DE2417344A1 - Verfahren zum impraegnieren von textilfasern aus schwerschmelzbaren synthetischen polymeren - Google Patents
Verfahren zum impraegnieren von textilfasern aus schwerschmelzbaren synthetischen polymerenInfo
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Description
E.I. DU POUT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898", V.St.A.
Verfahren zum Imprägnieren von Textilfasern
aus sehwerschmelzbaren synthetischen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von
Textilfasern aus hochschmelzenden Polymeren mit verschiedenen Stoffen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das Hineindiffundierenlassen
von Imprägniermitteln aus wässrigen Lösungen in die von Wasser gequollenen, noch niemals getrockneten,
aus Lösung ersponnenen Fasern von schwerschmelzbaren,
Stickstoffbindungen aufweisenden synthetischen Polymeren mit
ans chli ess endein Trocknen und irreversiblem Kollabierenlassen
der imprägnierten Pasern.
In der Fasertechnologie sind in neuerer Zeit Methoden entwikkelt
worden, um verschiedene schwerschmelzbare, Stickstoffbindungen
aufweisende Polymere zu Fasern zu verarbeiten. Fasern aus solchen Polymeren! haben verschiedene Kombinationen
von Hochleistungseigenschaften, wie Feuerfestigkeit, sehr hohe Werte von Zugfestigkeit und Modul, bleibende Festigkeit
bei erhöhten Temperaturen, gute Biegebeständigkeit usw., die bei den früher zur Verfügung stehenden natürlichen oder syn-
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thetischen Fasern nicht erreichbar waren. Infolgedessen haben
Pasern aus diesen schwerschmelzbaren Polymeren auf Gebieten,
wie für die Herstellung von Schutzkleidung für Feuerwehrleute, Flieger, Rennfahrer, Giessereiarbeiter usw., für die Herstellung
von Cord für Hochleistungsreifen, von Treibriemen und Förderbändern usw. sowie für die Herstellung von feuerfesten
Textilstoffen, Polster- und Teppichwaren für öffentliche Gebäude,
Flugzeuge .und Krankenhäuser sowie für feuerfeste Schlafanzüge für Kinder, Krankenhauspatienten- usw., Anwendung
gefunden.
Oft besteht das Bedürfnis, in solche Fasern verschiedene Zusätze, wie Oxydationsverzögerer, UY-Schutsmittel, Farbstoffe,
Flammenverzögerer, antistatische Mittel usw., einzulagern, um
das Verhalten der Fasern für den betreffenden- Anwendungszweck
noch weiter zu verbessern. Nun ist es bekannt, dass die gleichen Molekülmerkmale, wie hoher kristalliner Anteil, steife
Molekülkette, hohe Kettenbindungskraft usw., die zu den vorzüglichen
Eigenschaften von Fasern aus schwerschmelzbaren Po-" lymeren beitragen, die Einlagerung von Zusätzen in die Faser
sehr erschweren. Solche Pasern lassen sich z.B. schwer färben, was bereits aus der beträchtlichen Anzahl von Patentschriften
ersichtlich ist, die sich a.uf Spezialmethoden zur Färbung solcher Fasern beziehen; vgl. z.B. US-PSen 3 558 267, 3 591 327,
3 630 662 und 3 713 769. Auch andere Zusätze als Farbstoffe lassen sich schwer in die bereits fertigen Fasern einlagern.
Obwohl man sich vorstellen könnte, dass der gewünschte Zusatz
in die Lösung eingebracht wird, aus der die Fasern ersponnen werden, erfordert die verhältnismässige Störrigkeit diesex'
schwerschmelzbaren Polymeren die Anwendung extremer Spinnbedingungen,
d.h. sehr hoher Temperaturen und/oder äusserst aktiver
Lösungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure, die den Zusatz zersetzen können. Selbst wenn die chemische Beständigkeit
des Zusatzmittels ausreicht, hat die "Einspinn"-methode
die weiteren Nachteile, dass der Zusatzstoff die Faserbildung stört, die Spinn- und Faserherstellungsaniage verunreinigt
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oder in den Fasern nicht genügend zurückgehalten wird. Es ist
auch nicht wirtschaftlich, für jeden in Betracht kommenden Zusatzstoff
einen besonderen Ansatz herzustellen und auf Lager zu halten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Textilfasern
aus schwerschmelzbaren synthetischen Polymeren, bei dem eine Lösung eines schwerschmelzbaren synthetischen organischen
linearen Polymeren, das in seiner Molekularkette Stickstof fatome als Bindeglieder enthält, in einem mit Wasser "
mischbaren Lösungsmittel gelöst, die Lösung durch eine Spinndüse zu Textilfasern versponnen und das Lösungsmittel mit
Hilfe eines wässrigen Bades praktisch vollständig aus den frischen Fasern extrahiert wird, wobei die Fasern gleichzeitig
■zu einem solchen Ausmaß von Wasser gequollen werden, dass sie
in ihrem Inneren mindestens 50 # Wasser enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in die von Wasser gequollenen
Fasern durch Behandeln mit einer wässrigen Imprägniermittellösung das Imprägniermittel hineindiffundieren
lässt und die Fasern sodann aus der wässrigen Lösung entfernt·
und, gegebenenfalls unter Erhitzen, trocknet. Man kann mit Lösungsmittel
beladene Fasern auch durch Trockenspinnen erzeugen oder von Wasser gequollene Fasern durch Nassspinnen in ein
Fällbad herstellen. Vorzugsweise verwendet man als Imprägniermittel Oxydationsverzögerer, UV-Absorptionsmittel, Farbstoffe,
Flammenverzögerer oder antistatische Mittel. Das Verfahren
kann mit aromatischen Polyamidfasern durchgeführt werden, die gleichzeitig gekräuselt und mit einem Strukturstützmittel imprägniert
werden, um ihre Faserstruktur beim anschliessenden Trocknen offen zu halten. Polyoxadiazolfasern werden ebenfalls
bevorzugt. Wenn ein Flammenverzögerer als Imprägniermittel
angewandt wird, verwendet man vorzugsweise Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid
(THPO) oder -oxid zusammen mit einem damit vernetzbaren Stoff und gegebenenfalls einem
Katalysator. Vorzugsweise arbeitet man mit 2 bis 5 Teilen THPC je Teil des vernetzbaren Stoffes. Vorzugsweise verwendet man
als vernetzbaren Stoff Melamin-Formaldehyd-Kondensationspro-
dukte, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zusammen mit
Magnesiumammoniumphosphat-Hexahydrat, GuanidinmagnesiumphO3-phät,
Guanidinphosphat, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Hexamethylolmelamin oder das Reaktionsprodukt aus
Propylenoxid und saurem Pyrophosphorsäuredibutylester. Als vernetzbare Stoffe "besonders "bevorzugt werden Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Fasern aus schwerschmelz"baren
linearen synthetischen organischen Polymeren, die in ihrer Polymerisatkette Stickstoffatome als Bindeglieder
enthalten, wobei die Fasern ein feinverteiltes Imprägniermittel in gleichmässiger Verteilung in ihrem Inneren
enthalten. Diese Fasern werden zweckmässig nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Vorzugsweise ist das Imprägniermittel
ein Oxydationsverzögerer, ein Ultraviolettabsorptionsmittel,
ein Farbstoff, ein Flammenverzögerer oder
ein antistatisches Mittel; in besonders bevorzugter Weise ist das Imprägniermittel ein Flammenverzögerer, nämlich ein vernetztes,
phosphorhaltiges Harz. Vorzugsweise beträgt der Phosphorgehalt der Fasern 0,4 bis 3 Gewichtsprozent. Der-bevorzugte
Flammenverzögerer ist das Reaktionsprodukt aus 5etrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid
oder -oxid und einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, und die Imprägniermittelteilchen
haben Durchmesser von weniger als 50 Ot. Vorzugsweise
bestehen die Fasern aus einem aromatischen Polyamid, insbesondere aus Poly-Cm-phenylenisophthalsäureamid) oder aus
Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid). Die Poly-(m-pheriylenisophthalsäureamid)-fasern
enthalten vorzugsweise 0,4 bis 2,1 Gewichtsprozent Phosphor. Die Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid)-fasern
enthalten vorzugsweise 0,8 bis 1,3 Gewichtsprozent Phosphor.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
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Pig. 1 erläutert das Verfahren der Erfindung in Form eines ·
Pliessdiagramms.
Pig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Bestimmung der Wärme- und
Plammenbeständigkeit von Textilstoffen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Imprägnieren von Pasern aus schwerschmelzbaren synthetischen Polymeren mit den
verschiedensten Zusatzstoffen zur Verfügung. Das Verfahren ist wirtschaftlich, lässt sich von dem Paserhersteller leicht
kontinuierlich oder ansatzweise durchführen und ermöglicht die Steuerung nicht nur der Menge des zu den Pasern zuzusetzenden
Imprägniermittels, sondern auch - in beschränktem Grade - der Verteilung des Imprägniermittels in den Pasern.
Die imprägnierten Pasern haben eine äusserst günstige Struktur
und nutzen den Zusatz in wirksamer V/eise aus.
Es wird angenommen, dass das Verfahren gemäss der Erfindung
auf den folgenden Merkmalen beruht: Wenn das restliche Lösungsmittel aus den frisch ersponnenen Pasern aus dem schwerschmelzbaren
synthetischen Polymeren, das in seiner Molekularkette Stickstoffatome als Bindeglieder enthält, durch ein .
wässriges Bad extrahiert wird, wird es im Inneren der Pasern
durch Wasser ersetzt, mit anderen Worten: die Fasern werden von Wasser gequollen. Wenn diese, von V/asser gequollenen Pasern
in eine wässrige Imprägniermittellösung überführt werden, wandert (diffundiert) das Imprägniermittel in das Innere
der gequollenen Pasern hinein. Wenn die Pasern aus dem wässrigen Imprägniermittelbad herausgenommen und getrocknet v/erden,
bleibt das Imprägniermittel in den Pasern, und die von Wasser gequollene Polymerisatstruktur fällt irreversibel zusammen,
d.h. die imprägnierten, getrockneten Pasern lassen sich durch Eintauchen in Wasser nicht wieder zum Quellen ·
bringen. Die Tatsache des irreversiblen Kollabierens folgt ferner daraus, dass sich die Imprägniermittel nur schwer aus
den Pasern extrahieren lassen, wenn die Pasern erst einmal getrocknet worden sind, und daraus, dass ein nach.traglich.es Im-
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prägnieren kaum möglich ist, wenn man die frisch ersponnenen Fasern nach dem Extrahieren des Lösungsmittels mit Wasser zunächst
trocknet, bevor man sie mit der Imprägniermittellösung "behandelt.
Im Sinne der Erfindung kann die Gesamtmenge an Imprägniermittel, die in die von Wasser gequollenen Fasern eingelagert
wird, dadurch, gesteuert werden, dass man die Konzentration des Imprägniermittels in der wässrigen Lösung variiert; dass
man die Porosität (den Quellungsgrad) der frischen Fasern variiert,indem
man entweder die anfängliche Menge des in den Fasern verbleibenden Lösungsmittels durch Änderungen der
Spinnbedingungen und/oder der Zusammensetzung der Spinnlösung
steuert, oder indem man die von Wasser gequollenen Pasern auf mechanischem Wege teilweise kollabieren lässt; dass man die
Fasern aus der Imprägniermittellösung herausnimmt, bevor die Diffusion des Imprägniermittels den Gleichgewichtszustand erreicht;
usw. Das letztere Verfahren kann auch angewandt werden, um in gewissen Fällen die Eindringtiefe des Imprägniermittels
in die Fasern zu beeinflussen. ·
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Imprägniermittellösung" nicht nur auf echte Lösungen (molekulare
Verteilung einschliesslich Ionisierung und/oder Solvatisierung des Imprägniermittels), sondern auch auf kolloidale
Lösungen, in denen der.gelöste Stoff in Form von Molekülaggregaten
von Submikrongrösse vorliegt, sofern nur die Aggregate klein genug sind, um ungehindert durch die Poren der
von. V/asser gequollenen Fasern hindurchzudringen.
Die Fasern oder Fäden bestehen aus Polymeren, die sich durch Schmelzstrangpressen nicht leicht verformen lassen, weil sie
sich erheblich zersetzen und/oder zu einer wertlosen, unschmelzbaren Masse weiterpolymerisieren, wenn sie auf ihren
Schmelzpunkt erhitzt werden. Normalerweise haben solche Polymeren Schmelzpunkte von mindestens 275° C und vorzugsweise
von mindestens 300° C. Der Ausdruck "synthetisches organi-
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sches lineares Polymeres, das in seiner Molekularkette Stickstoffatome als Bindeglieder enthält" "bezieht sich auf künstliche
Polykondensationsprodukte, die aus kleinen polyfunktionellen
Molekülen zu praktisch vernetzungsfreien Molekülen von so hohem Molekulargewicht aufgebaut werden, dass sie imstande
sind, Fasern zu "bilden, und die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff sowie gegebenenfalls Sauerstoff und/oder
Schwefel zusammengesetzt sind und auch geringere Mengen an anderen Atomen enthalten können.. Die wiederkehrende Einheit in
der linearen Polymerisatkette dieser Polykondensationsprodukte enthäLt mindestens ein Stickstoffatom, das so angeordnet ist,
dass es für die Bindung der Polymerisatsegmente aneinander wesentlich
ist.
