DE2453640A1

DE2453640A1 - Verfahren zum faerben von acrylnitrilpolymerfaeden

Info

Publication number: DE2453640A1
Application number: DE19742453640
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Wilkinson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1975-05-15
Also published as: US3944386A

Description

2453540

Patentanwälte

Dr. Ing. Wa-ier Abitz
Dr. Dieter F. M ο rf

_n„ is^„^ α _r, ¹²· November

Dr. hans-A. brauns a-896

8 iviuiicnen bv>, Hi-csrizenaiiersix. 28.

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Verfahren zum Färben von Acrylnitrilpolymerfäden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben trockengesponnener Fäden aus Acrylnitrilpolymerem während ihrer Herstellung, insbesondere zum Färben solcher Fäden in tiefen Tönen durch Lenkung der Behandlung, der die Fäden nach dem Erspinnen und vor dem Abpacken zum Versand unterworfen werden.

Acrylnitrilpolymeres wird vom Hersteller in Form von Fäden erzeugt und vom Hersteller oder dessen Abnehmer in Stapelfaserform übergeführt. Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolymerem, d. h. "Acrylfasern", sind relativ schwer zu färben. Obwohl der Hersteller die Acrylfaser gewöhnlich durch Einbau copolymerer Färbungsstellen und nach anderen Techniken im Sinne einer verbesserten Anfärbbarkeit modifiziert, kommen bei der technischen Durchführung der Färbestufe gewöhnlich sorgfältig gelenkte Bedingungen und ausgedehnte Färbezeiten zur Anwendung.

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Der wirtschaftliche und technische Vorteil eines Färbens von Acrylfäden im ersponnenen Zustand im Zuge ihrer Herstellung ist augenscheinlich, und für die Erzeugung von Acrylfäden nach dem Nasspinnprozess sind entsprechende Methoden entwickelt worden. Diese Methoden sind z. B. in US-PS 2 558 735, 3 113 827, 3 111 357 und 3 296 341 und in JA-PS 44-24495 (1969) beschrieben. Die zum Färben nassgesponner. Acrylfäden entwickelten Techniken sind aber auf Grund der inhärenten Unterschiede zwischen den Nass- und Trockenspinn-Arbeitsweisen nicht leicht an eine Anwendung bei trockengesponnenen Acrylfäden adaptierbar. Z. B. erfordern Nasspinn-Färbeverfahren allgemein die Bildung eines Gels des Fadens, was naturgemäss bei einem Trockenspinnvorgang nicht praktizierbar ist. Man sucht dementsprechend nach Methoden zum Färben trockengesponnener Acrylfäden im Zuge der Fadenerzeugung. Eine solche Fadenfärbung ist als "Herstellerfärbung" bezeichnet worden.

Bei der Erzeugung herstellergefärbter Acrylfäden ist es in der technischen Praxis erwünscht, den Farbstoff in die Faser in einem gewissen Stadium nach der Spinnstufe einzuführen. Anderenfalls würde es die Vornahme einer gewünschten Veränderung der Produktfarbe erfordern, während des Übergangs von der einen Farbe zur anderen den Spinnprozess zu unterbrechen und die Farbe aus dem System auszuspülen. Die Acrylfäden werden daher gewöhnlich in der Spinns"feufe gesammelt, und vor der nächsten Stufe werden die ersponnenen Fäden gewöhnlich mehrere Stunden oder länger gelagert.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass es wesentlich ist, den Vassergehalt, der trockengesponnenen Acrylfäden nach ihrem Erspinnen, aber vor der Aufbringung von Farbstoff auf die gesponnenen Fäden auf einem relativ niedrigen Niveau zu halten, und zwar hat sich gezeigt, dass der Vassergehalt der gesponnenen Fäden 30 % nicht überschreiten soll. Vie sich auch gezeigt hat, ist es kritisch, die Fäden zu strecken, während sie sich noch im Kontakt mit der flüssigen Färbemischung befinden. Venn die Fäden einer Tränkung mit Vasser

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unterliegen, bevor sie gefärbt werden, oder wenn die Fäden nicht gestreckt werden, während sie sich noch im Kontakt mit der flüssigen Eärbemischung befinden, wird nur relativ wenig Farbstoff in die Faser absorbiert.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zum Färben von Fäden aus trockengesponnenem Acrylpolymerem werden nacheinander die Stufen des

a) Trockenspinnens des Acrylnitrilpolymeren,

b) Sammelns der gesponnenen Fäden,

c) Zusammenbringens der Fäden mit flüssigem Farbstoff durch Einwirkenlassen einer flüssigen Färbeflotte,

d) Streckens der Fäden auf das mindestens 1,5fache, während sie noch in die flüssige Färbeflotte eingetaucht sind, und

e) Eintauchens der Fäden in ein heisses, wässriges Bad zur Spülung der Fäden und Extraktion von Spinnlösungsmittel aus ihnen

durchgeführt, wobei die gesponnenen Fäden unmittelbar vor Stufe (c) einen Vassergehalt von nicht über 30 Gew.% haben.

