DE2044281C3

DE2044281C3 - Poröse Fäden oder Fasern aus aromatischem Polyamid und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2044281C3
Application number: DE19702044281
Authority: DE
Inventors: Gordon Mars Waynesboro Va. Moulds (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1970-09-07
Publication date: 1979-06-28
Also published as: NL7013256A; FR2061108A5; CA938070A; GB1288652A; JPS5243930B1; JPS5013846B1; DE2044281A1; NL165515B; NL165515C; DE2044281B2

Description

Die Erfindung betrifft poröse Fäden oder Fasern aus aromatischem Poiyamid und Verfahren zur Herstellung von färbbaren, porösen Fäden oder Fasern aus aromatischem Poiyamid unter Erspinnen eines Fadens aus einer Lösung des aromatischen Polyamids in einem ein löslich machendes Salz enthaltenden Lösungsmittel und Auswaschen des löslich machenden Salzes in einem wäßrigen Bad, Strecken des ersponnenen Fadens und Trocknen. Nachfolgend wird die Bezeichnung »Faser« auch als Oberbegriff für Filamente und Spinnfasern gebraucht

Fasern aus aromatischen Polyamiden, wie Poly-(mphenylenisophthalamid), besitzen sehr erwünschte physikalische und chemische Eigenschaften, wie hohe Temperaturbeständigkeit, Chemikalienfestigkeit und Flammfestigkeit Sie haben insbesondere für technische Zwecke, wie Filter, und in Stoffen, bei denen ästhetische Eigenschaften unwichtig sind Verwendung gefunden. Ein Färben von Fasern aus aromatischem Polyamid ist bisher jedoch sehr schwierig und erfordert die Anwendung einer Kombination von Färbehilfsmitteln, Überdrucken und erhöhten Temperaturen. Diese Faser hat dementsprechend nur beschränkt Zugang zu Textilstoffen gefunden, bei denen modische Farben als wichtig betrachtet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in Fasern der eingangs genannten Art, die gute Färbungseigenschaften besitzen, sowie in einem Verfahren zu deren Herstellung.

Die Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale bzw. die im Kennzeichen des Anspruches 5 angegebenen Verfahrensschritte gelöst.

Für die Zwecke der Erfindung werden Hohlraumvolumina, Porendurchmesser und DicH'e nach einer herkömmlichen Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt. Bei dieser Methode wird ein Quecksilber-Standardporosimeter mit einem Druckbereich von 0 bis 1030 bar verwendet. Das zu bewertende, gründlich getrocknete Fasergut wird auf Längen von 0,30 bis 0,65 cm geschnitten. Eine abgewogene Probe der geschnittenen Faser von 0,2 bis 0.4 g wird in eine offene Penetrometerkugel eingegeben, die man dann ver schließt und auf 100 Mikrometer Hg Druck evakuiert. Hierauf wird Quecksilber in die Kugel eintreten gelassen und der Druck allmählich auf Atmosphärendruck erhöht, wodurch sich die meisten offenen Räume zwischen den geschnittenen Fasern mit Quecksilber füllen. Man überführt iiün das Penetfömetef aus der Vakuumkammer in die Druckkammer und erhöht allmählich den Druck. Mit Erhöhung des Drucks auf etwa 7 bar füllen sich die verbliebenen, offenen Räume zwischen den geschnittetcn Fasern, Während weiterer

Erhöhung des Drucks wird jegliches Eindringen von Quecksilber in Poren der Faser durch Beobachtung des Quecksilberstandes in dem Penetrometerschaft ermittelt Bei dieser Messung ist unterstellt, daß bei Drücken bis zu 7 bar kein Eindringen in die Faser und oberhalb 7 bar kein weiteres Vordringen zwischen den geschnittenen Fasern eintritt Der zum Eintreiben von Quecksilber in Poren bestimmten Porendurchmessers benötigte Druckbetrag ist aus der Literatur bekannt vgl. z. B. Ritter und Drake, »Pore Size Distribution in Porous Materials«, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Vol. 17, S. 782 bis 781. Die anzuwendende Gleichung lautet

_ — 4rr cos (-)

worin P den ausgeübten Druck, a die Oberflächenspannung des Quecksilbers, Θ den Berührungswinkel zwischen dem Quecksilber und den Fäden bzw. Fasern und D den Porendurcbmesser bedeutet Als Wert für die Oberflächenspannung des Quecksilbers werden 474 dyn/cm gewählt und der Berührungswinkel beträgt 130°. Unter Verwendung dieser Werte und entsprechender Umrechnungsfaktoren erhält man aus der obigen Gleichung:

P (Pounds'Quadratzoll abs.) =

176,8
D(um)

P (bar) =

12,2
D (am)

10' 0,12 μίτι und die bevorzugte Faser ein Hohlraumvolumen von etwa 0,05 bis 0,18 cm³/g für Poren mit Porendurchmessern von 0,012 bis 0,12 μπι.