Bekannte Beispiele für solche Polymeren sind Polyamide, "bei
denen ein Ende oder vorzugsweise "beide Enden der Amidbindungen direkt an aromatische Reste gebunden sind, Polyimide, Polyharnstoffe,
Polyoxadiazole, Polyurethane, Polyhydrazide usw., sowie die S-Analogen derselben, ferner Polybenzimidazole usw.
Aromatische Polyamide bestehen z.B. aus einem Kondensationsprodukt eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Di-■
carbonsäurehalogenid. Ein Beispiel ist das Produkt "T-450 Nomex" der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company.
Mit Wasser mischbare Lösungsmittel für solche Polymerisate, wie sie an sich bekannt sind, sind verschiedene Säuren, wie
konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure mit einem Gehalt an Bortrifluorid, verschiedene organische
Lösungsmittel, wie Dirnethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
N-Methylpyrrolidon usw., die vorzugsweise ionisierbare Salze als Zusätze zur Erhöhung des Lösevermögens enthalten.
Die Polymerisatkonzentration für das Verspinnen zu Fasern liegt bei solchen Polymerisatlösungen im allgemeinen im
Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent.
Das Verspinnen der Lösungen kann durch Trockenspinnen oder durch Nassspinnen erfolgen, unter "Trockenspinnen" versteht
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man ein Verfahren, "bei dem die Polymerisatlösung aus der Spinndüse
- gewöhnlich von oben nach unten - in Form von dünnen Strömen in eine (erhitzte) Zelle versponnen wird, in der man
so viel Lösungsmittel verdampfen"lässt, dass die Lösungsströme
sich in einzelne Fäden umwandeln, die "trocken" genug sind - obwohl sie noch erhebliche Mengen an restlichem lösungsmittel
enthalten - , um selbsttragend zu sein, und die beim Austritt aus der Zelle über Garnführungen geleitet und weiteren
Verar be itungs verfahr en unterworfen werden. "Kass spinnen" bedeutet
ein Verfahren, bei dem die Polymerisatlösung aus der Spinndüse in Form von dünnen Strömen ausgepresst wird, die
entweder in einem flüssigen Fällbad, in dem das Polymerisat aus der Lösung in Form von selbsttragenden Fäden ausfällt, erzeugt
werden oder in ein solches Fällbad geleitet werden. Die Fäden werden dann aus dem Fällbad herausgeführt und durchlaufen
ebenfalls weitere Arbeitsgänge. Je nach der Zusammensetzung des Fällbades, der Temperatur und der Kontaktzeit der Fäden
mit dem Bad usw. können die Fäden bei ihrem Austritt aus dem Fällbad noch eine erhebliche Menge des ursprünglichen Lösungsmittels
für das Polymerisat enthalten. Der Ausdruck "Textilfaser" oder "Textilfaserform" bezieht sich auf Fäden,
Stränge, Stapelfasern usw. von Abmessungen (d.h. Fadentiter und Länge), die sich für die übliche Textilverarbeitung, wie
Verarbeitung zu Gewirken, Geweben oder Vliesstoffen, Flor, wie synthetischen Pelzen oder Teppichen, Watte oder Matten
für Kissen oder für Isolationszwecke usw., eignen.
Der Ausdruck "frische Fasern" oder "frisch ersponnene Fasern" bezieht sich auf die Fasern in ihrer gerade eben erstarrten
oder koagulierten Form. Da die schwerschmelzbaren synthetischen
organischen linearen, Stickstoffatome als Bindeglieder enthaltenden Polymerisate, mit denen sich die Erfindung befasst,
sehr schwer in Lösung zu bringen sind, kann man Spinnmassen nur mit sehr starken Lösungsmitteln herstellen, die
eine sehr hohe Affinität für die Polymerisatmoleküle aufweisen. Derogemäss enthalten die frischen Fasern in charakteristischer
Weise beträchtliche Mengen, z.B. 50 Gewichtsprozent
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oder mehr, an restlichem Lösungsmittel; d.h. das Lösungsmittel wird von dem Polymeren so zäh festgehalten, dass wesentliche
Mengen an restlichem Lösungsmittel in den Pasern verbleiben, selbst wenn diese beim Trockenspinnen in der Verdampfungszeile
oder beim Nassspinnen im Fällbad erstarrt sind. Diese frischen Pasern mit ihrem hohen Lösungsmittelrestgehalt können sofort
in das wässrige Extraktionsbad geleitet, vor der Extraktion unbegrenzt lange gelagert oder vor der Extraktion oder gleichzeitig
mit der Extraktion verstreckt und orientiert werden.
Das "wässrige Extraktionsbad" kann eine einzige, vorwiegend aus V/asser bestehende Flüssigkeit oder eine Reihe von solchen
Flüssigkeiten von fortschreitend niedrigerer Lösungsmittelkonzentration sein, wie es in Beispiel 1 erläutert ist. Das
"Behandeln" der frischen Fasern mit dem Extraktionsbad kann
ein Durchtränken von Strängen, Spulen, Spinnkabeln usw. in einem das wässrige Extraktionsbad enthaltenden Bottich sein,
oder man kann kontinuierliche Stränge der frischen Fasern durch einen Behälter oder eine Reihe von Behältern leisten, in
denen sich die wässrigen Extraktionsbäder befinden, oder aber man kann den laufenden Faden an einer oder mehreren Stellen
mit wässriger Extraktionsflüssigkeit besprühen usw. Die frischen
Fasern bleiben mit dem wässrigen Extraktionsbad bzw. den wässrigen Extraktionsbädern so lange in Berührung (die Zeit
hängt von vielen Variablen, z.B. von der Temperatur, der Zusammensetzung
des Extraktionsbades, der Art des betreffenden Polymeren und des Lösungsmittels, dem Titer der einzelnen Fäden
usw., ab), bis das restliche Lösungsmittel praktisch vollständig extrahiert ist; d.h. die Konzentration an restlichem
Lösungsmittel wird auf einen sehr geringen Viert, z.B. weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, vermindert.
Wenn das mit Wasser mischbare restliche Lösungsmittel aus den frisch ersponnenen Fasern in das wässrige Extraktionsbad hinausdiffundiert,
findet offenbar eine Gegendiffusion von V/asser ins Innere der Fasern hinein statt, so dass man im Endef-
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fett von einem "Austausch" des restlichen Lösungsmittels gegen
Wasser sprechen kann. Jedenfalls fallen die frischen Pasern aus den schwerschmelzbaren synthetischen organischen, Stickstoffatome
als Bindeglieder enthaltenden Polymeren nicht zusammen, wenn das restliche lösungsmittel aus ihnen extrahiert
wird, sondern werden von Wasser gequollen; in typischer Weise haben sie einen inneren Wassergehalt von .100 bis 500 Gewichtsprozent
(und noch höher), bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern. Der genaue Wert für eine gegebene Probe von durch
Wasser gequollenen Fasern kann beistimmt werden, indem man die
gequollenen Fasern aus dem Extraktionsbad herausnimmt, das "Oberflächenwasser" durch mildes Abzeritrifugieren oder durch
sorgfältiges Ablöschen der Fasern mit einem absorbierenden Material (z.B. einem Papierhandtuch) entfernt, sofort das Gewicht
Ww der gequollenen Fasern bestimmt, die Faserprobe dann
in einem Ofen mit Luftumlauf bei 120° C bis zur Gewichtskoiistanz
W^ trocknet und den prozentualen inneren Wassergehalt
als 100 χ (W - Wd)/W"d berechnet. Um die Fasern als "von Wasser
gequollen" anzusehen, sind Werte für den inneren Wassergehalt von mindestens 50 fo erforderlich, tund Werte von 100 #
und mehr werden bevorzugt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung erfordert, dass die extrahierten
Fasern in ihrem von Wasser gequollenen Zustand gehalten werden. Dies kann z.B. erfolgen, indem man die Fasern einfach
in dem wässrigen Extraktionsbad lagert, oder indem man
die nassen Fasern (die vorzugsweise auch noch eine gewisse Menge "überschüssiges" Wasser in Form von ausserem Oberflächenwasser
enthalten) in einen verschliessbaren Behälter, wie einen Kunststoffbeutel, einen Metallbehälter usw., überführt,
wodurch ein wesentlicher Verlust von innerem Wasser durch fortgesetzte Verdampfung an die Atmosphäre verhindert wird.
Die Erhaltung der extrahierten Fasern in ihrem von Wasser gequollenen
Zustand, d.h. die Erhaltung eines inneren Wassergehalts, der immer höher als mindestens ungefähr 50 ?» ist, ist
für das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich; denn wenn man
die Fasern (nach der Extraktion des restlichen Lösungsmittels)
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trocknen lässt, kommt es offenbar zu einem irreversiblen Zusammenfallen
der Faserstruktur, so dass die nachfolgenden Verfahrensstufen
so gut wie wirkungslos bleiben. Im Gegensatz dazu ist bei Fasern, die in dem von Wasser gequollenen Zustand gehalten
worden sind, selbst nach Lagerungszeiten von einem Jahr und mehr noch eine recht wirksame Imprägnierung beobachtet
worden, und alles deutet darauf hin, dass unbegrenzt lange Lagerungszeiten
durchaus möglich.sind. Andererseits brauchen die Pasern überhaupt nicht gelagert zu werden.
Die von Wasser gequollenen Fasern werden mit einer wässrigen
Lösung des betreffenden Imprägniermittels in Berührung gebracht. Dies kann "ansatzweise" geschehen, indem man z.B.
Stränge oder Spulen der von Wasser gequollenen Fasern in ein Imprägnierbad taucht, oder man kann "kontinuierlich" arbeiten,
indem man z.B. einen fortlaufenden Faden oder ein fortlaufendes
Spinnkabel aus von Wasser gequollenen Fasern durch einen oder mehrere Behälter mit Imprägnierlösung laufen lässt oder
an einer oder mehreren Stellen vorbeileitet, wo Imprägnierlösung auf die Fasern aufgesprüht, aufgestrichen oder aufgeklotzt
wird. Die Wanderung des in Lösung befindlichen Imprägniermittels in die von Wasser gequollenen Fasern beginnt sofort,
und es wird angenommen, dass es sich dabei in erster Linie um einen Diffusionsprozess handelt, der auf ein Gleichgewicht
zwischen der inneren und der ausseren Konzentration
an gelöstem Imprägniermittel zustrebt. Wenn das Imprägniermittel eine chemische Affinität für das Polymere und/oder eine
elektrische Ladung aufweist, kann dieses Gleichgewicht höhere oder niedrigere innere Konzentrationen an dem gelösten Imprägniermittel
begünstigen, als sie aus einfachen stöchiometrischen Erwägungen berechenbar sind. Die Diffusionsgeschwindigkeit
(und mithin auch die Erreichung des Gleichgewichts) variiert mit der Temperatur, der Lösungsviscosität, der Grösse
der gelösten Moleküle, der Porosität und den Abmessungen der von Wasser gequollenen Fasern usw. Im allgemeinen werden
Imprägnierbadtemperaturen von mindestens 80° C bevorzugt.
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Wenn die gewünschte Menge Imprägniermittel in die !fasern hineindiffundiert
ist, v/erden die Pasern aus dem Bad entfernt, vorzugsweise von an der Oberfläche mitgeführter überschüssiger
lösung, z.B. durch Abwischen, Ablöschen, Ausquetschen, Zentrifugieren usw., befreit und getrocknet, um das Wasser
aus der im Inneren der Fasern befindlichen Lösung zu entfernen. Das Trocknen kann am einfachsten erfolgen, indem man die
Pasern bei erhöhten Temperaturen in einen Luftofen einbringt
oder durch einen Luftofen laufen lässt, oder indem man sie über eine erhitzte Oberfläche, in eine Vakuumkammer usw. leitet.
Beim Abtreiben des inneren Wassers fällt die gequollene Paserstruktur irreversibel zusammen, wie oben beschrieben,
und das Imprägniermittel wird im Inneren der Fasern eingeschlossen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt Textilfasern,
z.B. Endlosfäden, Stapelfasern oder Spinnkabel, aus Poly-(m-phenylenisophthalsäureamid) zur Verfügung, die praktisch
durch ihr ganzes Inneres hindurch feinverteilte Ablagerungen aus einem vernetzten phosphorhaltigen Harz enthalten.
!Diese Pasern weisen eine verbesserte Feuerfestigkeit auf.