Vorzugsweise werden die Fäden erneut verstreckt, nachdem sie in die Färbeflotte eingetaucht verstreckt worden sind. Es ist auch erwünscht, das Spülen der gefärbten, verstreckten Fäden für mindestens 2 Sekunden nach der Streckstufe, vorzugsweise 10 Sekunden oder mehr, zu verzögern. Durch diese leichte Verzögerung der Spülstufe wird der Grad der Fixierung des Farbstoffs in den Fäden erhöht.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 schematisch die verschiedenen, bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Einrichtungen und

Fig. 2 schematisch eine Alternatiworrichtung, die in den Sutfen der Farbstoff-Aufbringung auf die Fäden und des nachfolgenden Streckens der Fäden im Kontakt mit der flüssigen Farbstoffmischung Anwendung finden kann.

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Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Fäden aus Acrylnitrilpolymerem sind trockengesponnene Fäden, die in der herkömmlichen Weise durch Verspinnen einer erhitzten Lösung des Acrylnitrilpolymeren in einem Lösungsmittel für das Polymere, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, erzeugt werden. Die Lösung wird erhitzt und aus Spinndüsen in ein heisses, inertes Gas ausgestossen, wobei der grösste Teil des Spinnlösungsmittels verdampft und entfernt wird. Die so ersponnenen Fäden enthalten normalerweise etwa 10 bis 50 % des Spinnlösungsmittels, bezogen auf das Fadengewicht. Beim Verlassen der Spinnzelle werden die Fäden zu Bündeln versammelt, die sich auch als Seile oder Kabel bezeichnen lassen. Nach dem Erspinnen werden die Fäden befeuchtet, z. B. durch Inkontaktbringen mit einer umlaufenden Walze, die teilweise in ein Wasserbad oder wässriges Schlichtebad taucht. Vom Stand der Technik her ist es bekannt, auf die ersponenen Fäden eine Wassermenge aufzubringen, die sogar das Faden-Trockengewicht überschreiten kann, aber gemäss der vorliegenden Erfindung soll die auf die ersponnenen Fäden aufgebrachte Menge an Wasser 30 Gew.% nicht überschreiten. Typischerweise werden die ersponnenen Fäden durch Ablegen in eine entsprechende Kanne oder einen anderen Behälter oder durch Aufwickeln auf einer Spule gesammelt. Die Zeitspanne zwischen dem Sammeln der ersponnenen Fäden und der nächsten Stufe der Fadenhearbeitung kann mehrere Stünden bis mehrere Tage oder noch mehr betragen.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die gesammelten, ersponnenen Fäden dann in eine flüssige Färbeflotte getaucht. Vorzugsweise soll der Anfangskontakt von Farbstoff auf den Fäden bei einer Dehnung gleich nahezu Null erfolgen.Dieser Nulldehnungszustand ist nur momentan, da die Fäden dann in dem Färbebad verstreckt werden. Kritisch ist, dass die Fäden auf das mehr als 1,5fache verstreckt werden, während sie sich noch in dem Färbebad befinden, und vorzugsweise streckt man die Fäden auf mindestens das 2-fache.