Naturgemäß werden mit dieser Methode die Fasern nicht auf den Hohlraumgesamtgehalt bestimmt da Hohlräume, die vollständig verschlossen sind, und Hohlräume, die nur durch Poren mit Porendurchmessern von unter 0,012 μπι zugänglich sind, nicht erfaßt werden.

Auch die Dichte der Faser wird nach der Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt Man ermittelt zuerst das Volumen der Probe geschnittener Faser in dem Porosimeter bei 7 bar nach der Gleichung

15

Somit ergibt sich bei Fasern, die ke.ne Poren mit Durchmessern von über 0,12 μΐη aufweisen, keine Quecksilbereiridringung bei Drücken bis zu 100 bar. Bei Fasern mit Porendurchmessern von 0,012 bis 0,12 μίτι tritt eine Quecksilbereindringung bei Drücken von 100 bis 1030 bar ein, und im Quecksilberschaft ist ein entsprechendes Sinken des Quecksilberstandes zu beobachten. Bei der Faser gemäß der Erfindung können auch einige Porendurchmesser von über 0,12 μηι vorligen, so daß ein sehr geringer (einem Hohlraumvolumen von unter 0,02 crnVg gemäß der folgenden Definition äquivalenter) Betrag an Eindringung bei Drücken zwischen 8 und 100 bar zu beobachten sein kann.

Die Faserporen können, wenn gewünscht, ein mit Wasser extrahierbares Feststoffmaterial enthalten. In solchen Fällen muß dieses Feststoffmaterial naturgemäß mit Wasser extrahiert werden, bevor die Bewertung nach der Quecksilber-Porosimeter-Methode erfolgt. Man kann die· Faser zur Extraktion des Feststoffmaterials in Wasser von nicht über 8O⁰C tauchen und dann bei einer Temperatur nicht über 110⁰C lufttrocknen.

Zur Ermittlung des Hohlraumvolumens der Faser (in crnVg Faser) liest man die Verminderung des Quecksilbers in dem Penetrometerschaft (in cm³ Quecksilber) während der Erhöhung des Drucks von 7 auf 1030 bar ab und dividiert dieses Volumen durch das Gewicht (in g) der Faserprobe in dem Pdrosimeter. Die Faser gemäß der Erfindung hat ein Hohlraumvolumen Von über 0,03 cm³/g für Poren mit Porendurchmessern von nicht über 0,12 μιτι und ein Hohlraumvolumen Von Unter 0,02 cm³/g für jegliche Poren mit Porendurchmessern von über

_4l)

45

50

55

60 Gcw-1 + Gewo - G ov
d

- V₁ = V,

25

Gew.i das Gewicht (g) der Faserprobe, Gew.2 das Gewicht (g) des mit nur Quecksilber

gefüllten Penetrometers bei Atmosphärendruck, Gew.3 das Gewicht (g) des die Faserprobe enthaltenden

und mit Quecksilber gefüllten Penetrometers bei Atmosphärendruck,

die Dichte (g/cm³) von Quecksilber bei Atmo-

sphärendiruck,
V\ das Volumen (cm³) des Quecksilbers, das in die

Räume zwischen den Fasern während der Erhöhung des Drucks in dem Penetrometer auf 7

bar eindringt und
V₂ das Volumen der Probe geschnittener Faser in derrfPenetrorneter

bedeutet Die Faserdichte wird dann nach der Gleichung

Gew.,
V,

= Faserdichtc

ermittelt.

Die Faser gemäß der Erfindung hat einen im Vergleich mit herkömmlicher, nichtporöser Faser aus dem gleichen, aromatischen Polyamid überraschenden Grad an Affinität für Farbstoffe. Es hat sich gezeigt, daß im Porendurchmesser-Bereich von 0,012 bis 0,12 μπι eine Korrelation zwischen Porosität und Färbbarkeit besteht, wobei die Färbbarkeit allgemein mit steigender Porosität zunimmt. Man könnte erwarten, daß eine Schaffung von Poren die Glanz- und Zugfestigkeitseigenschaften der Faser nachteilig beeinflussen würde. Bei der Faser gemäß der Erfindung jedoch sind weder eine nennenswerte Glanzverminderung noch ein nennenswerter Verlust an Zugfestigkeit festzustellen. Die klaren Fasern gemäß der Erfindung zeigen alle gute Reflexionswerte.

Die Faser gemäß der Erfindung ist in wäßrigen Färbeflotten beim Sieden färbbar, ohne daß es der Anwendung von Überdrücken oder Färbehilfsmitteln, wie Farbstoffträger, bedarf. Dabei ist eine Vielfalt von Farbstoffen verwendbar, wie saure Farbstoffe, basische Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und vormetallisierte Farbstoffe.