Textilstoffe aus diesen Pasern haben gute Festigkeit lind gute
ästhetische Eigenschaften ausser ihrem verbesserten Verhalten gegen die Einwirkung von Feuer, und diese Eigenschaften bleiben
auch bei längerem Tragen der Stoffe und bei wiederholtem Waschen oder Trockenreinigen erhalten. Diese Textilstoffe haben
hohe L.O.I.-Werte (begrenzender Sauerstoffindex), sie
zeigen eine wesentlich erhöhte Zeit für das !Durchbrennen von Löchern, eine verminderte Schrumpfung beim Brennen, kein Machbrennen
beim Entfernen von der Flamme und eine verminderte Wärmeleitung durch den der Flamme ausgesetzten Textilstoff.
Alle diese Merkmale sind sehr günstig und besonders wichtig für Schutzkleidung, z.B. für Flugzeugpersonal, Feuerwehrleute,
Arbeiter, die mit brennbaren Gasen und Flüssigkeiten umgehen müssen, Krankenhauspatienten usw. Die viel längeren
Zeiten für das Durchbrennen von Löchern (F.I,T.-Test), die
diese Textilstoffe aufweisen, sind besonders überraschend, da
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vergleichbare Textilstoffe aus Fasern aus dem gleichen Polymeren,
die nach bisher bekannten Methoden mit den gleichen Mengen der gleichen phosphorhaltigen Harze imprägniert worden
sind, keine oder nur eine bescheidene Zunahme des I1.I.T.-Wertes
zeigen, und dies unter erheblicher Zersetzung und auf Kosten des Griffs.
Die Fasern gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung können durch Verspinnen einer .Lösung von'Poly-(m-phenylenisophthalsäureamid)
(MPD-I), das z.B. gemäss der US-PS 3 063 966 hergestellt worden ist, in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen
aus Dimethylacetamid besteht und ein ionisiertes Salz
enthält, durch eine Mehrloch-Spinndüse in eine erhitzte senkrechte Zelle, v/ie sie z.B. in der US-PS 3 360 598 beschrieben
ist, hergestellt werden, der grösste Teil des Dimethylacetamids verdampft beim Durchlaufen der Fasern durch die erhitzte
Zelle, und die aus dem unteren Ende der Zelle austretenden Fäden v/erden mit einer wässrigen Flüssigkeit überflutet und gekühlt.
Diese von Wasser gequollenen Fasern werden weiter extrahiert und verstreckt, während sie durch eine aus mehreren Behältern
bestehende Vorrichtung laufen, in der sich erhitzte wässrige Bäder befinden, z.B. gemäss der US-PS 3 725 523. An
dieser Stelle des Verfahrens werden die noch nicht getrockneten, von Wasser gequollenen Fasern (das Verhältnis von Polymerisat
zu Wasser beträgt etwa 1:1) in eine \*ässrige Lösung
einer Phosphorverbindung, einer reaktionsfähigen Harzverbindung und gegebenenfalls eines Katalysators getaucht, worauf
die Konzentrationen an dem gelösten Stoff innerhalb und ausserhalb der gequollenen Fasern ins Gleichgewicht kommen, das
sich nach dem Konzentrationsgefälle, elektrostatischen Wirkungen, Molekülwechselwirkungen uaw. richtet. Die so erhaltenen,
den gelösten Stoff enthaltenden Fasern werden dann aus dem Bad'
entfernt, getrocknet und wärmegehärtet, wobei feinverteilte
Ablagerungen aus dem vernetzten phosphorhaltigen Harz an Ort
und Stelle im gesamten Inneren der Fasern entstehen.
- 13 4098 Λ 3/1045
Für diese Ausfiihrungsform der Erfindung geeignete Phosphorverbindungen
sind vorzugsweise sowohl wasserlöslich als auch hinreichend reaktionsfähig, um sich anschliessend durch einfache
Wärmebehandlung im Inneren der Faser vernetzen und unlöslich machen zu lassen. Bevorzugte Verbindungen sind
Tetrakis-Hydroxymethyl-Phosphoniumverbindungen, z.B. das Chlorid (THPC) oder das Oxid (THPO). Geeignete Harzkomponenten
sind ebenfalls vorzugsweise sowohl wasserlöslich als auch mit den Phosphorverbindungen bei erhöhter Temperatur unter
Bildung eines vernetzten, unlöslichen Produkts reaktionsfähig. Im Interesse der grösaten Haltbarkeit der Behandlungslösung
soll die Reaktionsgeschwindigkeit bei Kaumtemperatur so
gering v/ie möglich sein. Bevorzugte Harze- sind Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd (z.B. "Aerotex UM" der
American Cyanamid Company), Phenol-Formäldehy-d-Kondensationsprodukte
und Hexamethylolmelamin. (Weniger bevorzugte Phosphorverbindungen und Harze,, die nur in mit Wasser mischbaren lösungsmitteln
löslich sind, können ebenfalls verwendet werden, wenn man Behandlungslösungen auf der Basis eines entsprechenden
Lösungsmittels verwendet.) Gegebenenfalls kann man auch einen Katalysator, v/ie z.B. Ammoniumchlorid oder Magnesiumchlorid,
zusetzen, der die Umsetzung zwischen der Phosphorverbindung und dem Harz bei erhöhten Temperaturen, z.B. im
Verlaufe von 15 Minuten bei 170° C, erleichtert. Für die
Zwecke- der Erfindung ist die Reaktion ausreichend, wenn die Ablagerungen aus dem phosphorhaltigen Harz in Dimethylacetamid, welches 4 fo LiCl enthält (einem Lösungsmittel für die
MPD-I-Fasern), unlöslich geworden sind. (Unter Umständen wird
die ganze Faser zusammen mit den Ablagerungen in diesem Lösungsmittel unlöslich.) Solche Ablagerungen werden hier als
"vernetzt" bezeichnet; denn sie sind offensichtlich so unlöslich geworden, dass sie sich seibot durch wiederholtes Waschen
mit wässrigen Waschflüssigkeiten oder durch wiederholtes
Trockenreinigen nicht mehr aus den Fasern extrahieren lassen.
- 14 4 0 9843/104 b
Obwohl man auch "bisher schon ähnliche phosphorhaltige Harze· zum
Feuerfestmachen von Faserstoffen verwendet hat, unterscheidet sich diese Ausführungsform der Erfindung von den "bekannten
Verfahren in verschiedenen Hinsichten. Zunächst sind schon die MPD-I-Fasern an sich feuerfester als die den "bekannten
Behandlungsverfahren unterworfenen fasern, z.B. solche aus Baumwolle, Wolle, Reyon usw.\ so dass schon die Aufnahme viel
geringerer Mengen an Feuerverzögerungsmittel, z.B. 5 i* oder
noch weniger, genügt, während bei Baumwolle üblicherweise eine Aufnahme von 30 $ und bei Wolle eine solche von etwa 10 bis
12 io erforderlich ist. Zweitens haben die bisher bekannten Rezepte
einen hohen Harzgehalt; sie enthalten z.B. 1 Teil Phosphorverbindung auf 2 Teile Harz, da eine vorwiegende' Menge an
Bindemittel (oder Harz) erforderlich ist, damit die Phosphorverbindung
in dauerhafter Weise an der Oberfläche der Fasern anhaftet. Im Gegensatz dazu sind die bevorzugten Mengenverhältnisse
der Komponenten im Sinne der Erfindung umgekehrt, d.h. 2 bis 4 Teile Phosphorverbindung je Teil Harz, da nur genügend
Harz zur Verfügung zu stehen braucht, um die Phosphorverbindung zu vernetzen und unlöslich zu machen; denn auf das
Haftvermögen kommt es hier kaum an, weil die flammenverzögern~ den Ablagerungen sich im Inneren der Fasern befinden. Daher
kann man eine gegebene gewünschte Phosphormenge bei den Fasern gemäss der Erfindung mit einer viel geringeren Aufnahme
an phosphorhaltigern Harz erreichen. Die Menge des in den Fasern
enthaltenen Phosphors entspricht mindestens 0,4 Gewichtsprozent Phosphor, besogen auf das Gesamtfasergewicht. Die besonders bevorzugten Fasern enthalten 0,7 bis 2,1 Gewichtsprozent
Phosphor. Ferner erleiden die Zugfestigkeitseigenschaften der Fasern in Anbetracht der Tatsache, dass geringere Mengen
an Imprägniermittel erforderlich sind, und das flammenverzögernde Imprägniermittel gemäss der Erfindung sich im Inneren
der Fasern befindet, nur eine geringe oder gar keine Verschlechterung, der angenehme Griff der behandelten Fasern und
der daraus hergestellten Textilstoffe bleibt praktisch unverändert,
und die Feuerfesteigenschaften sind wesentlich dauerhafter gegen den Abrieb beim Tragen der Textilstoffe sowie ge-
- 15 409843/1045
gen Waschen und Trockenreinigung.
Sowohl die P.I.T.-Zeiten als auch die L.0.I.-Werte, die beide
Feuerfestigkeitsparameter sind, hängen offenbar in erster Linie vom Phosphorgehalt ab, und es wurde gefunden, dass im
Falle der Pasern gemass der Erfindung beide Parameter schon dann bedeutend anzusteigen beginnen, wenn der Phosphorgehalt
einen Schwellenwert von etwa 0,4 Gewichtsprozent übersteigt. Wenn der Phosphorgehalt auf etwa 3 Gewichtsprozent erhöht
worden ist, streben beide Parameter nahezu konstanten hohen Werten zu. Ein besonders bevorzugter Bereich für den Phosphorgehalt
beträgt 0,7 bis 2,1 </o; der letztgenannte Wert entspricht
ungefähr der Konzentration, bei der die MPD-I-Fasern
mit dem phosphorhaltigen Harz "gefüllt" sind, so dass weitere Ablagerungen aus der Phosphorverbindung in erster linie an
oder auf der Faseroberfläche stattfinden.
Ein charakteristisches und wesentliches Merkmal der Fasern gemass dieser Ausführungsform der Erfindung liegt- darin, dass
die Ablagerungen aus dem vernetzten phosphorhaltigen Harz praktisch durch das ganze Innere der MPD-I~Pasern verteilt
sind. Dies kann durch die Rö'ntgen-Mikrosondenmethode nachgewiesen
werden» Eine geeignete Anzahl von parallelen Fäden wird in eine herkömmliche Epoxyharzmasse eingebettet, und die
Masse wird dann senkrecht zu den Faserachsen so zerschnitten, dass glatte Querschnittsoberflächon der Fasern freigelegt werden.
Diese Probe wird zur Untersuchung der freiliegenden Schnittfläche in einem Abtast-Elektronenmikroskop, z.B. einem
"Mark I Stereoscan Electron Scanning Microscope" der Kent Cambridge Scientific, Inc., 8020 Austin Avenue, Morton Grove,
Illinois, USA, angeordnet. Ein einzelner Faser-querschnitt in
dem Feld wird für die Analyse ausgewählt, das Abtasten wird beendet und der Elektronenstrahl auf bestimmte Zielstellen in
dem Faserquerschnitt gerichtet. Der Strahl bestrahlt eine Stelle von ungefähr 150 S Durchmesser und erzeugt einen angeregten Bereich, der auf einen Durchmesser von ungefähr 0,05 μ
geschätzt wird. Die von den Phosphoratomen ausgesandten Rönt-
- 16 4 0 9 8 4 3 / 1 (H 5
genstrahlen in diesem Bereich werden mit einer energiestreuenden Detektorvorrichtung, z.B. einem "Model 707 Analyzer" und
einem "Nova 1210 Computer Data Reduction System", erhältlich von EDAX International, P.O. Box 135, Praire View, Illinois,
USA, festgestellt. Pur eine jede untersuchte Stelle wird die
Anzahl von Zählungen in einem Zeitintervall von 100 Sekunden verzeichnet. Pur die Zwecke der Erfindung wird das phosphorhaltige
Harz als "praktisch durch das ganze Innere der Pasern" verteilt angesehen, wenn die Anzahl der festgestellten
Zählungen für einen Bereich in der Mitte des Faserquerschnitts mindestens 50 $ der Anzahl der Zählungen "betragt, die in einem
zweiten Bereich festgestellt werden, der etwa 0,1 μ von der Paseroberfläche entfernt ist. Dieser Test unterscheidet daher
zwischen den.Pasern gemäss der Erfindung und denjenigen, bei
denen ein wesentlicher Teil des als Plammenverzögerer v/irkenden
phosphorhaltigen Harzes nicht in den Kern der Pasern eingedrungen ist. Durch Elektronentransmissionsmikroskopie von
dünnen Schnitten der Pasern gemäss der Erfindung bei starker
Vergrösserung ist es nicht möglich, einzelne Ablagerungen aus
phosphorhaltigern Harz im Inneren der Fasern aufzulösen, obwohl
durch den Röntgen-Mikrosondentest der Nachweis erbracht ist, dass Phosphor im Inneren der Pasern enthalten ist.. Daher
werden die phosphorhaltigen Harzablagerungen hier als "feinverteilt" bezeichnet, und die maximalen Abmessungen der einzelnen
Ablagerungen betragen wahrscheinlich weniger als etwa 50 1.