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Nach der Streckstufe werden die Fäden schliesslich vorzugsweise kurzzeitig mit Farbstoff benetzt bzw. -feuchtet belassen, um den Farbstoff festzulegen. Zur Erzielung zumindest leichter Farbtöne genügt ein Zeitraum von etwa 2 Sekunden. Zur Sicherstellung mittlerer Farbtöne kann man mit 10 Sekunden arbeiten, während für tiefe Farbtöne eine Verweilzeit von 100 Sekunden oder mehr Anwendung finden kann. Nach der Farbstoff-Festlegung kann jeglicher überschüssige Farbstoff abgespült werden; die gefärbten Fäden können- auch nochmals verstreckt werden, um ihre physikalischen Eigenschaften anzuheben. Diese zweite Streckstufe stellt eine Gegebenenfallsmassnahme dar, die von den gewünschten Eigenschaften und dem Betrag an Streckung in der ersten Streckstufe abhängt. Die zweite Streckstufe lässt sich auch so durchführen, dass sie auch als Extraktionsstufe dient, wobei man mit Wasser von 90 bis 100° C arbeitet. Die Spülung kann im Bad oder durch Spritzen erfolgen, wobei die Fäden mit dem Spülmedium zusammengebracht werden, um überschüssige Farbstofflösung zu entfernen.

Zum leichteren Verständnis ist eine Arbeitsweise gemäss der Erfindung in Fig. 1 dargestellt. Die Fäden 1 aus Acrylnitrilpolymerem werden ersponnen und durch eine Führung 2 zur Bildung des Fadenbündels 3 zusammengefasst, das dann kontinuierlich unter der Förderwalze M- hinweg und weiter über die benetzte Walze 5. läuft, die in einem Wasserbad 6 im Behälter 7 umläuft, worauf die Fäden auf einer Spule 8 aufgewickelt werden. Die ersponnenen Fäden werden dann so gelagert bzw. aufbewahrt, dass ihr Feuchtigkeitsgehalt im wesentlichen konstant bleibt, bis sie der weiteren Bearbeitung unterworfen werden sollen. In der zweiten Verfahrensstufe werden die Fäden von der Spule 8 abgezogen und in und durch das Färbebad 9 in der Wanne 10 geführt, indem man sie über die angetriebene Zuführwalze 11, unter die leerlaufende Walze 12 und über die angetriebene Walze 13 leitet. Von der Walze 13 kommend, wird das Fadenbündel zur Hindurchführung durch das Färbebad 14 in der Wanne 15 unter die leerlaufende Walze 16, die in das Färbebad eintaucht, und dann zur angetriebenen Walze 17 ge-

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führt, um schliesslich auf Spule 18 aufgeiiiekelt zu werden. Während des Durchlaufs durch das zweite Färbebad 14 wird das Fadenbündel auf das mindestens 1,5fache, vorzugsweise 2fache verstreckt; im ersten Färbebad 9 jedoch erfolgt vorzugsweise keine Streckung des Bündels. In der Behandlungs-Endstufe erfolgt eine Abziehung der Fäden von der Spule 18 und Hindurchführung durch das wässrige Bad 19 in der Wanne 20, indem die Fäden über die angetriebene Walze 21, unter die leerlaufende Walze 22 und über die angetriebene Walze 23 geführt werden, worauf schliesslich das Fadenbündel auf Spule 24 aufgewickelt wird. In dem wässrigen Bad 19, das man vorzugsweise auf einer Temperatur von 90 bis 100 C hält, wird in dem Faden verbliebenes Spinnlösungsmittel zusammen mit jeglichen Spuren auf den Fäden verbliebenen und nicht in die Fäden absorbierten Farbstoffs entfernt. Während des Durchlaufs durch das Bad 19 erhalten die Fäden vorzugsweise auch eine zusätzliche Streckung.

Im Rahmen der Erfindung sind naturgemäss Abänderungen des obigen Prozesses möglich. Z. B. kann man anstelle der Aufwicklung auf Spulen die Fäden in Sammelkannen ablegen. Zur Durchführung der Streckanfangsstufe in dem ersten Färbebad 9 kann man zwischen der angetriebenen Walze 13 und leerlaufenden Walze Streckbedingungen einwirken lassen, wobei die Fäden in die Wanne mit im wesentlichen Nulldehnung eintreten und die Streckung erfolgt, nachdem die Fäden mit der leerlaufenden Walze zusammengekommen sind. Bei dieser Abwandlung kann das zweite Bad weggelassen werden. Man kann auch die Zahl der in der Apparatur vorgesehenen Wannen erhöhen und kann auch die Spülendstufe mit gegebenenfalls zusätzlicher Streckung mit der Stufe des Färbens und Streckens des Fadenbündels vereinigen.