Der Begriff des aromatischen Polyamids bezieht sich in der hier gebrauchten Bedeutung auf ein Polymeres, bei dem wiederkehrende Einheiten durch eine Amid' gruppe verknüpft sind, d. h; den Rest

O R

—C—N— worin R Wasserstoff oder niedriges Alkyl ist wobei das

XU ft ZO 1

Stickstoff- und Kohlenstoffatom jedes wiederkehrenden Amidrestes direkt an ein Kohlenstoffatom in dem Ring eines aromatischen Restes gebunden ist, d. h. das Stickstoff- und Kohlenstoffatom jeder wiederkehrenden Amidgruppe ersetzen jeweils ein Wasserstoffatom eines aromatischen Rings. Unter dem aromatischen Ring ist ein carbocyclischer Ring zu verstehen, der die Eigenschaft der Resonanz aufweist

Die arc inatischen Polyamide für die Zwecke der Erfindung sind herstellbar, indem man ein Chlorid aromatischer Disäure mit einem aromatischen Diamin bei niedriger Temperatur umsetzt, z. B. einer Temperatur unter 100° C, wobei sich die Säuregruppen des Disäurechlorides und die Amingruppen des Diamins in o-, m- oder p-Stellung (vorzugsweise m-Stellung) zu einander befinden. Auch aromatische Aminoacylverbindungen sind bei der Herstellung von Polymeren für die Zwecke der Erfindung verwendbar. Darüber hinaus kann auch ein Einsatz anderer polymerbildender Bestandteile, vorzugsweise von bis zu etwa 10 Mol-%, erfolgen, die keinen aromatischen Kern zu enthalten brauchen, ohne daß die erwünschten ph> alkalischen und chemischen Eigenschaften der Polymeren für die Herstellung der Faser gemäß der Erfindung wesentlich beeinträchtigt werden. Als Substituenten können an jedem aromatischen Kern einer oder mehrere, auch gemischt, aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro, niederes Carbalkoxy oder andere, während Polymerisation kein Polyamid bildende Gruppen vorliegen. Vorzugsweise jedoch sind die eingesetzten Diamin- und Disäure-Verbindungen vollständig aromatisch, was zu einem Polymeren führt bei dem die durch eine Amidgruppe verknüpften, wiederkehrenden Einheiten zweiwertige, aromatische Reste sind. Polymere für die Zwecke der Erfindung sind USA-Patentschrift 30 94 511 und der britischen Patentschrift 11 06 190 beschrieben. Das bevorzugte aromatische Polyamid ist das Poly-(m-phenylenisophthalamid).

Die aromatischen Polyamide für die Zwecke der Erfindung werden gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie Dimelhylacetamid, hergestellt. Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff wird durch Zugabe einer Alkali- oder Erdalkalibase neutralisiert. Das bei der Neutralisation gebildete Salz unterstützt die Löslichmachung des anfallenden Polymeren in dem Lösungsmittel.

Die Faser kann nach herkömmlichen Trockenspinnmethoden ersponnen werden. Die Spinnlösurg wird von einem aromatischen Polyamid und einem organischen, ein löslich machendes Salz enthaltenden Lösungsmittel gebildet und enthält vorzugsweise etwa 10 bis 30%, bezogen auf das Lösungsgewicht, an Polymerem. Gewöhnlich ist der Einsatz der Lösung zweckmäßig, die während Polymerisation und Neutralisation erhalten wird, wenngleich man das Polymere auch in einem Lösungsmittelsystem herstellen, isolieren und wieder in einem arnkicn Lösungsmittelsystern lösen kann. Zu den Spinnlösungsmitteln gehören Dimethylacetamid, Dimethylformamid und andere niedermolekulare Alkylamide. Dimethylsulfoxid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Zu den löslich machenden Salzen gehören Lithiumbromid, Lithiumchlorid Und Calciumchlorid, wobei die beiden letztgenannten bevorzugt werden,

Die Spinnlösung wird zur Faserbildung durch eine Spinndüse getrieben. Die Fäden taufen dann nach unten durch eine beheizte Spinnzelle, in der ein großer Teil des Lösungsmittels von den Fäden entfernt wird und sich um einen hochviskosen Faserkern herum eine »Haut« bildet. Au« der Spinnzelle austretend werden diese Fäden durch Befluten mit einer wäßrigen Flüssigkeit abgekühlt Die Faser erlangt an diesem Punkt einen wassergequollenen Zustand. Die gequollenen Fäden werden vorzugsweise bei einem Streckgesamtverhältnis von mindestens 2,2 ·■ 1 in einem Streckbad oder in einer Aufeinanderfolge von mehr als einem Streckbad gestreckt wobei die Streckbäder bzw. das Streckbad auf eine Temperatur von 70⁰C bis zum Siedepunkt bei