Die feuerfesten Pasern gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung
haben keine arteigene Parbe; denn das MPD-I-Polymerisat
selbst sowie auch die Ablagerungen aus dem vernetzten phosphorhaltigen Harz sind farblos. Daher können die Pasern
für verschiedene textile Anwendungszwecke in nahezu sämtlichen Parben gefärbt v/erden, entweder indem man Färbemittel
(z.B. Pigmente) in die Lösungen einbringt, aus denen die Pasern anfänglich erspönnen werden, oder indem man bei der Verfahrensstufe
der Absorption des phosphorhaltigen Harzes ausserdem noch einen Farbstoff von den'Pasern absorbieren lasst,
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4!
oder durch nachträgliches Färben der behandelten Fasern nach-Verfahren
zum Färben von aromatischen Polyamidfasern. Die Pasern
können auch andere Mittel, wie W-A.bsorptionsmittel, bakteriostatische
Mittel usw., enthalten.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Fasern
und Fäden aus Poly-(p-phenylenterephthalsäurearnid), PoIy-(chlor-p-phenylenterephthalsäureamid),
Poly-(p-phenylenchlorterephthalsäureamid)
oder Poly-(p-benzamid), in denen das Reaktionsprodukt von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniuH~
Chlorid (THPC) mit
(A) einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt,
(B) einem Melamin-Formalaehyd-Konde-nsationsprodukt und
Magnesiumammoniumphosphat-hexahydrat,
(C) Guanidinmagnesiuraphosphat,
(D) Guanidinphosphat oder
(E) einem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und saurem
Pyrophosphorsäuredibutylester
in solchen Mengen absorbiert ist, dass die Fasern 0,4 bis
3,0 Gewichtsprozent Phosphor enthalten.
Aus diesen Fasern oder Fäden hergestellte Garne und Textilstoffe
weisen gute Festigkeit und ästhetische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Feuerfestigkeit
auf.
Die aromatischen Polyamide können nach den in den TJS-Psen
3 063 966 und 3 671 542 beschriebenen Tieftemperatur-Iösungspolymerisationsverfahren
hergestellt werden und sollen eine inhärente Yiscosität (bestimmt, wie nachstehend beschrieben)
im Bereich von 1,5 bis 5,5, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5, haben.
Aromatische Polyamide, die nach den in den oben genannten Patentschriften
angegebenen Verfahren hergestellt, isoliert, gewaschen und getrocknet worden sind, werden mit konzentrier-
- 18 409843/10A5
ter Schwefelsäure zu Spinnmassen gemischt, die anisotrop sein können, wie es z.B. in der US-PS 3 671 542 "beschrieben ist.
Vorzugsweise liegt die Konzentration der zur Herstellung der
Spinnmasse verwendeten Schwefelsäure im Bereich von 100 - 0,5 fo, insbesondere im Bereich von etwa 100 - 0,2 Gewichtsprozent
IlgSO,. Diese Spinnmassen können 3 bis 15 Gewichtsprozent
Polyarnidfeststoife enthalten. Die Spinnmassen
v/erden hergestellt, indem man geeignete Mengen von trockenem Polyamid und Schwefelsäure bei 70 bis 95° C unter mechanischem
Rühren miteinander mischt, wozu z.B. 1 bis 4 Stunden erforderlich sein können. In der Spinnmasse können geeignete Farbstoffe
gelöst werden, um die Fasern zu färben. Beim Mischen wird Vakuum (z.B. 63,5 bis 76 cm Hg) angelegt, um den Einschluss
von Luft in die Spinnmasse nach Möglichkeit zu verhindern. Wenn die Spinnmasse gelagert worden ist, wird sie vor· dem Verspinnen
auf etwa 65° C erhitzt. Zura Verspinnen wird die warme
Spinnmasse durch feinmaschige Drahtnetze aus rostfreiem Stahl filtriert und dann durch eine korrosionsbeständige Spinndüse
in Form einer feinen Kapillare in ein auf 70 bis 95 0 gehaltenes
Fällbad nassgesponnen. Das Bad kann aus Wasser oder verdünnter
Schwefelsäure bestehen; vorzugsweise besteht es aus 5- bis 10-gewiehtsprozentiger Schwefelsäure. Nachdem die
frisch entstandenen Fäden in dem Fällbad eine horizontale Strecke von etwa 25 bis 30 cm zurückgelegt haben, werden sie
von kraftschlüssig angetriebenen Walzen in eine Eeihe von Bädern geleitet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen
und Spuren von restlicher Schwefelsäure zu neutralisieren.
Dann wird der laufende Faden zur letzten Spülung durch einen Behälter mit reinem Wasser geleitet. Gegebenenfalls kann das
V/asser in dem letzten Behälter eine geeignete Textilappretur
enthalten, um die Verarbeitung, Z0B. zu Stapelfasern, zu erleichtern»
Beim Spinnen erfährt der laufende Faden einen Spinn-Streckfaktor
"SSF" (vgl. US-PS 3 600 350) von 0,5 bis 2,5.
- 19 -4098^3/1045
Die gewaschenen Fäden werden aus den Bädern mit Geschwindigkeiten von 27,5 bis 110 m/min abgezogen. In den Extraktionsbädern findet praktisch keine Verstreckung statt. Das (sehr
poröse) nasse Spinnkabel kann von dem letzten Waschvorgang über geriffelte Walzen in kleine Kabeldosen abgelegt und auf
diese Weise nass und spannungsfrei gelagert werden.
Pasern, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt
worden (aber trocken) sind, zeigen Zugfestigkeiten (T) von
1,5 bis 7,0 g/den, Bruchdehnungen (E) von 8 bis 50 cfo und Werte
für den Anfangsmodul (Mi) von 10 bis 250 g/den. Vorzugsweise weisen die Fasern gemäss der Erfindung die folgenden
Zugfestigkeitseigenschaften auf: T/E/Mi: 4 bis 6 g/den/ 9 bis H fo/ 70 bis 140 g/den. Vorzugsweise weist das Produkt des
Spinnverfahrens einen Fadentiter von etwa 1,25 - 0,15 den auf.
Wie bereits erwähnt, können geeignete Farbstoffe (z.B. Küpenfarbstoffe)
in der Spinnmasse gelöst werden, um den Fasern gemäss der Erfindung die verschiedensten Farben zu verleihen.
Zu den zu diesem Zwecke geeigneten Farbstoffen und Pigmenten gehören die folgenden (wobei "C.I." Colour Index bedeutet):
Ponsol Khaki 2G(CI. Vat Green 8), Ponsol Brilliant Violet 4 RlT(CI. Vat Violet 1), Ponsol Yellow 5GLL(CI. Vat Yellow
22), Ponsol Blue BF(CI. Vat Blue 6), Ponsol Olive AR(CI. Vat Black 27), Ponsol Brilliant Red B(CI. Vat Red 16), Ponsol
Red 2B(CI. Vat Red 13), Ponsol Red FG(CI. Vat Red 52), Ponsol Golden Orange RRT(CI. Vat Orange 2) und Monastral Fast
Blue B(CI. Pigment Blue 15). Diese und andere Farbstoffe, die in der sauren Spinnmasse löslich und beständig sind, in
sauren und alkalischen wässrigen Waschbädern nicht ausbluten und wasch- und lichtecht sind, eignen sich für die Zwecke der
Erfindung.
Tn das bei dem oben beschriebenen Spinnvorgang entstehende
ι.-_se Spinnkabel wird durch Absorption Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid
(THPC) und
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, , ■ *' 2Α173Α4
ΗΤ-243/251/253
(A) ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (z.B. "Aerotex resin UM" 'der American Cyanamide Co.),
(B) ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (z.B. "Aerotex resin UM") und Magnesiumammoniumphosphathexahydrat
(MgNH4PO4·6H2O),
(C) Guanidinmagnesiumphosphat,
(D) Guanidinphosphat oder
(E) ein Eeaktionsprodukt aus Propylenoxid und Phosphorsäuredibutylester,
z.B. "Vorcol 82" der Victor Chemical Company,
eingelagert.
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit THPC und einem
Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.
Das Gewichtsverhältnis von I1HPC zu dem Reaktionsteilnehmer (A)
bis (E) liegt im Bereich von etwa 2:1 Ms 5i1; ein Verhältnis
von etwa 5:1 wird bevorzugt. Im Falle des Reaktionsteilnehmers
(B) liegt das Magnesiumammoniumphosphat-hexahydrat in Mengen bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Reaktionsteilnehmer
(B), vor. Wie dem Fachmann bekannt ist, verwendet man geringe Mengen eines Katalysators, wie Ammoniumchlorid, um die Vernetzung
des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes zu be- schleunigen.
"Vircol 82" enthält 11,3 $ Phosphor, zwei Hydroxylgruppen je Phosphoratom und weist eine Hydroxylzahl
von etwa 205 auf.
Das Absorbieren durch die Faser kann folgendermassen durchgeführt
werden: Das poröse, nasse, frisch ersponnene Spinnkabel (das etwa 5 Teile Wasser je Teil Polymerisat enthält) wird in
eine Färbevorrichtung eingebracht und mit einer wässrigen Lösung behandelt, die, bezogen auf das Gewicht der Faser, z.B.
1 io THPC-, 0,2 fo "Aerotex UM" und 0,007 1* Ammoniumchlorid als
Vernetzungsmittel enthält. Das Kabel und die Behandlungslösung v/erden zusammen 45 Minuten auf 80° C erhitzt und dann 1 1/4
bis 2 Stunden unter einem Wasoerdampfdruck von 2 bis 2,5
- 21 409843/1045
°Λ1 7'3LL
ΗΤ-243/251/253 *~
gehärtet. Dann wird das Kabel zwecks Neutralisation, z.B. mit
einer Lösung von Natriumcarbonat und einem Tensid, wie dem
Natriumsalz von gemischten langkettigen Alkoholsulfaten
("Duponol B")» gewaschen, worauf man es 1 Stunde bei Temperaturen
"bis 150° C, vorzugsweise von 130 bis 150 G, trocknet.
Der Phosphorgehalt der getrockneten Fasern gemäss diesen Ausführungsformen
der Erfindung liegt im Bereich von 0,4 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,8 bis 1,3 Gewichtsprozent.
lextilstoffe, die aus diesen Fasern hergestellt sind, zeigen
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Feuerfestigkeit.
Wie bereits oben erwähnt und durch die folgenden Beispiele erläutert, wird ihre Verwendung für textile Anwendungszwecke
besonders bevorzugt, Schutzkleidung aus diesen Fasern kann z.B. mit Vorteil von Arbeitern, die in der Fabrik mit brennbaren Flüssigkeiten und Gasen umgehen müssen, von Feuerwehrleuten,
Fliegern und anderen Personen getragen werden, die Feuersgefahren ausgesetzt sind, bei denen es darauf ankommt,
der vollständigen Einhüllung durch die Flammen zu entgehen. In solchen Fällen ist es lebenswichtig, von dem äusserst hohen
Wärinefluss selbst nur für wenige Sekunden isoliert zu sein.
Textilstoffe gemäss diesen Ausführungsformen der Erfindung verhalten sich sehr günstig, wenn sie der Einwirkung eines
hohen Wärmeflusses, z.B. eines solchen von 2,6 cal/em /see,
ausgesetzt weiden, wie er für das Feuer von brennendem Düsentreibstoff
repräsentativ ist. Unter solchen Bedingungen v/iderstehen
die Textilstoffe in wirksamer Weise dem Aufreissen, einem Vorgang, der die Luftsperrschicht zwischen dem Textilstoff
und der Haut der den Textilstoff tragenden Person zerstören würde, so dass die letztere unmittelbar der von der
Wärmequelle durch Konvektion und durch Strahlung ausgesandten Wärme ausgesetzt sein würde. Die Stoffe zeigen, wenn sie der
Einwirkung hoher Temperaturen ausgesetzt werden, eine geringe
— 22
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Schrumpfung, so dass zwischen dem Textilstoff und seinem Träger eine isolierende Luftschicht erhalten bleibt, die die Geschwindigkeit
der Wärmeübertragung .zu dem Träger des Stoffes herabsetzt. Die bleibende Festigkeit des der Flammeneinwirkung
ausgesetzten Textilstoffs ist bei diesen Textilstoff
en ausgezeichnet, und dies ist eine wichtige Eigenschaft für einen Träger, der möglicherweise klettern oder laufen
muss, um dem Feuer zu entkommen. Wenn die aus den Fasern
gemäss der Erfindung hergestellten Textilstoffe nicht mehr
der offenen !Flamme ausgesetzt sind, aber noch unter der Einwirkung einer ziemlich starken strahlenden Wärme stehen, zeigen
sie nur ein minimales Nachbrennen (nämlich 0 bis 5 see),
was ebenfalls eine sehr wichtige Eigenschaft ist. Der begrenzende Säuerstoffindex (LOI) der Pasern gemäss der Erfindung
ist hoch, z.B. 0,40.