Eine Alternatiworichtung, die in der zweiten Stufe der Arbeitsweise nach Fig. 1 Verwendung finden kann, ist in Fig. erläutert. Bei dieser Vorrichtung wird ein Bündel 30 trockengesponnener Fäden aus Acrylnitrxlpolymerem von einer Spule

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oder anderen Quelle (nicht eingezeichnet), einem Satz angetriebener Walzen 3^ ι 32 zugeführt, die das Bündel mehrfach umläuft. Dann erfolgen zwei Durchgänge des Bündels durch das Bad 33 in der Wanne 34-, indem das Bündel unter die Führung am abgewandten und die Führung 36 am zugewandten Wannenende, über die angetriebene, untere Walze 32 und weiter zurück unter die Führungen 36 und 35 läuft, um schliesslich durch ein weiteres Paar angetriebener Walzen 37» 38 aus der Wanne abgezogen zu werden. Die Walzen 37» 38"arbeiten mit genügend höherer Geschwindigkeit als die Walzen 31» 32, um dem Fadenbündel das gewünschte Streckverhältnis zu erteilen. Beim Verlassen der Walzen 37 und- 38 wird das Fadenbündel auf einer (nicht eingezeichneten) Spule aufgewickelt, worauf es für das Spülen in einem heissen, wässrigen Bad und gegebenenfalls Strecken wie in der letzten Stufe von Fig. 1 bereitsteht.

Das Fadenbündel kann ein Seil aus Acrylnitrilpolymerfäden, dessen Fadenzahl die Grössenordnung von einigen hundert oder mehr Fäden hat, o'dsr ein Kabel sein, das man durch Vereinigen mehrere solcher Seile erhält und das bis zu 500 000 oder 1 000 000 oder noch mehr Faden aufweist.

Die zur Herstellung der Fäden für die Zwecke der Erfindung verwendeten Acrylnitrilpolymeren sind als langkettige, künstliche Polymere definiert, die von Acrylnitril-Einheiten der Formel (-CH₀ - CH-) in der Polymerkette-gebildet werden. Die-

CN -

ser Begriff umfasst, wie dem Fachmann vertraut, das Homopolymere des Acrylnitrils (d. h. Polyacrylnitril) wie auch Copolymere des Acrylnitrils mit einem oder mehreren, zweckentsprechenden, mit Acrylnitril copolymerisierbaren, einfach äthylenungesättigten Monomeren. Zu den typischen Additionsmonomeren, die für die mit Polyacrylnitril copolymerisierbaren beispielhaft sind, gehören Methylacrylat, Methylmethylacrylat, Vinylacetat, Styrol, Methacrylamid, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon und dergleichen wie auch all die verfügbaren

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Vinylpyridine. Zu den bevorzugten Coirionomeren gehören Methylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol und die Vinylpyridine. Auch Sulfonat-Comonomere sind verwendbar, z. B. die sulfonierten Styrole, Vinylsulfonat, Allylsulfonat, Methallyl sulfonat und deren Alkali- oder Erdalkalisalze und dergleichen; erforderlich ist lediglich, dass die aus dieser Klasse gewählte Verbindung mit Acrylnitril in dem gewünschten Grade copolymerisierbar ist. Die sulfonierten Styrole stellen die bevorzugten Sulfonatcomonomeren dar. -

Die für die Färbung der Fäden aus Acrylnitrilpolymerem geeigneten Farbstoffe müssen in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel löslich oder zumindest in dem Lösungsmittel dispergierbar sein. Farbstoffe mit einer Teilchengrösse von nicht über 100 S sind von Acrylnitrilpolymerfäden leicht aufnehmbar. Der Begriff "flüssiges Färbebad" oder "Farbstoffbad" bezieht sich auf Bäder, die diesen Klassen von Mischungen angehören. Ein gut geeignetes Lösungsmittel für viele Farbstoffe ist eine Mischung von Glykolsäure und Wasser. Die Farbstoffe können aus einer Vielzahl von Farbstoffklassen gewählt werden, wobei man vorzugsweise einen Farbstoff wählt, der in Bezug auf das Acrylnitrilpolymersubstrat der jeweils zum Spinnen und Strekken gelangenden Fäden Substantiv ist. So eignen sich basische Farbstoffe besonders für Acrylfasern, die anionische Stellen enthalten, und Säurefarbstoffe für solche, die basische Stellen enthalten. Viele Dispersionsfarbstoffe eignen sich für Acrylfasern mit sauren oder basischen Färbestellen wie auch für Fäden, die von neutrale Comonomere enthaltenden Acrylnitrilpolymeren gebildet werden. Der Begriff " Farbstoff" soll nicht nur Farbe ergebende Stoffe umfassen, sondern auch optische Aufheller und andere Materialien, welche die visuelle Beschaffenheit oder den Glanz der Fäden modifizieren. Die Farbstoff-Konzentration in der Färbeflotte kann je nach der auf der Faser gewünschten Färbstoffmenge im Bereich von etwa 0,1 bis 12 Gew.% liegen..