ίο Atmosphärendruck des Bades erhitzt sind bzw. ist und jedes Bad 20 bis 35% des gleichen Lösungsmittels wie in der Spinnlösung und 6 bis 11% des gleichen löslich machenden Salzes wie in der Spinnlösung enthält Bei einer Streckbad-Temperatur am unteren Ende dieses Temperaturbereiches benötigt man höhere Lösungsmittel-Konzentrationen und umgekehrt bei einer am unteren Ende dieses Konzentrationsbereiches liegenden Lösungsmittel-Konzentration in den Bädern höhere Tempera türen. Bei einem Streckgesamtverhällnis in diesen Streckbädern von über ""5:1 sollen die Bäder auf eine Temperatur von rnindcaic-s 30° C erhitzt und die Fäden nach einer solchen Streckung wäßrigen Folgebädern zugeführt werden, in denen eine mäßige weitere Streckung und eine Extraktion aer Fäden erfolgt. Wenn die Streckbäder eine Temperatur von unter 90°C haben oder weniger als 28% an Lösungsmittel enthalten, soll die Faser nach Streckung und Extraktion 03 Sek. bis 10 Min. mit Wassersattdampf bei einem Dampfdruck von 02 bis etw^ 4,1 bar, vorzugsweise 0,7 bis etwa 3,9 bar, behandelt werden, während sie von wesentlicher Zugspannung frei ist d. h. während sie die Freiheit zum Sichentspannen hat oder unter minimaler, operabler Behandlungszugspannung steht. Wenn gewünscht, kann eine solche Dampfbehandlung auch Anwendung finden, wenn die Badtemperatur über 90⁰C liegt oder die Lösungsmittel-Konzentration des Bades 28% überschreitet. Vorzugsweise werden die Fäden auf ein Verhältnis von mindesten- 2.8 :1 in Streckbädern gestreckt die auf eine Temperatur zwischen 90 und 100" C erhitzt sind und 26 bis 32% Lösungsmittel und 6 bis 9% löslich machendes Sah enthalten, worauf man den Fäden während ihrer Extraktion in wäßrigen Bädern kleine Teilbeträge zusätzlicher Streckung erteilen und die Fäden dann wasserdampfbehandeln kann.

Vorzugsweise werden Streckung und Extraktion in einer Mehrwannenapparatur durchgeführt bei der die erste und zweite Wanne die Streckbäder enthalten. Die Fäden werden kontinuierlich aus den ersten beiden Wannen bzw. Tanks durch die folgenden Wannen bzw. Tanks geführt, in denen sie in Bädern, die geringere Mengen an Lösungsmittel und löslich machendem Salz enthalten, um geringere Beträge gestreckt werden. In der Endwarine oder vorzugsweise in den letzten 2 bis 5 Wannen besteht das Bad im wesentlichen aus Wasser, und die Fäden werden in einem zu- Aulrechterhaltung der Arbeitszugspannung genügenden Grade gestreckt. Vorzugsweise ist die Apparatur mit 10 einander benachbarter Wannen versehen.

Nach dem Strecken und Extrahieren und (falls angewandt) Wasserdampfbehandeln werden die Fäden getrocknet Beim Trocknen ist besondere Sorgfalt anzuwenden, da eine ungeeignete Erhitzung die für die Vorliegende Erfindung wesentliche Porosität zerstört.

Ein Trocknen der Faser bei Raumtemperatur ist möglich, erfordert aber übermäßig Zeit. Man trocknet die Faser daher gewöhnlich mit auf eine Temperatur von mindestens 100° C. aber unter 170° C. vorzuesweise

2Ö44

auf 11O bis 150°C aufgeheizter Luft, während die Faser von wesentlicher Zugspannung frei ist, d. h* während die Faser die Freiheit zum Sichentspannen hat oder unter minimaler, operabler Behandlungszugspannung steht. Wenn gewünscht, kann man die Fasertrocknung auch mit Infrarot-Heizelementen bewirken, solange die Temperatur 170"C nicht überschreitet und die Faser Von wesentlicher Zugspannung frei ist.

Es ist wichtig, die Faser bei jeglicher folgenden Behandlung vor dem Färben keinen Temperaturen von über 170° C auszusetzen.

Apparativ eignet sich für die Wasserdampfbehandlung gemäß der Erfindung eine Vorrichtung mit einer Dampfkammer, die zur teilweisen Schließung mit verstellbaren Schiebern am Ein- und Ausgang versehen ist, so daß ein Dampfdruck-Aufbau in der Kammer möglich ist. Im Interesse eines bequemen Arbeitens können die verstellbaren Schieber an die Fadenein- und Fadenaustrittsöffnungen angrenzend vorgesehen werden, welch letztgenannte eine dem Hineingleiten der Fäden in die und Herausgleiten aus der Kammer entsprechende Form haben. Die verstellbaren Schieber erhalten eine solche Form und werden so angeordnet, daß ein möglichst großer Abschluß des offenen Raums in den Fadenein- und Fadenaustrittsöffnungen erfolgt, während als eine Stufe in dem Streck-, Extrahier-, Dämpf- und Trocknungsprozeß die Fäden noch entlang den öffnungen in die Kammer hinein- und aus ihr herauszugleiten vermögen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Die inhärente Viskosität wird bei 25°C unter Einsatz einer Lösung des Polymeren in Ν,Ν-Dimethylacetamid mit einem Gehalt Von 4% an L'ithiumchlorid, bezogen auf das Lösungsgewicht, und bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerem/lOO cm³ Lösung bestimmt. In den folgenden Beispielen, wie auch in der sonstigen Beschreibung, sind, soweit nicht anders gesagt, Prozentwerte Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht,