Ausser diesen ausgezeichneten thermischen Eigenschaften und der ausgezeichneten Feuerfestigkeit weisen die Textilstoffe
gemäss diesen Ausführungsformen auch andere vorteilhafte Eigenschaften auf. Wie bereits erwähnt, können die Textilstoffe
in den verschiedensten Farben gefärbt werden, was ein wichtiger ästhetischer Gesichtspunkt ist. Ferner zeigen sie
eine gute Hydrolysebeständigkeit, was sich z.B. an einer hochgradigen Beibehaltung der Bruchfestigkeit von Textilstoffen
nach 7-stündigem Abkochen in 10-prozentiger Schwefelsäure
bemerkbar macht. Die Textilstoffe zeigen eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit sowohl gegen Pilling (Knötchenbildung)
als auch gegen Abrieb und weisen eine vorteilhafte Wasch- und Liehtechtheit auf.
Das Bedürfnis nach zuverlässigen und genauen Laboratoriumsmessmethoden
zur Bestimmung der Eigenschaften von Textilstoffen, die für den Einsatz bei starker Wärmeeinwirkung bestimmt
sind, ist bereits in der US-PS 3 148 531 herausgestellt worden. Die thermischen Eigenschaften und die Feuerfestigkeit
der Textilstoffe gemäss der Erfindung lassen sich einfach und genau mit der nachstehend beschriebenen Vorrichtung nach den
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nachstehend beschriebenen Prüfverfahren bestimmen. Die thermischen
Wertbestimmungen, denen die Stoffe unterworfen werden, stimmen sehr gut mit denjenigen überein, die bei den kostspieligen
und zeitraubenden militärischen Grubenversuchen erhalten werden, bei denen einzelne Versuche mit Unsicherheiten behaftet
sind und. mit schwer reproduzierbaren Flammen durchgeführt werden müssen, wie es z.B. in "U.S. AARl Report, No. 71-24"
(Juni 1971) und in "Department of Defense Report AD72464-8, "The Behavior of Protective Uniforms in large-Scale Simulated
Fires" (März 1971) ausgeführt ist.
Inhärente Viscosität; Die inhärente Tiscosität (-r^inh) wird
aus der Gleichung
1* (
bestimmt, in der ( ^rel) die relative Yiseosität und G die
Konzentration von 0,5 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die relative Yiseosität ( ^rel) wird bestimmt, indem
man die Ausflusszeit einer verdünnten Lösung des Polymerisats aus einem Kapillarviscosimeter durch die Ausflusszeit
des reinen Lösungsmittels dividiert. Die hier für die Bestimmung von (ύι rel) verwendeten verdünnten Lösungen haben die
durch (C) ausgedrückte Konzentration; die Ausflusssei ten werden
bei 30° C bestimmt; als Lösungsmittel dient konzentrierte Schwefelsäure (96-98 $ H2SO,).
"Faserzugfestigkeitseigenschaften: Die Fasereigenschaften wer
den an Fasern bestimmt, die, falls nichts anderes angegeben ist, mindestens 8 Stunden bei 22 C und 70 ^ relativer Feuchte
konditioniert worden sind. Alle Messungen werden in der gleichen Umgebung durchgeführt, in der die Fasern konditioniert
worden sind.
Die Zugfestigkeit (Bruchfestigkeit) (ϊ), die Bruchdehnung (E)
und der Anfangsmodul (Mi) werden an Fadenbündeln beim Bruch
- 24 409843/10^5
, , 24173U
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in einem - Instron-Prüfgerät (Instron Engineering Corporation,
Canton, Massachusetts) "bestimmt.
Die Fadenbündel werden bei einer Messlänge (Abstand zwischen den Greifbacken) von 2,54 cm gebrochen. Es wird der Mittelwort
aus den Ergebnissen für 3 Fäden genommen. Alle Proben werden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 60 $/min gedehnt,
bis sie zerreissen. ' '
Der Titer eines einzelnen Fadens (Fadentiter) wird aus der
funktioneilen Resonanzfrequenz des Fadens berechnet,"die bestimmt
wird, indem man einen 2,0 - 0,1 cm langen Faden unter Spannung mit wechselnder Frequenz vibrieren lässt (ASTM-Prüf
norm D1577-66, Teil 25, 1968). Der Titer des Fadenbündels
wird durch Abwiegen einer geeigneten Länge (9 oder 90 cm) er mittelt.
Die Zugfestigkeit (g/den), die Bruchdehnung (^) und der Anfangsmodul
(g/den) werden nach der ASTM-Prüfnorm D2101, Teil 25» 1968, aus der Belastungs-Dehnungskurve und dem gemessenen
Titer bestimmt.
Optische Anisotropie; Die optische Anisotropie kann nach den
in der US-PS 3 671 542 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Heimwaschverfahren: Das Heimwaschen von Textilstoffen erfolgt
nach dem Verfahren der TTS-PS 3 123 587 (Beispiel 2).
Eine Vorrichtung, mit der die Wärmebe3tändigkeit und die Feuerfestigkeit
von Textilstoffen (z.B. solchen, wie sie üblicherweise
für Militäruniformen und Schutzkleidung verwendet werden), die aus den Fasern gemäss der Erfindung hergestellt worden
sind, bestimmt werden können, ist in Fig. 2 dargestellt. Der Wärmefluss geht von einer Kombination von Strahlungswärmequellen
und Konvektionswärmequellen aus. Die strahlende Wärme
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wird von neun Infrarot-Quarzröhren 1 (z.B. General Electric Company, Typ T-3* zu je '500 W) geliefert, die mit einem Gesamtstrom
his zu 45 A aus einer nicht dargestellten Stromquelle
gespeist werden. Diese Röhren sind in einem "Transit"-kasten 2 untergehracht, der 6,4 mm dick ist, und dessen Oberseite
aus einem 9,5 his 11 mm dicken, wassergekühlten Mantel
aus rostfreiem Stahl besteht. Die strahlende Wärme von den Quarzröhren wird nach oben au der Textilstoffprobe durch eine
10 cm χ 10 cm grosse Öffnung in der Oberseite des Kastens geleitet.
Die Konvektionswärme geht von.zwei Mekerbrennern 3
aus, die (an gegenüberliegenden Seiten) über dem oberen Ende des "Transif-kastens 2 in einen Winkel von je etwa 4-5 mit
der Waagerechten angebracht sind. Die oberen Enden der Mekerbrenner
stehen in einem Abstand von etwa 13 c-m voneinander.
Um eine konstante Gasströinungsgeschwindigkeit zu gewährleisten,
wird den Brennern Gas von dem Vorrat durch einen Strömungsmesser zugeführt. Die Gasströmung zu diesen Brennern
kann mit Hilfe eines Kippschalters unterbrochen werden.
Die zu untersuchende Textilstoffprobe 4»' die in dem Halter 5
gehalten wird, kann in die horizontale Lage über dem von den Röhren und den Brennern ausgehenden Wärmefluss mit Hilfe
eines (nicht dargestellten) Wagens gebracht werden. Ylenn die
Probe sich in dieser Lage befindet, ist sie von den oberen Enden der Brenner etwa 5»7 cm und von den Infrarotröhren etwa
9,5 cm entfernt. Falls nichts anderes angegeben ist, wird eine 10 cm χ 10 cm grosse Fläche der Textilstoffprobe der Einwirkung
des Wärmeflusses ausgesetzt.
An einer bestimmten Stelle über den Röhren und Brennern, aber unter der "Prüfebene" der Textilstoffprobe befindet sich eine
verschiebbare, wassergekühlte Gleittafel 6 aus Stahl. Wenn sich diese Tafel in der "Schliessstellung11, d.h. unmittelbar
über dem Wärmefluss, befindet, isoliert sie die Textilstoffprobe von dem Wärmefluss. Wenn die Gleittafel aus dem Bereich
des Wärineflusses zurückgezogen ist, also sich in der "Offenstellung"
befindet, wird die Textilstoffprobe der Einwirkung
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des Wärmeflusses ausgesetzt. Die Dauer dieser Einwirkung kann
durch die Verschiebung der Gleittafel in die Offensteilung
bzw. in die Schliessstellung gesteuert werden.
Der oberste Teil der Vorrichtung ist ein Isolierblock 7 (aus Marinit) der ein Kupferkalofimeter 8 enthält, dessen Ausgangsleistung
einer (nicht dargestellten) Registriervorrichtung zugeführt wird, die die yon dern Kalorimeter angezeigte
Temperatur auf einem Registrierblatt verzeichnet. Der Abstand zwischen dem Kalorimeter 8 und der Oberfläche der Textilstoffprobe
4 beträgt 6,4 mm.
Bei allen nachstehend beschriebenen Prüfverfahren wird die oben beschriebene Vorrichtung verwendet. Palis nichts anderes
angegeben ist, ist der Wärmefluss bei jedem Test eine Kombination von strahlender Wärme und Konvektionswärme im ungefähren
Verhältnis 50:50; der gesamte Wärmefluss, dessen Einwirkung eine jede Textilstoffprobe ausgesetzt wird, beträgt
2,6 cal/cm /see. Bei jedem Versuch befinden sich die Quarzröhren
und die Mekerbrenner bereits auf Arbeitstemperatur, und
die Gleittafel steht in Schliessstellung, bevor die Textilstoff probe, die bereits auf dem Wagen-in die Versuchsstellung
gebracht worden ist, der Einwirkung des Wärmeflusses ausgesetzt wird.
Bei diesem Test wird die Textilstoffprobe in gespanntem Zustande
in dem Halter gehalten, die Gleittafel geöffnet und die Zeit, die zum Einbrennen eines Loches in den Textilstoff
erforderlich ist, von einem Beobachter mit der Stoppuhr gemessen. P.I.T.-Werte von mehr als 60 Sekunden werden als "ausgezeichnet"
betrachtet. (Die Erfahrung mit diesem Test führt zu der Schlussfolgerung, dass Unterschiede zwischen verschiedenen
F.I,T.-Werten von mehr als 60 Sekunden keine grosse Bedeutung
haben, da die Reproduzierbarkeit bei so langen Versuchszeiten etwas erratisch wird.)
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^ 24173U
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Wärmeübertragungstest
Wärmeübertragungstest
Eine· Textilstoffprobe wird in gespanntem Zustande in dem Halter
gehalten, der das Kalorimeter enthaltende Marinitblock fest an die Oberseite des Halters 5 angeklemmt und die Gleittafel
6 mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Zeitschalters geöffnet und geschlossen, um die Probe für eine bestimmte
Zeitdauer (z.B. 1 Sekunde, 2,5 Sekunden, 4 Sekunden) der Einwirkung des Wärmeflusses auszusetzen. Der Temperaturanstieg
(ΔΤ), den das Kalorimeter erfährt, wird verzeichnet. Der Temperaturanstieg
Δτ, der während der Einwirkungszeit und der
ersten 10 Sekunden nach dem Schliessen der Gleittafel gemessen und registriert wird, wird als Wärmeübertraguiigszahl angegeben.
Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Versuchen wird der Marinitblock von dem Halter 5 entfernt, damit sich das Kalorimeter
auf Raumtemperatur abkühlen kann, bevor es wieder verwendet wird. \
Eine Textilstoffprobe in dem Halter 5 wird für eine gegebene
Zeitspanne (z.B. 3 Sekunden oder 5 Sekunden) der Einwirkung des Wärmeflusses ausgesetzt, indem die Gleittafel 6 für diesen
Zeitraum geöffnet wird. Dann werden die Mekerbrenner abgestellt
und, solange die Gleittafel 6 sich noch in der Offenstellung befindet, wird die Zeit gemessen, bis die an der Textilstoffoberfläche
befindlichen Flammen unter der Einwirkung der von den Quarzröhren ausgehenden strahlenden Energie verlöschen.
Diese Zeitspanne wird als Nachbrennzeit angegeben.
Bei diesem Test wird ein Ende einer etwa 5 cm breiten und 25 bis 30 cm langen Textilstoffprobe an einer Metallplatte festgeklemmt,
die die Einwirkung des WärmeStroms auf eine 5 cm χ 5 cm
grosse Fläche des Textilstoffs ermöglicht. Das nicht festge-
*." ^mmte Ende der Textilstoffprobe wird zu einer kleinen Schlaufe
aufgerollt, die mit Nadeln an Ort und Stelle befestigt wird. In die Schlaufe wird ein Haken eingesetzt, und an dem
- 28 -409843/1(Ub
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Haken wird eine Schnur befestigt, die über einen Metallstab
läuft, und an deren freiem Ende ein Gewicht angebracht ist, so dass auf den Textilstoff an seinem umgeschlagenen Ende
eine Zugkraft ausgeübt wird. Die Länge der Schnur wird so gewählt, dass das Gewicht sich 5 bis 7,5 cm über einer festen
Oberfläche befindet. Die Gleittafel wird geöffnet, so dass der Textilstoff der Einwirkung des Wärmeflusses ausgesetzt
wird. Die Zeitdauer bis zum Herunterfallen des Gewichts auf die feste Oberfläche infolge des Zerreissens des der Einwirkung
des Wärmeflusses ausgesetzten Teils des Textilstoffs seiner Breite nach wird bestimmt. Aus diesem Versuch wird die
Abhängigkeit der Zeit -bis zum Bruch von der Bruchlast bestimmt.