-8 t.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht. Die Wasserbestimiaung in den Beispielen erfolgt mit dem vertrauten Karl-Fischer-Reagenz. Bei dieser Bestimmung wird eine Probe der Fäden genommen und gewogen und dann in einen leeren Kolben eingegeben und mit dem Reagenz titriert, wobei der Endpunkt von dem Auftreten der Farbe bestimmt wird, das sich aus Überschuss des Reagenzes ergibt. Die Berechnung- erfolgt in der üblichen Weise, wobei die Ergebnisse in Prozent Wasser, bezogen auf das Probegewient, ausgedrückt werden.

B e i s ρ i e 1 1

Zur Herstellung von Acrylnitrilpolymer-Fäden wird eine Lösung eines Terpolynieren trockengesponnen, das etwa 93*9 % Acrylnitril, 6 % Methylacrylat und 0,1 % Katriumstyrolsulfonat enthält. Die Faden, die etwa 18 % Dimethylformamid enthalten, werden in Form eines Bündels gesammelt, das einen Titer im ersponnenen Zustand von etwa 1800 den hat und von Einzelfäden mit einem Titer im ersponnenen Zustand von "etwa 13 den gebildet wird. Am Ausgang der Spinnzelle kommen die Fäden mit einer umlaufenden Walze zusammen, die einen dünnen Wasserfilm'aufweist, um hierauf auf einer Spule aufgewickelt zu werden.Die Analyse der Fäden in ihrem ersponnenen Zustand ergibt weniger als 5 % Wasser. Unmittelbar nach dem Spinnen gibt man die Spule mit dem ersponnenen Fadengut in einen Polyäthylenbeutel und schliesst diesen.

Nach 16stündigem Stehen in dem verschlossenen Polyäthylenbeutel bei dem obengenannten Feuchtigkeitsgehalt von unter 5 % ah Wasser werden die Fäden von der Spule über eine in Wasser tauchende, umlaufende Walze geführt und auf einer anderen Spule gesammelt. Während des Versuchs wird eine Reihe· von Proben hergestellt, wobei die Walze jeweils mit einer anderen Geschwindigkeit umläuft, um den Feuchtigkeitsgehalt der über die Walze laufenden Fäden zu variieren, und wobei die bei jeder Walzen-

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Umlaufgeschwindigkeit "befeuchteten Fäden getrennt auf gesonderten Spulen gesammelt werden. Man bestimmt den Feuchtigkeitsgehalt der gesammelten Fäden und bewahrt die Fadenproben ¹^ Stunden in getrennten, verschlossenen Polyäthylenbeuteln auf, wobei Jede Probe während der Aufbewahrungszeit im Gleichgewicht mit Wasser bei der zugeführten Konzentration bleibt. Eine weitere Probe wird in einem wassergefüllten Polyäthylenbeutel aufbewahrt, um eine getränkte Fadenprobe zu erhalten.

In einer Versuchsreihe führt man unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 2 jede Probe der gelagerten Fäden durch eine Wanne mit einer 2%igen, wässrigen Lösung basischen, blauen Farbstoffs (Basic Blue 3 des Color Index). Die Badtemperatur beträgt 65° C. Nach dem ersten Durchlauf durch das Bad (wie in der Zeichnung gezeigt) wird das Fadenbündel über die untere der beiden angetriebenen Walzen, von der es in das Bad eintrat, und dann erneut in umgekehrter Richtung rückläufig durch das Farbstoffbad geführt. Während des zweiten Durchlaufs durch das Färbebad wird das Bündel mittels eines dritten Satzes angetriebener Walzen, um die es nach dem Verlassen des Bades läuft, auf ein Streckverhältnis von 2,5 gedehnt. Beim Verlassen des dritten Walzensatzes wird das Fadenbündel auf einer Spule aufgenommen. Die gefärbten Fäden werden schliesslich von der Spule durch eine Wanne siedenden Wassers geführt, in der man sie einer weiteren Strekkung um das 2fache unterwirft, um dann erneut aufgewickelt zu werden. Über die in der Endstufe zur Einwirkung gebrachte Dehnung hinaus wird aus dem Fadengut in dem siedenden Wasser Eestdimethylformamid und eine kleine Menge nicht adsorbierten Farbstoffs extrahiert.