Zur färbefischeh Bewertung weiden getrocknete Fäden von Hand auf Stapelfaser bequemer Länge, z. B. von unter etwa 10 cm, geschnitten und 1 Std. beim Sieden und bei Atmosphärendruck unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Färbeflotte zu Faser von 133 :1 gefärbt. Die Färbeflotte enthält, bezogen auf das Fasergewicht, 33,3% Säurefarbstoff (C. I. Acid Blue 25; D. 1.60 255), 1,33% Eisessig und 1,6% nichtionisches, oberflächenaktives Mittel in Form des durch Kondensation von 1 Molanteil Oleylalkohol mit 20 Molanteilen Äthylenoxid erhaltenen Produkte«. Nach Beendigung des Färbezyklus spült man die Fasern mit Wasser und :wäscht dann 20 Min. bei 8O⁰C unter Einsatz von 1,5% des obigen oberflächenaktiven Mittels und 1,5% Tetranatriumpyrophosphat (jeweils auf das Fasergewicht bezogen) bei einem Gewichtsverhältnis des Waschbades zur Faser von 133 :1. Die gefärbten Fasern werden gespült und dann bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Zur Bestimmung des Farbstoffs auf der Faser lö·;! man eine abgewogene Probe gefärbter Faser in einer 4% Lithiumchlorid und 96% Ν,Ν-Dimethylacetamid enthaltenden Lösung und mißt mit einem Spektrophotometer die Absorption bei 586 Millimikron. Der Prozentsatz an Farbstoff auf der f aser wird an Hand der Formel

% Farbstoff auf Faser (FAF) =

0,313 χ Absorption bei 586 Millimikron
Gewicht (g) der gefärbten Faser

worin 0313 den aus der Neigungskonstante (Beersches Gesetz) für den Farbstoff erhaltenen Faktor bedeutet, errechnet, womit die Farbstoff-Konzentration zur Absorption χ 100 in Beziehung gesetzt ist

Porendurchmesser-, Hohlraumvolumen- und Dichtewerte werden in den Beispielen an getrockneten, ungefärbten Faserproben nach der oben beschriebenen Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt.

Die K/S-Werte werden nach der von P. K u b e I k a und F. Munk in »Z. Tech. Physik«, 12, 593 bis 601 (1931), beschriebenen Methode bestimmt. Die Reflexionsmessungen erfolgen mit einem Reflektometer der Bauart Colormasier Differential unter Verwendung des Rotfilters und umlaufenden Aufbaus. Durch Kardieren von Hand bildet man aus einer 2-g-Probe gefärbter Faser einen opaken, homogenen Bausch (Masse) von ungefähr 10^ χ 7,6 χ I^ cm, gibt diesen in das Gerät und hält die Reflexionsanzeige während der Umdrehung der Probe fest, worauf der Bausch gewendet und erneut wie zuvor auf die Reflexion bestimmt wird. Der K/S-Wert wird mit dem Durchschnitt der beiden Reflexionsanzeigen ermittelt

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von drei verschiedenen Proben poröser Faser gemäß der Erfindung.

Jede der drei in diesem Beispiel bewerteten Proben wird aus einer Spinnlösung aus 18,5%, bezogen auf das Lösungsgewicht, Poly-(m-phenylenisophthalamid) mit einer inhärenten Viskosität von 1,55 in Ν,Ν-Dimethylacetamid (nachfolgend auch kurz: DMA) mit einem Gehalt von 45% an Calciumchlorid, bezogen auf das Polymergewicht, hergestellt Für jede Probe wird die Spinnlösung durch Spinndüsen in beheizte Spinnzellen (Zellentemperaturen vgl. Tabelle I) geführt. Die Fäden werden an einer Führung am Boden jeder Zelle zusammengeführt und dort mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung (vgl. Tabelle II) beflutet, worauf man die Fäden benachbarter Spinnzellen zu einem großen, nachfolgend auch als Kabel bezeichneten Fadenbündel vereinigt und jedes Kabel dann in wäßrigen Bädern in einer 10-Wannen-Apparatur gemäß den folgenden Angaben streckt und extrahiert (Streckverhältnis, abgekürzt SV, und Gewichtsprozentmenge an DMA und Calciumchlorid vgl. Tabelle III). Nach de'H Trocknen wird ein Anteil der Fasern zur Bestimmung der Färbbarkeit in der oben beschriebenen Weise gefärbt.