Ein 5,1 cm breiter und 25,4 cm langer Textilstoffstreifen
wird auf eine 30,5 cm lange und 1,58 mm dicke Stahlplatte gelegt, die ein 5,1 cm χ 5,1 cm grosses Fenster aufweist, das
sich in einem Abstand von 10,2 cm von einem Ende befindet. Der Textilstoff wird an der Platte nur an diesem Ende festgeklemmt.
Der Textilstoff wird durch das Fenster hindurch der Einwirkung der Wärmequelle ausgesetzt, indem die Gleittafel
für eine bestimmte Zeitspanne, z.B. 2, 4 oder 6 Sekunden, geöffnet wird, wobei man den nicht festgeklemmten Teil der Probe
sich infolge der Wärmeschrumpfung in das Fenster "hineinziehen"
lässt, liach beendeter Wärmeeinwirkung wird die unbeschädigte
(der Wärmeeinwirkung nicht ausgesetzte) Länge des Textilstoffs von der anfänglichen Länge von 25,4 cm subtrahiert
und diese Differenz durch 5,1 cm (die endgültige Länge des der Wärmeeinwirkung ausgesetzten Teils) dividiert. Dieses
Verhältnis wird von 1,0 subtrahiert und die Differenz mit multipliziert. So erhält man einen halbquantitativen Wert für
die prozentuale Schrumpfung. Durch diesen Test lassen sich geringe Schrumpfungen verhältnismässig genau bestimmen.
Schrumpfungen von ungefähr 50 $ lassen sich mit einer Genauigkeit von etv/a - 10 fo bestimmen.
- 29 409843/1045
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Der L.O.I. ist der geringste Bruchteil an Sauerstoff in einem
Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, der erforderlich ist, das Brennen der Probe gerade aufrechtzuerhalten; vgl. Penimore
und Martin, "Modern Plastics", Band 44 (3), 1966, Seite 141.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, falls nichts
anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf das Gewicht.
Dieses Beispiel erläutert das Imprägnieren von durch Trockenspinnen
gewonnenen Fasern aus einem aromatischen Polyamid,
dessen Schmelzpunkt zum Schmelzspinnen zu hoch ist, mit einem
Flammenverzögerungsmittel (das nachträglich an Ort und Stelle zur Reaktion gebracht wird). Das zum Trockenspinnen verwendete
Lösungsmittel ist mit Wässer mischbar.
Die Fasern.werden aus einer filtrierten Lösung hergestellt,
die 18,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das.Gewicht der Lösung) Poly-(m-phenylenisophthalsäureaniid) in N,N-Dimethylacetamid
mit einem Gehalt an Calciumchloz^id von 45 ^, bezogen auf das
Gewicht des Polyamids, enthält. Das Polyamid hat eine inhärente Viseosität von 1,60, bestimmt an einer 0,5-proζentigen Lösung
in 4 % LiCl enthaltendem Dimethylacetamid bei 25° C. Die
Spinnlösung wird auf 133 bis 140° C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit
von 0,57 g/min/Spinnloch durch eine Mehrlochspinndüse, bei der jedes Loch einen Durchmesser von 150 μ und
eine Länge von'300 μ hat, in erhitzte Spinnzellen versponnen.
Jede Zelle hat fünf erhitzte Zonen, deren Temperaturen von .oben nach unten 320° C, 300° C, 250° C, 200° G bzw. 160° C
betragen, und durch die Spinnzellen strömt Inertgas von 395° G mit einer Geschwindigkeit von 1,67 kg/h. Am Boden einer jeden
Zelle laufen die Fäden zu einem Fadenführer zusammen, wo sie mit einer wässrigen Lösung überflutet werden, die 7 bis 10 ^
Dimethylacetamid und 5 bis 7 $ Calciumchlorid enthält. Fäden
von mehreren benachbarten Zellen werden zu einem grossen Fa-
- 30 409843/1045
^ 24173U
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denbündel vereinigt, das hier als "Kabel" "bezeichnet wird.
Jeder Faden hat in frisch ersponnenem Zustande einen Fadentiter von 12 den.
Das nasse Kabel wird zum Extrahieren und Verstrecken mit einer
Geschwindigkeit von 71 m/min wässrigen Bädern zugeführt, die in einer mit zehn Behältern ausgestatteten Vorrichtung enthalten
sind. Das Gesamtverstreckungsverhältnis "beträgt 4,2, und
die Konzentrationen und Temperaturen der einzelnen Bäder sowie die Verstreckungsverhältnisse ergeben sieh aus Tabelle A.
Auf das Kabel wird eine Appretur aufgetragen, und die Fäden werden in einer mit Wasserdampf beheizten Stopfbüchsenkräuselvorrichtung
gekräuselt. Me gekräuselten, noch nicht getrockneten Fäden werden nass in einem verschlossenen Behälter gelagert.
| bell | Reckverhält | DMAc*, | e A | Temp., 0C | |
| T a | Einstellungen der \vasch- und | nis | 28 | 82 | |
| Behälter | 2,55 | 28 | Yei'streckungsmas chine | 82 | |
| Kr. | 1,41 | 20 | 82 | ||
| 1 | 1,13 | 15 | I /3 \J CLVy »L /~) « /O | 90 | |
| 2 | 1,01 | 10 | 9 | 90 | |
| 3 | 1,01 | - | 9 | 90 | |
| 4 | 1,01- | - | 7 | 95 | |
| 5 | 1,01 | - | 5 | 95 | |
| 6 | 1,01 | - | 3 | 95 | |
| 7 | 1,01 | — | — | 98 | |
| 8 | 1,01 | - | |||
| 9 | - — | ||||
| 10 | - | ||||
| — | |||||
* DMAc = N,H-Dimeihylaeetamid
Ein Teil des gelagerten, noch nicht getrockneten Kabels wird 60 Minuten bei 30° C mit 100 Teilen einer wässrigen Lösung ins
Gleichgewicht gebracht, die 7 Teile THPC (Tetrakis-(hydroxy-
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methyli-phosphoniumchlorid, erhältlich von der Hooker Chemical
Company) und 3 Teile Melamin-Formaldehydharz ("Aerotex UM",
erhältlich von der American Cyanamid) sowie 0,08 "Teile Magnesiuinchlorid-hexahydrat
auf j'e 20 Teile Pasern (auf Trockengewichtsbasis)
enthält und mit 10-prozentiger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt worden ist. Das behandelte Kabel
wird aus dem Bad entfernt, getrocknet und 15 Minuten im Ofen auf 170° C erhitzt, um das phosphorhaltige Harz zu vernetzen
und auszuhärten. Das Kabel wird in 3,75 cm lange Stapelfasern
geschnitten, die zu einem Einfachgarn mit 1095 Z-Drehungen je m (Baumwollnummer 37) gesponnen werden, und dieses
Garn wird zu einem Gewebe mit 2 χ 2-Köperbindung (44 Kettfäden,
31 Schussfäden ^e cm) verarbeitet. Dieses Gewebe wird
als Gewebe 1A bezeichnet.
Ein zweites Gewebe 1B wird in der gleichen Weise mit dem Unterschied
hergestellt, dass 33 Teile (auf Trockengewichtsbasis) des noch nicht getrockneten, gelagerten Kabels verwendet
werden. "
Ein drittes Gewebe 1C (Kontrollgewebe) wird aus einem Kabel
hergestellt, welches keine Behandlung mit der Verbindung von THPC und Harz erhalten hat.
Diese drei Gewebe werden nach dem F.1.T.-Test und dem Flammenschrumpfungstest
untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle Γ. Die F.I.T.-Werte zeigen eine aussergewöhnliche Verbesserung,
und die Flammenschrumpfung ist vermindert, wenn man die Proben 1A und 1B, die aus Fasern gemäss der Erfindung
hergestellt worden sind, mit der Probe 10 vergleicht, die aus unbehandelten MPD-I-Fasern hergestellt worden ist. (Das Gewebe
10 ist allerdings schon an sich hinsichtlich seiner Hochtemperatur-Flammenbeständigkeit
im Vergleich zu Baumwolloder Wollgeweben ausserordentlich gut).
- 32 439843/104-5
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Tabelle I
Schrumpfung, fa Gewebe F.I.T., sec (Einwirkung 8 sec)
1-A 170 30,7
1-B 145 37
1-C 2 48
Teile des gelagerten, noch nicht getrockneten Kabels werden,
wie oben beschrieben, aber unter Anwendung anderer Verhältnisse von Phosphor zu Paser behandelt, wobei man die in Tabelle
Il aufgeführten Proben erhält. Querschnitte dieser Proben werden nach der Mikrosondenmethode untersucht. Die dabei beobachteten
Anzahlen von Zählungen finden sich ebenfalls in Tabelle II. Die Fasern gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung
(Proben 2A und 2B) zeigen im mittleren Bereich ihrer Querschnitte eine mindestens so hohe Phosphorkonzentration
wie an den Rändern der Querschnitte. Diese vernetzten, phosphorhaltigen Harzablagerungen in den lasern sind so klein,
.dass sie bei der Untersuchung von Faserquersehnitten im Elektronentransmissionsmikroskop
nicht mehr aufgelöst werden, und sie sind in Dimethylacetamid, das 4 $ MCl enthält, unlöslich.
Bei ähnlichen Versuchen, bei denen Fasern mit fortschreitend höheren Phosphorgehalten hergestellt werden, wird beobachtet,
dass, sobald der Phosphorgehalt über etwa 2,1 $ angestiegen ist, weitere Mengen an phosphorhaltigem Harz offenbar in erster
Linie auf der Paseroberfläche abgelagert werden. Solche
Oberflächenablagerungen sind bei der Untersuchung von Querschnitten im Elektronenmikroskop feststellbar, und vernetzte,
phosphorhaltige Harzteilchen, die von solchen Proben durch
Auflösen der MPD-I-Pasern gewonnen werden, zeigen konkave zy-' lindrische Oberflächen, die sich offenbar an der Grenzfläche
zwischen Paser und Ablagerung gebildet haben. Ferner wird beobachtet, dass die Anfärbbarkeit der mit dem phosphorhaltigen
Harz behandelten Pasern mit steigendem Phosphorgehalt bis etwa 2,3 i° Phosphor schnell abnimmt, worauf die Anfärbbarkeit
• - 33■ 409843/1045
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bei weiterer Erhöhung des Phosphorgehalts im v/esentlichen konstant
bleibt. Aus diesen -Beobachtungen ist zu schliessen, dass die gelagerten,-noch nicht getrockneten MPD-I-Fasern mit dem
phosphorhaltigen Harz "gefüllt" sind, wenn der Phosphorgehalt ungefähr 2,1 fo erreicht. Es ist natürlich möglich, dass man
durch Abänderungen in der Vorschrift für das Trockenspinnen der Fasern (Änderungen in der Temperatur, Konzentration, im
Lösungsmittel usw.) Fasern mit einem etwas grösseren (oder kleineren) Aufnahmevermögen für das phosphorhaltige Harz 'erhalten
kann. Ein Phosphorgehalt von 2,1 $ ist aber (chemisch) im Falle, von· MPD-I-Grundfasern für die meisten Zwecke, bei
denen es auf die Feuerfestigkeit der Fasern ankommt, schon mehr als ausreichend. . "
| 1 2 |
P, | ,1 | Tabelle | II | Epoxyharzmasse | |
| 2 | ,6 | Zählungen ,"je | 100 see | 0 0 |
||
| Faser | 0 | 0 | Mitte | Rand | 0 | |
| 2-A Schnitt Schnitt |
1165 1464 |
1141 1062 |
0 | |||
| 2-B | 472 | 182 ■ | ||||
| 2-C | 0 | 0 | ||||
Eine andere Faserprobe gemäss dieser Ausführungsforin der Erfindung
wird hergestellt, indem man 200 Teile (auf Trockengewichtsbasis) des gelagerten, noch nicht getrockneten Kabels
mit 4000 Teilen einer wässrigen Lösung, die 80 Teile THPC, 20 Teile "Aerotex UM"-Harz.und 0,8 Teile Ammoniumchlorid enthält.,
1/2 Stunde bei 80° C ins Gleichgewicht bringt. Die überschüssige Lösung wird von dem Kabel abgequetscht, worauf
das Kabel 15 Minuten bei 170° C wärmebehandelt wird. So erhält
man eine MPD-I-Faser, die feinverteilte, vernetzte, phosphorhaltige
Harzablagerungen enthält und gemäss der Analyse einen Phosphorgehalt von 0,56 $ aufweist. Ein aus diesen Fasern, wie
oben beschrieben, hergestelltes Gewebe, wird als Probe 3A bezeichnet. Ein Teil dieses Gewebes wird sodann 15 Minuten im
Autoklaven mit Wasserdampf von 4,6 atu erhitzt; die so gewon-
- 34 409843/10Λ5
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nene Probe wird als Probe 3B bezeichnet. Ein ähnliches Gewebewird
aus MPD-I-Fasern hergestellt, die keine Behandlung mit
phosphorhaltigein Harz erhalten haben, und als Probe 3C bezeichnet.