Die Ergebnisse nennt die Tabelle I. Wie die Tabelle zeigt, erhält man bei Fäden, die bis zu etwa JO % Wasser auf dem Faden enthalten, bezüglich des auf die Faser aufgezogenen Farbstoffs bzw. Farbstoffs "auf der Faser" gute Ergebnisse, und diese Fäden sind in jedem Fall in einem tiefen Blauton gefärbt. Fäden jedoch, die vor der Färbestufe mit Wasser ge-

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trankt werden, zeigen einen viel geringeren Grad an Farbstoff auf der Paser, und eine visuelle Untersuchung der Fäden ergibt eine Färbung in einem helleren Blauton als bei den Fäden, die vor der Färbstoff-Aufbringung im wesentlichen trockengehalten werden'.

T a b e 1 1 e I

Vassermenge auf der Faser, % Farbstoff auf der Faser, %

getränkt 1,72

28 2,55

17 ■ - 2,42

14 2,92

9 2,66

unter 5 3,27

Beispiel 2

Man sammelt Fäden aus einem Terpolymeren, das etwa 94,5 % Acrylnitril, 5,8 % Methylacrylat und 0,2 % Natriumstyrolsulfonat enthält, mit einem Gehalt von 18 bis 23 % an Dimethylformamid in und von weniger als 5 % sin Wasser auf der Faser im ersponnenen Zustand in Form eines Bündels, das einen Titer im ersponnenen Zustand von etwa 8000 den hat und von Einzelfäden mit einem Titer im ersponnenen Zustand von etwa 11 den gebildet wird.

In einer Versuchsreihe ..werden wie in Fig. 1 gezeigt Fäden von einer Spule in eine Wanne mit einer 2%igen, wässrigen Lösung basischen ,· roten Farbstoffs (Basic Red 18 des Color Index) geführt. Die Fäden werden in dem Bad verstreckt, wobei die Streckung erfolgt, nachdem die Fäden unter die leerlaufende Walze laufen. Nach dem Färben und Strecken werden die Fäden nach einem Zeitintervall von 600 Sekunden in siedendem Wasser gewaschen und gleichzeitig auf das insgesamt 4,5fache verstreckt. In den verschiedenen Versuchen werden verschiedene

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il

Streckverhältnisse angewandt. In einer Versuchsreihe (in Tabelle II zusammengefasst) werden die Streckverhältnisse in der Ausdehnstufe wie auch die Temperatur des Färbebades variiert. Wie die Tabelle zeigt, benötigt man ein Streckverhältnis von über 1,5, um eine gute Fixierung des Farbstoffs in der Faser zu erzielen.

Tabelle II

Temperatur der Färbe	60	Streckverhältnis	Farbstoff auf der
bades, °C			Faser, %
	1,5	1,05
70	1,8	2,38
	2,0	' 2,88
	1,5	0,85
	1,8	1,30
	2,0	1,45
2,5	2,55
3,0	2,70

Beispiel 3

Fäden aus einem Terpolymeren, das etwa 94 % Acrylnitril, 5,8 % Methylacrylat und 0,2 % Natriumstyrolsulfonat enthält, mit einem Gehalt von 18 bis 34- % an Dimethylformamid in und von weniger als 5 % Wasser auf der Faser und einem Titer von etwa 8000 den werden in Form eines Seils gesammelt, das etwa 700 Einzelfäden mit einem Titer im ersponnenen Zustand von etwa 11,4 den aufweist. Das Fadengut wird mit einer Geschwindigkeit von etwa-16,5 m/Min, in eine Wanne geführt, die eine 2%ige, wässrige Lösung basischen roten Farbstoffs (Basic Eed 18 des Color Index) enthält. Die Fäden werden in der Wanne, die auf einer Temperatur von 60 C gehalten wird, auf das 2,2fache verstreckt, wobei die Streckung erfolgt, nachdem die Fäden unter die leerlaufende Walze laufen (wie in Beispiel 2 beschrieben). Die Fäden werden dann zur erneuten

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Streckung durch ein Bad siedenden Wassers geführt, während man einem Streckverhältnis von 2,5 entsprechende Bedingungen einwirken lässt, wobei das restliche Spinnlösungsraittel in das Bad extrahiert wird. Eine Analyse der in einem tiefen Eotton gefärbten Fäden ergibt 3,05 % Farbstoff auf der Paser. Dabei ist zu beobachten, dass in der Spül-Streek-Stufe im wesentlichen keine Farbstoff-Entfernung eintritt.