A) Diese Probe wird unter Einsatz eines 14 OOOfädigen Kabels mit einem Gesamttiter von 130 000 den hergestellt das man bei einer Zuführgeschwindigkeit von 25,6 m/Min, auf ein Gesamtstreckverhältnis von 4,7 :1 streckt In allen Wannen werden die Bäder auf 95° C gehalten. Beim Verlassen der Wasch-Streck-Maschine läuft das verstreckte Kabel zu einem Dämpfrohr von 1,52 m Länge, in dem es mit Sattwasserdampf von 2,05 bar Überdruck behandelt wird und in dem die Fäden auf der im Einklang mit einer guten Durchführbarkeit ηίε-drigstmöglichen Zugspannung gehalten werden, worauf die dampfbehandelten Fäden zu einer Stauchkammer-Dampfkräuselvorrichtung geführt

Tabelle 1
Spinnwerte

werden, in der sie gekräuselt werden und zum Sichentspannen frei sind. Die gekräuselten Fäden werden, während sie zum Sichentspannen frei sind, 60 Min. m>t auf HO⁰C erhitzter Luft getrocknet. Die Ergebnisse der Fadenprüfung nennt die Tabelle IV.

B) Diese Probe wird unter Einsatz eines 40 800fädigen Kabels mit einem Gesamtster von 238 000 den hergestellt, das man bei einer Zuführgeschwindigkeit von 23,8 m/Min, auf ein Gesamtstreckverhält- ίο nis von 4,9 :1 streckt. Alle Bäder werden auf 98° C gehalten. Die Dämpfung erfolgt wie bei Probe A unter Verwendung von Sattwasserdampf bei 2,4 bar Überdruck. Die Fäden werden wie bei Probe A gekräuselt Und getrocknet. Die Prüfungsefgebnisse nennt Tabelle IV.

C) Diese Probe wird Unter Einsatz eines 4000fädigen

Kabels mit einem Gesamttiter von 104 000 den ^;

hergestellt, das man bei einer Zuführgeschwindig- Probe

keit von 27,4 m/Min, auf ein Gesamtstreckverhält- 20

nis von 3,0 :1 streckt. Alle Bäder werden auf 95°C A gehaiien. Die Fäden werden dann wie bei Pi'obe A B mit Sattwasserdampf bei einem Überdruck von 2,76 C

tabelle III

bar behandelt und gekräuselt und getrocknet Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Zellentemperatuf, "C

Probe

A B

Kopf	280 bis	300	260	320 bis 330
Mitte	280		260	310
Boden	130 bis	190	185	220

Tabelle Il

Wäßrige Beflutungsflüssigkeit

DMA, Gew.-%

8 bis 10

CaCI₂, Gew.-%

3 bis 4

Probe A
SV

DMA,

CaCI₂,

Probe B SV

DMA,

CaCl₂,

Probe C
SV

DMA,

CaCl₂,

1	1,50	23,8	8,4	1,41	27	9	1,32	30	10
2	2,39	23,8	8,4	2,60	27	9	1,73	30	10
3	1,24	17	6	1,26	17	6	1,23	25	8
4	1,01	14	5	1,01	14	4	1,01	22	7
5	1,01	11	4	1,01	9	3	1,01	18	6
6	1,01	0	0	1,01	0	0	1,01	0	0
7	1,01	0	0	1,01	0	0	1,01	0	0
8	1,01	0	0	1,01	0	0	1,01	0	0
9	1,01	0	0	1,01	0	0	1,01	0	0
10	1,01	0	0	1,01	0	0	1,01	0	0

Tabelle IV

Probe
A

Fadentiter, den	3	1,6	10
Festigkeit, g/den	4,0	3,9	2,5
Dehnung, %	44	40	93
Hohlraumvolumen, cmVg,
mit Porendurchmessern
von 0,012 bis 0,12 μπι	0,050	0,051	0,162
von 0,12 bis 1,7 μπι	0,006	0,000	0,010
Dichte, g/cm³	1,176	1,151	0,977
FAF, %	3,18	5.39	4,81
K/S	7,95	13,55	21,8

Beispiel 2

Die Probe D dieses Beispiels wird aus einem aromatischen Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,16 hergestellt, das durch Umsetzen von ni-Phenylendiamin und einer im wesentlichen äquivalenten Menge einer Mischung von 70 Mol-% isophthaloylchlorid und 30 Mol-% Terephthaloylchlorid erhalten worden ist

Die Probe E wird aus einem aromatischen Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,10 hergestellt, das durch Umsetzen einer Mischung von Diaminen mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge einer Mischung von Disäurechloriden erhalten worden ist, wobei die Diamin-Mischung aus 85 Mol-% m-Phenylendiamin und 15 Mol-% o-Phenvlendiamin und die Disäurechlorid-Mischung aus 70 Mol-% Isophthaloylchlorid und 30 Mol-% Terephthaloylchlorid besteht

Aus jedem dieser beiden Polymeren werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung einer Spinnlösung aus 18,5% Polymeren, bezogen auf das Lösungsgewicht, in DMA mit einem Gehali von 45% an Calciumchlorid, bezogen auf das Polymergewicht, Fäden gesponnen, wobei die Spinnzelle auf 230⁰C aufgeheizt ist und die Fäden beim Austreten aus der Zelle mit Wasser beflutet werden. Aus den Fäden gebildete Kabel werden mit Ausnahme der folgenden Details wie in Beispiel 1 gestreckt und extrahiert und wasserdampfbehandelt und getrocknet Alle Bäder werden auf 95° C gehalten. Streckverhältnis und

Gewichtskonzentration des DMA und des Calciumchlorides nennt Tabelle V. Nach der Streck- und Extrahierstufe werden die Fäden in einem Druckbehälter 5 Min. mit Sattwasserdampf bei einem Druck von 1,03 bar behandelt. Die Fäden werden; während sie zum Sichentspannen frei sind, mit auf 110"C erhitzter Luft 30 Min. getrocknet. Nach dem Trocknen wird ein Anteil der Fäden nach don oben beschriebenen Methoden geprüft; Ergebnisse seihe Tabelle Vl.

Tabelle V

10

Wanne Proben D und E

SV DMA, %

CaCI₂, %

1	1,49
2	2,39
3	1 "ΙΑ
4	UOl
5	1,01
6	1,01
7	1,01
8	UOi
9	1,01
10	1,01
Tabelle VI

29,8
29,8

1£ -7

^u, ι

24,3

19,5

15,5

11,0

4,7

1,6

9,0 9,0

O 1

7,6

5,0

3,6

1,2

0,2

Probe D

Hohlraumvolumen, cnrVg,

mit Porendurchmessern
von 0,012 bis 0,12 μπι
von 0.12 bis 1,7 μίτι

Dichte, g/cm³

FAF, %

K/S

20

25

30

35

0,172

0.015

0,981

6,87

22,33

0,080

0.011

0,968

3,42

14,90

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Fäden gemäß der Erfindung ohne Wasserdampfeinwirkung vor dem Trocknen. Die hier bewerteten Proben werden ;aus einer Spinnlösung aus 18,5%, bezogen" auf das Lösungsgewicht, an Poly-(m-phenylenisophthalamid) in ■ OMA mit einem Gehalt von 8,8% an Calciumchlorid, bezogen auf das Lösungsgewicht, hergestellt, wobei das Polymere eine inhärente Viskosität von 1,60 hat. Man erhitzt die Lösung auf 140⁰C, führt sie durch eine Spinndüse mit 1200 Spinnlöchern und führt die Fäden nach unten durch eine Spinnzelle von etwa 5,5 m Länge, die Stickstoff von etwa 360° C enthält, wodurch die Fäden einen wesentlichen Teil ihres Dimethylacetamides verlieren. Beim Austreten aus der Spinnzelle werden die erhitzten Fäden mit einer wäßrigen Lösung abgekühlt, die 10% DMA und 4% Calciumchlorid enthält, bezogen auf das Lösungsgewicht, und dann zu einer Packung aufgewickelt Die aufgewickelten Fäden, die 24% Polymeres, 29,8% DMA, 8,6% Calciumchlorid und 37,6% Wasser, bezogen auf das Fadengewicht, enthalten, werden dann in einer 10-Wannen-Apparatur mit Badlösungen gemäß Tabelle VII gewaschen und verstreckt.

50

Tabelle VlI

Wanne

Bad-Konzentration,
Gew.-%

DMA

CaCIj

Bad- SV

Temperatur,

"C

1*4

31,7

20,3

14,7

9,8

5,9

3,4

1,6

0,7

0,2

6,7
7,2
6,1
4,5
2,9
1,6
0,7
0,3
0,1
0

95 95 95 95 95 95 95 95 95 95

1,33 2,33 1,21 1,01 1,01 1,01 1,01 1,01 1,01 1,01

Die Fäden, die in die Wannenapparatur mit 28,7 m/Min, eintreten und sie mit 115 m/Min, verlassen, werden auf ein Gesamt-Maschinenstreckverhältnis von 4,0 :1 unter Anfall von Fäden mit einem Einzelfadenti-■ter von 3,0 den verstreckt.

Die gestreckten Fäden werden dann gekräuselt und getrocknet. Zum Trocknen erhitzt man die Fäden, während sie zum Sichentspannen frei sind, 60 Min. mit Heißluft bei 110°C. Die anfallenden Fäden werden als Probe G bezeichnet.

In einem getrennten Versuch werden Fäden mit der Abänderung wie bei Probe G hergestellt, daß die Bad-Konzentration in den Wannen 1 und 2 verändert und auf 26% DMA und 8% Calciumchlorid eingestellt wird. Die so erhaltenen Fäden werden als Probe H bezeichnet.

In einem weiteren getrennten Versuch werden Fäden mit der Abänderung wie bei Probe G hergestellt, daß man die Temperatur in den Bädern auf 85° C herabgesetzt und die Bad-Konzentration in den Wannen 1 und 2 verändert und auf 26% DMA und 7,3% Calciumchlorid einstellt. Diese Fäden werden als Probe I bezeichnet.

Die in diesem Beispiel hergestellten drei Proben werden nach den eingangs beschriebenen Methoden geprüft. Ergebnisse:

Tabelle VIII

	Probe	H	I
	G
Hohlraumvolumen, cm³/g,
mit Porendurchmessern		0,02Ij	0,0142
von 0,012 bis 0,12 μηι	0,135	0,0053	0,0043
von 0,12 bis 1,7 μπι	0,0087	1,317	1,439
Dichte, g/cm³	1,004	3,1	3,1
Festigkeit, g/den	3,1	75	69
Dehnung, %	72	2,24	0,75
FAF, %	7,55	4,9	3,5
K/S	21,7

60 Wie diese Werte zeigen, brauchen die Fäden nicht mit Wasserdampf behandelt zu werden, wenn die Bäder mehr als 28% Lösungsmittel enthalten und auf eine Temperatur von über 90° C erhitzt sind. Eine Verminderung der Lösungsmittel-Konzentration Hefen. Fäden geringerer Färbbarkeit, es sei denn die Fäden werden vor dem Trocknen mit Wasserdampf behandelt

Claims

Patentansprüche:

1. Poröse Fäden oder Fasern aus aromatischem Polyamid mit einem sich nach der Quecksilber-Porosimeter-Methode ergebenden Hohlraumvolumen von Ober 0,03 cmVg an Poren mit Porendurchmessern von 0,012 bis 0,12 Mikrometer und von unter 0,02 cmVg an Poren mit Porendurchmessern von über 0,12 Mikrometer sowie mit einer Dichte von unter 1,3 g/cm³, wobei neben dem Hohlraumvolumen auch Porendurchmesser und Dichte nach der Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt sind.

2. Fäden oder Fasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Hohlraumvolumen von 0,05 bis 0,18 cmVg an Poren mit Porendurchmessern von 0,012 bis 0,12 Mikrometer und einer Dichte von 0,97 bis 1,18 g/cm³.

3. Fäden oder Fasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus vollständig aromatischem Polyamid aufgebaut sind.

4. Fäden oder Fasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Poly-(m-phenylenisophthalamid) ist.

5. Verfahren zur Herstellung von färbbaren, porösen Fäden oder Fasern aus aromatischem Poiyamid unter Erspinnen eines Fadens aus einer Lösung des aromatischen Polyamides in einem ein löslich machendes Salz enthaltenden Lösungsmittel und Auswaschen des löslich machenden Salzes in jo einem wäßrigen Bad. Strecken des ersponnenen Fadens und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man

3) den aus der Polyamidlösung frisch ersponnenen Faden unter Eintritt einer Wasserquellung mit r> wäßriger Flüssigkeit abkühlt,

b) den Faden bei einem Gesamtstreckverhältnis von mindestens 2,2 : 1 in einem oder mehreren wäßrigen Streckbädern streckt, das bzw. die 20 bis 35 Gew.-% des Lösungsmittels und 6 bis 11 Gew.-% des löslich machenden Salzes, bezogen auf das Lösungsgewicht, enthält bzw. enthalten und dabei auf eine Temperatur zwischen etwa 70⁰C und dem Siedepunkt des Bades bei Atmosphärendruck erhitzt ist bzw. sind, wobei jedoch bei einem Gesamtstreckverhältnis des Fadens in dem Streckbad bzw. den Streckbädern von über 2,75 : 1 das Streckbad bzw. die Streckbäder auf eine Temperatur von mindestens 90⁰C erhitzt ist bzw. sind, w

c) im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel und das löslich machende Salz in üblicher Weise aus dem Faden durch Hindurchführen des Fadens durch ein wäßriges Bad extrahiert.

d) den Faden, in den Fällen eines Streckbadgehal- \s tes an Lösungsmittel von 20 bis 28 Gew.-%. bezogen auf das Streckbadgewicht, oder einer Streckbaderhitzung auf eine Temperatur von unter 90°C in Stufe b 0.3 Sek. bis 10 Min. der Einwirkung von Sattwasserdampf bei einem Dampfdruck von 0,2 bis etwa 4,1 bar. während der Faden von wesentlicher Zugspannung frei ist, aussetzt und schließlich

e) den Faden, während er von wesentlicher Zugspannung frei ist, bei einer Temperatur von unter 170⁰C trocknet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Faden bei einem Gesamtstreckverhältnis von mindestens 2,8:1 in einer Reihe von mindestens zwei wäßrigen Streckbädern streckt, die 26 bis 32 Gew.-% des Lösungsmittels und 6 bis 9 Gew.-°/o des löslich machenden Salzes, bezogen auf das Lösungsgewicht, enthalten und dabei auf eine Temperatur zwischen 90 und 100⁰C erhitzt sind, und darauf den Faden in Wasser extrahiert und den Faden mit auf 110 bis 150⁰C erhitzter Luft trocknet

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Po!y-(m-phenylenisophthalamid) als aromatischem Polyamid arbeitet.