Die Prüfergebnisse finden sich in Tabelle III. Es ist ersichtlich, dass die Gewebe 3A und 3B gemäss der Erfindung
im Vergleich zu dem Gewebe 3C ausserordentlich viel höhere F.I.T.-Werte, niedrigere Schrumpfwerte, Nachbrennwerte
und Wärmeübertragungswerte sowie einen höheren L.O.I.-Wert aufweisen.
Vergleichsproben, die durch Aufklotzen verschiedener Mengen des gleichen Mittels auf getrocknete MPD-I-Fasern erhalten
worden sind, zeigen bei einem Phosphorgehalt bis 1,37 i° nur
eine geringe Zunahme in der I?.I»T.~Zeit (eine Zunahme bis
2,8 see). Bei einem Phosphorgehalt von 2,6 $ beträgt die
P.1.T.-Zeit 17 Sekunden.
Gewebe 3-A 3^-B 3-C
| Tabelle | III | 3-B |
| 3-A | 0,56 | |
| 0,56 | 83 | |
| 60 | 38 | |
| 47 | 0 | |
| 14,5 | ||
| 23 | 0,46 | |
Phosphor, $> 0,56 0,56 0
P.I.T., see 60-83 2
Schrumpfung, fo 47 38 50
Nachbrennen, see — 0 2
Wärmeübertragung, 0C
in 3 see 23 ' 14,5 28
L.O.I. . — 0,46 0,28
B e ispie 1
Dieses Beispiel erläutert das Imprägnieren von durch Nassspinnen
eines anderen aromatischen Polyamids, dessen Schmelzpunkt ebenfalls zum Schmelzspinnen zu hoch ist, gewonnenen
Pasern mit einem JPlammenverzögerungsmittel. Das zum Nassspinnen
verwendete Lösungsmittel ist mit Wasser mischbar. ■
60 Teile trockenes Poly-(p-phenylenterephthalsäureamid),
0,48 Teile Ponsol Khaki 2G und 0,12 Teile Ponsol Brilliant
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Violet 4RM" werden in 440 Teilen Schwefelsäure, die eine Konzentration
von 100,0 - 0,1 fo aufweist, zu einer Lösung gelöst,
die 12 $> Polyamidfeststoffe enthält. Die lösung wird 3 Ms 4
Stunden unter einem Vakuum von 66 "bis 68,5 cm Hg in einem Ross-Planetenmischwerk bei 70 - 5° C gerührt. Nach beendetem
Mischen wird die Lösung in einen mit Heizmantel versehenen Lagerbehälter überführt, dessen Heizmantel sieh auf einer Temperatur
von 60 i 1° C befindet, dann in Uberführungsleitungen
auf 65° C erhitzt und bei 65° C durch Drahtnetze aus rostfreiem
Stahl mit 12,8 χ 90,5 Maschen je mm filtriert. Das
Nassspinnen der Pasern erfolgt mit Hilfe von Mehrloeh-Spinndüsen,
bei denen jedes Loch einen Durchmesser von 0,03 mm und eine Länge von 0,03 mm aufweist. Die Lösung wird in ein Pällbad
versponnen, das auf 80-2 C und durch Zusatz von reinem
Wasser nach Bedarf auf einem Schwefelsäuregehalt von 8 bis 10 io gehalten wird; der Wasserzusatz erfolgt, um die dem Bad
aus der Spinnmasse zugeführte Säure zu verdünnen. Fäden mit einem Padentiter von 1,25 - 0,15 den werden mit einer Geschwindigkeit
von 55 m/min mit einem Spinn-Streckfaktor von
1,1 erzeugt. Die frisch koagulierten Päden werden nach dem Austritt aus dem Pällbad gewaschen, indem sie nacheinander ·
durch drei Behälter mit im wesentlichen reinem Wasser, einen eine Natriumcarbonatlösung.enthaltenden Itfeutralisierbehälter
und einen mit reinem Wasser gefüllten letzten Spülbehälter geleitet werden. Die Zunahme der Geschwindigkeit der Walzen,
mit denen die Päden durch das Extraktions-lieutralisationsi'-erfahren
gefördert werden, beträgt 3,4 $. An diesem Punkt des
Verfahrens ist der restliche Schwefelsäuregehalt auf O'fi vermindert
worden.
Der laufende Paden wird mittels einer Zahnradvorrichtung in
kleine Kabeldosen abgelegt. Die von Wasser gequollenen Päden enthalten 480 $ inneres Wasser. Eine gewisse Menge des noch
nicht getrockneten Kabels (17 Teile auf Trockengewichtsbasis) wird von den Kabeldosen in eine Pärbevorrichtung überführt.
Hierzu setzt man bei Raumtemperatur eine wässrige Imprägniermittellösung zu, die aus 300 Teilen Wasser, 4 Teilen THPC,
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0,8 Teilen "Aerotex UM" und 0,028 Teilen Ammoniumchlorid beisteht
. Der Inhalt der Färbevorrichtung wird auf 80° C erhitzt und die Lösung darin 45 Minuten umlaufen gelassen. Dann wird
die Lösung ausgetragen und das Kabel 90 Minuten mit Wasserdampf von 2,45 kg/cm behandelt. Hierauf wird das Kabel einige
Minuten mit einer Lösung von 0,8 Teilen Natriumcarbonat und 0,2 Teilen "Duponol D" in 333,5 Teilen frischem Wasser gewaschen.
Die Lösung wird entfernt und das Kabel mit frischem Wasser gespült. Nach dem Entfernen aus dem Wasser wird das Kabel
1 Stunde bei 145° C getrocknet. Die Fäden zeigen die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften (bestimmt an Bündeln):
T/E/Mi = 4,9/12,8/96; der Fadentiter beträgt 1,25 - 0,15 den.
Das trockene Kabel wird in einer mechanischen Kräuselvorrichtung gekräuselt und zu 3,8 cm langen Stapelfasern zerschnitten.
Die trockenen, gefärbten Fasern enthalten 1 Gewichtsprozent Phosphor (bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen
Fasern). Die Stapelfasern werden dann zu einem Garn versponnen, aus dem die in diesem Beispiel verwendeten Versuchsgewebe
hergestellt werden.
Andere nachstehend angegebene Behandlungsmittel (wobei sich die Prozentwerte auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, beziehen) sind im allgemeinen die oben beschriebenen.
Der.prozentuale Phosphorgehalt ($ P) in den Geweben
ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Die Tabelle zeigt ferner zwei ähnliche, aber unbehandelte Fasern. Das
eine dieser Systeme ist ungefärbt (F-6-8) und das andere ist salbeigrün gefärbt (F-6-9).
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Tabelle 17
| Beispiel | Fasersystem | tfo P | • | THPC | Behandlungsmittel | "Aerotex | UM" 1,2 io |
| 2-1 | F-1 | 1,0 | Il | 6,1 "*, | Il | %t . 1 ,2 # | |
| 2-2 | F-2 | 1,0 | Il | 6,1 #, | Il | » 1,2 ^ | |
| 2-3 | F-3 | 1,0 | Il | 6,1 ^, | ti | " 1,2 # | |
| 2-4 | F-4 | 1,0 | Il | 6,1 #, | Il | " 1,2 /o | |
| 2-5 | 1-5 | 1,0 | ir | 6,1 fi, | Il | » 1,2 f | |
| 2-6 | F-6-1 | 1,0 | Il | 6 fo, | Il | 11 0,7 ^ | |
| F-6-2 | 0,64 . | Il | 3*8 fi, | Il | " 1,3 # | ||
| F-6-3 | 1,06 | »1 | 6,3 i>, | ti | " 0,8 ?6 | ||
| F-6-4 | 0,68 | It | 4,0 fo., | Il | " 1,3 Io | ||
| F-6-5 | 1,10 | Il | 6,6 i>, | Guani d irim agn e s ium phosphat-hexa- hydrat, 1 $ |
|||
| F-6-6 | 0,41 | Il | 1,8 ^, | Magnesiumammonium phosphat-hexa- hydrat, 2 fi, + »Aerotex UM", 1.2 Ji |
|||
| F-6-7 | 1,25 | 6 $, |
F-6-8
* Alle Pasersysteme sind durch gemeinsame Yerv/endung von
Ponsol Khaki 2G (0,8 Gewichtsprozent der Fasern) und Ponsol Brilliant Yiolet 4RN (0,2 Gewichtsprozent der Pasern) salbeigrün
gefärbt mit Ausnahme der Systeme F-6-2, P-6-3 und
P-6-8, die ungefärbt sind. Die Systeme F-6-8 und £-6-9 enthalten
kein Behandlungsmittel.
Eine Gev/ebeprobe (leinwandbindung) wird aus dem "Fasersystem
F-1" hergestellt. Diese Gewebeprobe wird zehn technischen Waschvorgängen unterworfen. Gesonderte Teile der gewaschenen
Gewebeprobe werden dann 1, 2,5 bzw. 4 Sekunden dem Gesamt-
wärmefluss von 2,6 cal/cm./sec nach dem "Wärmeübertragung!:;"~
verfahren in der oben beschriebenen Vorrichtung ausgesetzt. Die nachfolgende Tabelle enthält die Ergebnisse zusammen mit
Werten für eine ungewaschene Kontrollprobe.
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| Tab | eile | V | 24173U | 23,3 |
| Temperaturanstieg wirkung für eine |
(0C) nach Ein Zeitdauer von |
|||
| 1 see | 2,5 see 4 see | |||
| 5,3 | 14,7 15 |
Gewe"bepro"ben
Kontrollprobe
Kontrollprobe
Zwei gesonderte Teile des oben beschriebenen, technisch gewaschenen
Gewebes zeigen Naehbrennzeiten von 3,4 bzw. 3,6 Sekunden, wenn sie nach dom oben beschriebenen "Nachbrenntest"
mit einer Einwirkungszeit von 3 Sekunden untersucht werden.
Eine ungewaschene Kontrollprobe zeigt eine Nachbrennzeit von 3,2 Sekunden.
Eine Gewebeprobe wird aus dem "Fasersystem 3?~3" hergestellt.
Gesonderte Teile dieser Gewebeprobe werden 5,- 10 bzw. 15 technischen
Trockenreinigungsvorgängen unterworfen. Die der Trokkenreinigung unterworfenen Teile werden dann auf ihre Wärmeübertragung
und ihr Nachbrennverhalten untersucht. Die Ergebnisse, einschliesslich von Ergebnissen für eine (nicht der
Trockenreinigung unterworfene) Kontrollprobe, sind die folgenden:
Temperaturanstieg (0C) nach Einwirkung für eine Zeitdauer von
5 Trockenreinigungen 1 see ■ 2,5 see 4 see
Gewebeproben . ' 4,4 12,8 21,7
Zwei Proben zeigen Nachbrennzeiten von 1,5 bzw. 3 Sekunden.
10 Trockenreinigungen
Gewebeproben 4,4 13,3 21,7
Zwei Proben zeigen Nachbrennzeiten von 1 Sekunde.
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Temperaturanstieg (C) nach Einwirkung für eine Zeitdauer von
15 Troekenreinigungen 1 see 2,5 sec 4 sec
Gewebeproben 4,4 14,4 22,8
Zwei Proben zeigen Nachbrennzeiten von 0 bzw. 1 Sekunde.
Kontrollproben 5,5 14,2 23,6
Eine Probe zeigt eine Faehbrennzeit von 3 Sekunden.
Die oben beschriebenen, der Trockenreinigung unterworfenen Gewebeproben
werden sowohl in der Kettrichtung als auch in der Schussrichtung auf ihre durch die Trockenreinigung verursachte
Schrumpfung untersucht. Die Ergebnisse sind die folgenden:
| Tabelle | Probe | VI | Schrumpfung | Schuss |
| Anzahl von Trockenreinigungen | Kette | 0,1 # 0,1 io 0,0 # |
||
| 5 10 15 |
0,4 ίο 0,4 ίο 0,6 io |
Diese Werte sind günstig im Vergleich mit den Werten für Gewebe,
die eine technische Schrumpfechtbehandlung erfahren haben,
und bei denen eine Schrumpfung im Bereich von 1 bis 2 io garantiert wird.