Beispiel 4-

Ähnliche Fäden aus einem Terpolyaeren, das etwa 94· % Acrylnitril, 5i8 % Methylacrylat und 0,2 % latriumstyrolsulfonat enthält, wie in Beispiel 3 mit einem Gehalt an Wasser auf der Faser von unter 5 % im ersponnenen Zustand werden in Form eines Bündels gesammelt. Die Fäden werden dann von einer Spule in eine Wanne mit einer 2%igen, wässrigen Lösung basischen, roten Farbstoffs (Basic Red18 nach dem Color Index) geführt und in dem Bad auf das 2,2fache verstreckt, wobei die Streckung erfolgt, nachdem die Fäden unter die leerlaufende Walze laufen (wie in Beispiel 2 beschrieben). Fach dem Färben und Strecken werden die Fäden, nachdem sie nach der Färbe-Streck-Stufe ein Zeitintervall verweilen gelassen wurden, von Hand gespült. Die Ergebnisse einer Veränderung des Zeitintervalls vor der Spülstufe in Form des Grades der Fixierung des Farbstoffs auf der Faser, bezogen auf die aus. dem Bad entfernte Färbstoffmenge, sind in Tabelle III zusammengestellt,

Tabelle III

Zeitspanne zwischen Fixierter Farbstoff,.% Farbstoff-Aufbringung ·

und Spülung, Sekunden

10	65
20	91
40	100

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Der Versuch wird unter Einsatz einer Färbeflotte in Form
einer 1%igen, wässrigen Lösung basischen, blauen Farbstoffs
(Basic Blue 3 nach dem Color Index) anstelle des oben beschriebenen Färbebades wiederholt. Beim Einsatz dieses Bades zeigt sich, dass man nach einem Intervall von nur ρ Sekunden vor der Spülstufe einen Farbstoff-Fixiergrad von 89 % erzielt, während eine Zeitspanne von 24 Sekunden zu einer 93%igen und von 64 Sekunden vor dem Spülen zu einer 100%igen Fixierung
führt.

Beispiel 5

Es werden Fäden aus einem Terpolymeren, das etwa 94 % Acrylnitril, 5»8 % Iiethylacrylat und 0,2 % Natriumstyrolsulfonat
enthält, mit einem Gehalt von 21 % an Dimethylformamid in
und von unter 5 °/° Wasser auf der Faser im ersponnenen Zustand in Form eines Fadenbündels gesammelt.

In einer Versuchsreihe werden Fäden von einer Spüle in eine
Wanne mit wässriger FarbstoffIb"sung geführt, die auf 62 C
gehalten wird, wobei man das Fadenbündel in der Wanne auf
das 2,2fache streckt und die Streckung eintritt, nachdem die Fäden unter die leerlaufende Walze laufen (wie in Beispiel 2 beschrieben). In einer Versuchsreihe werden - wie in Tabelle IV gezeigt - Lösungen verschiedener Farbstoffe mit verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Nach einem Sekunden betragenden Zeitintervall werden die Fadenbündel in siedendem
Wasser weiter auf das 2,Ofache verstreckt. Eine Untersuchung von Farbfotoaufnahmen der Querschnitte der gefärbten Fäden
zeigt, dass jede. Farbe in die Fadenmitte eindringt; obgleich die Verweilzeit in dem Färbebad während des Gestrecktwerdens nur 0,01 Sekunden beträgt. Zum Vergleich dringt beim herkömmlichen Färben der Farbstoff in einem Zeitraum von unter
30 Minuten gewöhnlich nicht so gründlich ein.

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Tabelle IV

Farbstoff nach dem Farbstoffkonzen- Farbstoff auf der Color Index tration im Bad, % Faser .

Basic Blue 3	1,0	1,25
	5,0	2,8
	4,9	4,65
Basic Yellow 13	2,0	2,05
	4,0	4,1
Basic Red 18	2,0	2,2
	4,0	. 5,8
Beispiel 6

In der herkömmlichen Weise werden Zwei-Eomponenten-Fäden gesponnen, wobei man auf der einen Seite ein Terpolymeres aus

94 % Acry¹ nitril, 5,8 % Methylacrylat und 0,2 % Natriumstyrolsulfonat und auf der anderen Seite ein Copolymeres aus

95 % Acrylnitril und 5 % Natriumstyrolsulfonat einsetzt. Die ersponnenen Fäden werden in Form eines 300fädigen Bündels gesammelt, das einen liter von etwa 1000 den hat und 22 % Dimethylformamid·und unter 5 % Wasser auf der Faser enthält. Das Fadenbündel wird mit 9,1 m/Min, in eine Wanne geführt, die eine 2,7%ige, wässrige Lösung basischen, roten Farbstoffs (Basic Red 18 nach dem Color Index) enthält. Die Fäden werden in der auf 60° C gehaltenen Wanne auf das 2,2fache verstreckt. Die Kontaktzeit in der Wanne beträgt 1 Sekunde, wobei die Streckung im Fadenbündel eintritt, nachdem das Fadenbündel unter die leerlaufende Walze führt (wie in Beispiel 2 beschrieben). Nach dem Färben und Strecken werden die Fäden auf einem Rohr aufgewickelt, worauf man sie, nachdem sie 5 bis 10 Min. auf dem Rohr gehalten worden sind, zur erneuten Streckung unter Einwirkung einem Streckverhältnis von 2,0 entsprechender Bedingungen durch ein Bad siedenden Wassers führt. Die in einem tiefen Rotton gefärbten Fäden ergeben analytisch 5,3 % Farbstoff auf der Faser. In der Spül-Streck-

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Stufe ist im wesentlichen keine Farbstoff-Entfernung au beobachten. In einem ähnlichen Versuch unter Einsatz einer 8/oigen, wässrigen Lösung des Farbstoffs ergeben die Fäden eine Absorption von 9»9 % Farbstoff auf der Faser«, Hit wässrigen Lösungen anderer basischer Farbstoffe (Basic Yellow 13 und Basic Blue 3 des Color Index) werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

In zwei Spinnversuchen werden Fäden aus einem Terpolymeren hergestellt, das etwa 94 % Acrylnitril, 5»8 % Methylacrylat und 0,2 % Natriumstyrolsulfonat enthält, bei Bedingungen (die alle im herkömmlichen Bereich liegen) hergestellt, die zu Fäden mit im ersponnenen Zustand verschiedenem Gehalt an Restdimethylformamid von bei einer Probe 12 und anderen 23 % in der Faser führen. In jedem Falle werden die Fäden in Form von Bündeln mit einem Titer von etwa 8000 den gesammelt, die etwa 700' Einzelfäden enthalten. In Jedem Fall enthalten die ersponnenen Fäden weniger als 5 % Wasser auf der Faser.

In getrennten Versuchen werden die Fäden von einer Spule in eine Wanne mit einer 2%igen, wässrigen Lösung basischen, roten Farbstoffs (Basic Red 18 des Color Index) geführt, die auf 60 C gehalten wird. Die Fäden werden in der Wanne auf das 2,2fache verstreckt, wobei die Streckung erfolgt, nachdem die Fäden unter die leerlaufende Walze laufen (wie in Beispiel 2 beschrieben). Als Prozentsatz an Farbstoff auf der Faser ergeben sich 2,8 % bei der ersten und 2,9 % bei der zweiten Probe. Die Absorption an Farbstoff auf der Faser ist somit · ungeachtet der unterschiedlichen Konzentrationen an Dimethylformamid in den Fäden praktisch gleich.

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Claims

Pat ent a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zum Färben von Fäden auf Grundlage von Polymeren des Acrylnitrils oder Copolymeren des Acrylnitrils mit einem oder mehreren, copolymeresierbaren, einfach äthylenungesättigten Monomeren durch Trockenspinnen der Fäden aus dem Polymeren oder Copolymeren und darauf Sammeln der trockengesponnenen Fäden und Befeuchten mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fäden, die nicht mehr als 30 Gew.% an Wasser enthalten, in ein flüssiges Farbstoffbad taucht, dann auf das mindestens 1,5fache streckt, während sie noch in das flüssige Farbstoff bad getaucht sind, und hierauf die verstreekten E'äden zur Spülung und Extraktion von Spinnlösungsmittel von ihnen in ein heisses, wässriges Bad taucht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fäden mindestens 2 Sekunden in dem Farbstoffbad verbleiben lässt.

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L e e r s e i t e