Eine Gewebeprobe (Leinwandbindung) wird aus dem "Fasersystem
P-4" hergestellt. Diese Probe (X) wird bei dem oben beschriebenen
Test auf bleibende Festigkeit in der oben beschriebenen Vorrichtung dem Wärmefluss ausgesetzt. Die angewandten Belastungen
und die Ergebnisse finden sich in Tabelle VII, die u -*h Werte für eine Probe (Y) des Prüfgewebes angibt, welche
25 technischen Waschvorgängen unterworfen worden ist.
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| Tabelle | VII | Zeit bis zum Bruch, see |
Bruchlast, kg/cm |
|
| Bleibende Festigkeit | 7,8 | 0,45 | ||
| Gewebe- probe |
An das Gewebe ange hängtes Gewicht, kg |
5,8 | 0,64 | |
| X | 2,27 | 5,1 | 0,80 | |
| 3,27 | 10,9 | 0,45 | ||
| 4,08 | 5,6 | ' 0,80 | ||
| Y | 2,27 | |||
| 4,08 |
Eine Gewebeprobe (Leinwandbindung) wird aus dem "Fasersystem
]?-5" hergestellt. Diese Probe wird bei dem "Aufreisstest" der kombinierten strahlenden Wärme und Konvektionswärme bei einem
ο
Wärmefluss von 2,6 cal/cm /see ausgesetzt. Das Gewebe öffnet sich im Verlaufe von 60 Sekunden nicht. Andere Proben verhalten sich ebenso.
Wärmefluss von 2,6 cal/cm /see ausgesetzt. Das Gewebe öffnet sich im Verlaufe von 60 Sekunden nicht. Andere Proben verhalten sich ebenso.
Gewebeproben (2 χ 2-Linksköperbindung) werden aus den nachstehend
angegebenen "Fasersystemen" hergestellt. Einzelne Teile dieser Gewebeproben werden dann gesondert 1, 2,5 bzw. 4 Sekunden
der Einwirkung von strahlender Wärme und Konvektionswärme bei einem Wärmefluss von 2,6 cal/cm /see ausgesetzt. Andere
Teile dieser Gewebeproben werden nach dem oben beschriebenen Verfahren auf das Nachbrennen untersucht. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle VIII.
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| T a.b e 1 | κ« | 2417344 | und Fachbrennen | J 2,5 see | 1 3 | 4 see | Nachbrennzeit, see, für einzelne Proben |
|
| Wärmeübertragung | Temperaturanstieg (C) nach einer Einwirkungszeit von |
14,7 | 23,9 | |||||
| 1 e VIII | 1 sec | 16,0 | 24,9 | 3 | ||||
| HT-243/251/253 | 5,5 | 16,0 | 23,9 | 4;5 | ||||
| 6,2 | 16,0 . | 23,9 | 1;2 | |||||
| 6,1 | 15,3 | 22,5 | 3;4 | |||||
| Faser system |
6,4 | - | 24,2 | 2;2 | ||||
| - | 6,1 | 15,6 | 24,2 | 4;4 | ||||
| F-6-1 | 6,1 | 16,1 | 25,0 | 2,8;3 | ||||
| F-6-2 | 5,4 | 15,6 | 25,0 | 5,5;7 | ||||
| F-6-3 | 6,1 | 6;7 | ||||||
| F-6-4 | 5,8 | |||||||
| F-6-5 | pie | |||||||
| F-6-6 | ||||||||
| F-6-7 | ||||||||
| F-6-8 | ||||||||
| F-6-9 | ||||||||
| B e i s | ||||||||
Dieses Beispiel erläutert das Imprägnieren von durch !fassspinnen aus einem hochschnjelzenden Polyöxadiazol unter Verwendung
eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (Schwefelsäure) gewonnenen Fasern mit einem Flammenversögerungsmittel.
600 ml rauchende Schwefelsäure (30 $ SO^) werden in einem
1-Liter-Kolben mit 78 g Hydrazinsulfat versetzt, worauf man
rührt, bis Lösung eingetreten ist. Dann setzt man 99,6 g
Terephthalsäure zu und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 85 C. Nach 3 Stunden werden geringe Mengen 5-prozentiger
Hydrazinsulfatlösung zugesetzt, bis das Molekulargewicht des
entstehenden Polyoxadiazole eine für das Verspinnen geeignete Höhe erreicht hat. Dann wird die Lösung 1 Stunde auf 125° C
erhitzt. Die Brookfield-Viscosität der Lösung beträgt 520 Poise bei 85° 0. Die inhärente Viscosität des Polymeren
(0,5 5» in 98-prozentiger Schwefelsäure) beträgt 0,77.
Die Lösung wird durch eine Mehrloch-Spinndüse, bei der jedes
Loch einen Durchmesser von 62 μ aufweist, in ein auf 85 C
- 42 409843/1045
ΗΤ-243/251/253
gehaltenes Pällbäd aus Wasser versponnen. Das restliche Lösungsmittel
wird aus den frischen Pasern extrahiert, indem die Pasern durch drei aufeinanderfolgende Bäder, in denen sie im
Gegenstrom mit Wasser von 85 C gewaschen werden, dann durch ein Bad mit 5-prozentiger v/ässriger Natriumcarbonatlösung geleitet
und schliesslich mit Wasser gewaschen werden. Stränge des nassen, noch nicht getrockneten Garns werden sodann imprägniert,
indem sie in eine wässrige Lösung von 300 Teilen Wasser, 4 Teilen THPC, 0,8 Teilen "Aerotex UM" und 0,028 Teilen
Ammoniumchlorid, die einen pH-Wert von 4,5 aufweist, geleitet werden, worauf man die Temperatur des Bades auf 80 C
erhöht und die Stränge 2 Stunden bei dieser Temperatur in dem Bad verweilen lässt. Nach dem Spülen mit Wasser werden die Pasern
getrocknet und dann 15 Minuten auf 170° C erhitzt. Nach 20 Minuten langem Waschen bei 80 C mit einer Lösung von 1 S&
"Duponol C" und 1 $ Tetranatriumpyrophosphat werden die Pasern
wieder getrocknet. Die so imprägnierten Pasern enthalten 4,4 # Phosphor.
Ein nach Beispiel 1 aus einem aromatischen Polyamid durch Trockenspinnen, Extrahieren und Verstrecken hergestelltes Kabel
wird in nassem, noch nicht getrocknetem Zustand in einer
Stopfbüchse mit Wasserdampf von 1,4 kg/cm gekräuselt. Gleichzeitig
wird der Kräuselvorrichtung als strukturstützendes Imprägniermittel
technisches Polyoxyäthylenlaurat ("Jiopco 2152P" der Nopco Chemical Company) zugeführt und darin mit
den noch nicht getrockneten Pasern in Berührung gebracht, wobei man nach dem Verfahren der US-PS 3 160 941 arbeitet. Die
gekräuselten und imprägnierten Pasern werden 20 Minuten bei 110° C getrocknet. Ein Teil dieser Pasern wird auf den Imprägnierraittelgehalt
analysiert, indem die Pasern zunächst mit am Rückflusskühler siedendem Tetrachlorkohlenstoff extrahiert
werden, um alles etwaige Polyoxyäthylenlaurat von der Paseroberfläche zu entfernen (im Palle dieser Pasern etwa
1/2 Gewichtsprozent), worauf man die Pasern mit einem azeotropen Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Methanol extrahiert,
' - 43 409843/1045
24173U
ΗΤ-243/251/253
welches das im Inneren der Fasern befindliche Polyoxyäthylenlaurat
in Lösung bringt. Auf diese Weise wird festgestellt, dass die Menge des im Inneren der Fasern befindlichen Imprägniermittels
4,2 Gewichtsprozent beträgt.
Das Polyoxyäthylenlaurat dient als "Strukturstützmittel", welches das vollständige Zusammenfallen der von Wasser gequollenen
aromatischen Polyamidfasern beim Trocknen verhindert. So lassen sich z.B. die getrockneten imprägnierten Fasern nachträglich
leicht mit einer wässrigen Färbeflotte färben, während entsprechende Fasern, die kein Polyoxyäthylenlaurat als
Imprägniermittel enthalten, nur unter viel schärferen Bedingungen,
unter anderem unter Verwendung von Farbstoffträgern,
wie Acetophenon, gefärbt werden können.
- 44 -
Claims (26)
- E.I. du Pont de Nemoursand Company HT-243/251/253PatentansprücheM J Verfahren zum Imprägnieren von Textilfasern aus sehwerschmelzbaren synthetischen Polymeren, bei dem eine Lösung eines sehwerschmelzbaren synthetischen organischen linearen Polymeren, das in seiner Molekularkette Stickstoffatome als Bindeglieder enthält, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, die Lösung durch eine Spinndüse zu Textilfasern versponnen und das Lösungsmittel mit Hilfe eines wässrigen Bades praktisch vollständig aus den frischen Pasern extrahiert wird, wobei die Fasern gleichzeitig zu einem solchen Ausmaß von Wasser gequollen werden, dass sie in ihrem Inneren mindestens 50 $ Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man in die von Wasser gequollenen Pasern durch Behandeln mit einer wässrigen ■ Imprägniermittellösung das Imprägniermittel hineindiffundieren lässt und die Pasern sodann aus der wässrigen Lösung entfernt und,gegebenenfalls unter Erhitzen,trocknet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung durch Trockenspinnen zu mit Lösungsmittel beladenen Pasern verarbeitet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung durch Nassspinnen in ein Pällbad zu von Wasser ' gequollenen Pasern verarbeitet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Imprägniermittel Oxydationsverzögerer, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Farbstoffe, Plammenverzögerer und/oder antistatische Mittel verwendet.- 45 409843/1045ΗΤ-243/251/253
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymeres ein aromatisches Polyamid und als Imprägniermittel einen Flammenverzögerer verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymeres ein aromatisches Polyamid verwendet und die extrahierten Pasern gleichzeitig kräuselt und mit einem Strukturstützmittel imprägniert, v/elches die Faserstruktur· beim nachfolgenden Trocknen offen hält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymeres ein Polyamid oder Polyoxadiazol und als Imprägniermittel einen Flammenverzögerer verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Imprägniermittellösung auf einer Semperotur von mindestens 80° C hält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass man zum Imprägnieren eine wässrige Lösung verwendet, die Tetrakis-ChydroxymethylJ-pliosphoniumchlorid oder—oxid und einen vernetzbaren Stoff sowie gegebenenfalls einen Katalysator enthält.
- 10· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige lösung verwendet, die 2 bis 5 Gewichtsteile Tetrakis-ChydroxymethylJ-phosphoniumchlorid oder -oxid je Gewichtsteil des vernetz.baren Stoffes enthält.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Ammoniumchlorid verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Magnesiumchlorid verwendet.
- 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als vernetzbaren Stoff ein Helamin-Pormaldehyd-Konden-- 46 409843/1045ΗΤ-243/251/253sationsprodukt, ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und Magnesiuraammoniumphosphat-hexahydrat, Guanidinmagnesiumphosphat, Guanidinphosphat, ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, Hexamethylolmelamin oder ein Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und saurem Pyrophosphorsäuredibutylester verwendet.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13., dadurch gekennzeichnet, dass man als vernetzbaren Stoff ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet,
- 15. laser aus einem sehwerschmelzbaren linearen synthetischen organischen Polymeren, das in seiner Polymerisatkette Stickstoffatome als Bindeglieder enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser ein feinverteiltes Imprägniermittel in gleichmässiger Verteilung durch ihr- ganzes Inneres hindurch enthält.
- 16. Faser nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägniermittel ein Oxydationsverzögerer, ein ültraviolett-Absorptionsmittel, ein Farbstoff, ein Flammenverzögei-er und/oder ein antistatisches Mittel ist.
- 17. Faser nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägniermittel ein Flammenverzögerer ist.
- 18. Faser nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Flammenverzögerer ein vernetztes, phosphorhaltiges Harz ist.
- 19. Faser nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie das phosphorhaltige Harz in Mengen, entsprechend einem Phosphorgehalt von 0,4 bis 3 Gewichtsprozent, enthält.
- 20. Faser nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Flammenverzögerer das Reaktionsprodukt aus Tetrakishydroxymethyl)-phosphoniumchlorid oder -oxid und einem- 47 -HI-243/251/253Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt is+
- 21. Paser nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägniermittel, in so feiner Verl-ilung vorliegt, dass
seine Teilchen Durchmesser von.'-eniger als 50 2 aufweisen. - 22. Faser nach Anspruch 19, da-·arch gekennzeichnet, dass das organische Polymere ein v-omatisches Polyamid ist.
- 23. Paser nach Anspruch Γ'2, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polyar.id Poly-(m-phenylenisophthaisäureamid) ist.
- 24. Paser naol·. Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Polyamid Poly-Cp-phenylenterephthalsäureamid)
- 25» Paser nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,4 Ms 2,1 Gewichtsprozent Phosphor enthält.
- 26. Paser nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,8 bis 1,3 Gewichtsprozent Phosphor enthält.- 48 -409843/1(HbLeerseite
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |