DE2845774A1

DE2845774A1 - Modacryl-textilfasern

Info

Publication number: DE2845774A1
Application number: DE19782845774
Authority: DE
Inventors: Antonio Cavallaro; Giorgio Cazzaro; Domenico Malgeri; Giancarlo Matera
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1977-10-19
Filing date: 1978-10-19
Publication date: 1979-04-26
Also published as: SU997611A3; GB2006791B; DE2845774C2; ZA785873B; FR2406678A1; US4224210A; FR2406678B1; IT1114433B; GR65683B; HU184214B; GB2006791A

Description

Meissner & Meissner 2 8 4 5 7 7 Ä

PATENTANWALTSBÜRO

BERLIN - MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN 33

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unsere Zeichen Berlin, den

(O68)

Snia Viscosa

Societä iJazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A.

18, Via Montebello, Milano, Italien

Modacryl-Textilfasern

Die Erfindung betrifft Modacrylfaser., d.h. Fasern, die aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen hiermit copolymerisierbaren Oomonomeren zusammengesetzt sind, wobei Acrylnitril in Mengen von 5o bis 85 # einschließlich enthalten ist; die Pasern besitzen verminderte Brennbarkeit und hohen Glanz. Die Erfindung betrifft des weiteren Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Modacrylfasern, auf welche sich die Erfindung bezieht, werden durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit anderen Monomeren in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid (DMP), aber gegebenenfalls auch anderen Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid etc., unter Bildung eines viskosen Spinnlacks und nachfolgende Extrusion des Spinnlacks in ein Koagulierbad hergestellt, das durch Wasser in Abmischung mit dem Spinnlösungsmittel gebildet wird.

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BÜRO MÜNCHEN:	TELEX:	TELEGRAMM:	TELEFON:	BANKKONTO:	POSTSCHECKKONTO:
ST. ANNASTR. 11	1 - 856 44	INVENTION	BERLIN	BERLIN 31	W. MEISSNER, BLN-W
8000 MÜNCHEN 22	INVEN d	BERLIN	030/891 60 37	BERLINER BANKAG.	122 82-109
TEL: 089/22 35 44			030/892 23 82	3695716000

Es ist bekannt, Modacrylfasern mit reduzierter Entflammbarkeit durch Copolymerisieren von Acrylnitril mit Vinylidenchlorid herzustellen und um den Copolymerisaten die gewünschten Färbeeigenschaften zu geben,ein weiteres Comonomer zu verwenden, das mindestens eine Sulfogruppe enthält, wobei geeignete Gewichtsverhältnisse eingehalten werden. Nach der bekannten ternären Mischpolymerisationstechnik wird das Sulfogruppen enthaltende Comonomer normalerweise durch das Natriumsalz der Allyl- oder Methallyl- oder Vinyl- oder Styrolsulfonsäure gebildet.

Es ist auch bekannt, ein Mischpolymerisat dieses Typs oder genauer ein Gemisch aus Mischpolymerisaten statt durch direkte Mischpolymerisation der drei Oomonomeren (Acrylnitril, Vinylidenchlorid, sulfoniertes Monomer) durch ein zweiphasiges Mischpolymerisationsverfahren herzustellen, das z.B. zunächst die Herstellung eines binären Copolymerisate aus Acrylnitril/ sulfoniertem Monomer, dann Zugabe dieses binären Copolymerisats zu einer lösung aus Acrylnitril-und Vinylidenmonomeren in DMF oder einem anderen Lösungsmittel und die Mischpolymerisation der beiden letzteren Monomeren in Gegenwart des vorgebildeten Copolymerisats vorsieht; die erhaltene viskose Lösung wird nachfolgend versponnen, z.B. naß in ein wäßriges Ko aguli erb ad.

In allen derartigen Verfahren erhebt sich das Problem, eine glänzende oder Glanzfaser zu erhalten. Mit diesem Ziel ist vorgeschlagen worden (DE-OS 2 624- o8i), im erwähnten zweiphasigen Polymerisationsverfahren wesentliche Mengen Wasser lBiSiÄ^a^^kbis zu 1o ^, auf jeden Fall nicht weniger als

- 5 JO -

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Anmeldungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß - wenn in einem Mischpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten und Mischpolymerisat-Gemischen des beschriebenen Typs ein ungesättigtes Monomer mit mindestens einer Sulfogruppe eingesetzt wird, das als "signifikant homopolymerisierbar" definiert wird, d.h. welches in Gegenwart von 2 . 1o~^ Molen pro Liter AIBN (Azobisisobutyronitril) bei einer Konzentration von 2 . 1o Mol pro Liter in 6 Mol pro Liter Wasser enthaltendem DMF bei einer Temperatur von 67°C mit einer Umwandlung von mehr als 3o-4-o % nach 11 Stunden homopolymerisiert- der Wassergehalt des Spinnlacks eliminiert oder zumindest wesentlich reduziert und dennoch eine glänzende Faser erhalten werden kann. Diese sulfonierten Monomeren müssen in dem Mischpolymerisationsgemisch und im Lösungsmittel ausreichend löslich sein, um ein kontinuierliches Mischpolymerisationsverfahren im organischen Lösungsmittel in homogener Phase zu ermöglichen. Dieser Befund bedeutet einen großen Fortschritt, da die Zugabe von Wasser Komplikationen im Verfahren und erhöhte Kosten verursacht und.wegen der Koagulierungseigenschaften von Wasser es auch die Stabilität der Lösung gefährdet.

Die bevorzugten signifikant homopolymerisierbaren Monomeren sind die Derivate (insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze) der Säuren der allgemeinen Formel

CH₀ = G - CONH - G - C - SO-,H

■p /-irr -η Tj

^Ri y 3 ⁶

in welcher

R^ ein Wasserstoffatom oder ein kuTzkettiger Alkylrest und R2, R^j R/, j Rc und Rg, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sind, wie z.B. der Acrylamidoalkan-

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sulfonsäuren, von welchen Derivaten 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat, das eine Homopolymerisationskapazität nach obiger Bewertung über 5o % zeigt im Vergleich zu 4- % im Falle z.B. des Natriumallylsulfonats und weitere Vertreter genannt werden können. Diese sulfonierten Monomeren zeigen außerdem einen sehr hohen Nutzungsgrad bei der Mischpolymerisation, z.B. über 9o %. "Nutzungsgrad" bedeutet hier den Prozentsatz Monomer, der ein Teil des Mischpolymerisatmoleküls wird.

Ziel der Erfindung sind Textilfasern mit verminderter Brennbarkeit und hohem Glanz, die durch Mischpolymerisate von Acrylnitril, Vinylidenchlorid und einem signifikant homopolymerisierbaren Sulfocomonomer gebildet werden und 5° bis 85 Gew.-# Acrylnitrileinheiten, 13,5 bis 46,5 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten und 1,5 bis 3»5 Gew.-% Einheiten des sulfonierten Comonomers enthalten, sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind die Mittel oder Zusammensetzungen, die durch die diese Mischpolymerisate oder Mischpolymerisat-Gemische enthaltenden spinnbaren viskosen Lösungen gebildet werden und weniger als 4· Gew.-^ Wasser enthalten, aus welchen Zusammensetzungen die Faser erhalten wird; des weiteren das Verfahren zu ihrer Herstellung, welches die Schritte der Mischpolymerisation von Acrylnitril in einer ersten Phase mit mindestens einem signifikant homopolymerisierbaren Sulfocomonomer in einer ersten Lösung in einem organischen, mit Wasser mischbaren Spinnlösungsmittel, insbesondere DMF, des Zusetzens der aus dieser ersten Mischpolymerisationsphase resultierenden Lösung, welche das gebildete binäre Copolymerisat wie auch nichtumgesetzte Monomere gelöst in diesem Lösungsmittel enthält, zu einer zweiten Lösung aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid (und gegebenenfalls weiteren Comonomeren) im gleichen Lösungsmittel und der Ausführung einer zweiten Mischpolymerisationsphase mit dem erhaltenen Gemisch umfaßt.

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-Ιο-

Die im Verfahren verwendeten und in Gewichtsprozenten ausgedrückten Anteile sind folgende:

Für die erste Mischpolymerisation liegt der Gesamtprozentgehalt der Monomeren zwischen 25 und 35 %» bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Lösung, und das sulinierte Monomer bildet zwischen 8 und 3o Gew.-^ der Summe der beiden Comonomeren.

Die zwexte Lösung weist eine Gesamtgewichtskonzentration von Acrylnitril und Vinylidenchlorid zwischen 4-o und 5° % der gesamten Masse auf, wobei das Acrylnitril zwischen 35 und 85 % der beiden Monomeren bildet. Die gemischte Lösung enthält zwischen 5 und 4-O Gewichtsteile der aus der ersten Mischpolymerisation erhaltenen Lösung und zwischen 6o und 95 Gewichtsteile der zweiten Lösung.

Die zweite Mischpolymerisationsphase wird unmittelbar nach Beendigung der ersten Phase und nach vollständiger Einmischung der/aus der ersten Mischpolymerisation mit der zweiten Lösung in geeigneten Verhältnissen begonnen.

Ansonsten können bekannte Polymerisationstechniken Anwendung finden. Insbesondere sind die verwendeten Katalysatoren vorzugsweise Azoderivate, insbesondere Azobisisobutyronitril; die Temperaturen liegen zwischen 5o und 7o°C für die erste Mischpolymerisationsphase und zwischen 4-0 und 6o°G für die zweite Phase; die Dauer beträgt entsprechend 8 bis 12 Stunden für die erste Phase und 1o bis 15 Stunden für die zweite Phase. Die exakte Zusammensetzung der fertigen viskosen Lösung, die sich aus der zweiten Mischpolymerisationsphase ergibt und welche dann beim Spinnen verwendet wird, ist nicht genau bekannt. Es scheint, daß die Lösung sowohl binäre Mischpolymerisate

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als auch ternäre Mischpolymerisate und Pfropfcopolymerisate, die aus der Copolymerisation des Acrylnitrils und Vinylidenchlorids(=Monomere) in Gegenwart eines vorgebildeten binären Copolymers herrühren, enthält. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, sich durch eine bestimmte Interpretation der exakten Struktur des Spinnlacks festzulegen, da sie für die Zwecke der Erfindung nicht maßgebend ist.

Mehrere Sulfoderivate könnten anstelle eines einzigen eingesetzt werden, wenn alle der oben definierten Klasse angehören; daher gilt das in Bezug auf das Sulfoderivat Gesagte gleichermaßen für die Summe der Sulfoderivate. W^/§tere Comonomere, wie Acrylester oder andere ungesättigte Verbindungen, können zugegen sein.

Die erfindungsgemäß erreichten Resultate und insbesondere der überraschende Fortschritt unter dem Gesichtspunkt sowohl der Fasereigenschaften als auch des Nutzungsgrades des sulfonierten Comonomers bei Mischpolymerisation, ausgehend von dem, was bereits bekannt und erreichbar ist durch Anwendung der

für diese Herstellungsart bisher eingesetzten sulfonierten Comonomeren, und die Tatsache, daß Glanzgarne aus Lacken erhalten werden, die frei von Wasser sind oder nur kleine Wassermengen enthalten, sind völlig überraschend.

Durchgeführte Untersuchungen lassen vermuten, daß signifikant homopolymer!sierbare Monomere homopolymere Segmente in der Oopolymerisatkette bilden, was mit anderen Sulfomonomeren nicht der Fall ist. Solche Segmente dürften die Eliminierung des Spinnlösungsmittels aus den koagulierten Formkörpern erleichtern und im Ergebnis den Filamenten eine kompaktere und hohlraumfreie Struktur geben. Obwohl angenommen wird, daß diese

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Phänomene auftreten und die überraschenden Ergebnisse der Erfindung hervorrufen oder hierzu beitragen, ist nicht beabsichtigt, sich hier durch eine bestimmte Interpretation des Mechanismus, nach dem die Erfindung arbeitet, festzulegen, da es genügt, daß die Resultate experimentell gesichert und durch Erfahrung bewiesen worden sind, wie die folgenden Beispiele erkennen lassen.

In diesen Beispielen werden verschiedene binäre und ternäre Mischpolymerisate gemäß dieser Erfindung durch Polymerisation in bekannten Reaktortypen, die für diesen Zweck ausgerüstet waren, erhalten, wobei die Mischpolymerisation in homogener Phase in organischem Lösungsmittel durchgeführt wird$ die entsprechenden Pasern sind, wie speziell noch erläutert, unter Anwendung von Gemischen des Lösungsmittels (DMF) und Wassers als Koagulierbäder und Erzeugung einer Feinheit von 3 »3 dtex pro Filament erhalten worden.

Spinnbedingungen

A) Spinndüse

Es wurde eine Spinndüse mit 175 Öffnungen mit einem Durchmesser von 65 Mikron verwendet, um die gewünschte Fadenfeinheit von 3,3 dtex in der fertigen Faser zu erhalten.

B) Spinnbeschickung

■χ

Es wird eine Mikroräderpumpe verwendet, dxe o,6 cnr pro Umdrehung fördert; ihre Umdrehungszahl wird so eingestellt, daß sie zum Spinnkopf diejenige Menge an polymerer Lösung liefert, die zur Erzeugung der gewünschten Feinheitszahl erforderlich ist·, die Lösung wird aus einem bei 3o-4-o°G gehaltenen Reservoir abgezogen.

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C) Koagulation

Die Koagulation wird in einem Trog mit einer Länge von etwa 1 m ausgeführt, der ein bei 12-13 C und einem konstanten Wasser· gehalt von 6o % und DMF-Gehalt von 4-0 ^cß> gehaltenes Bad enthält.

D) Sammeln

Aus dem Koagulationstrog wird das Garn durch eine Rollen/Stift-Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1o m/Min, abgezogen.

E) Waschen

Das Garn wandert aus dem Koagulabionstrog in eine Reihe von Waschbottichen, die mit entmineralisiertem und bei 5o C gehaltenem Wasser gespeist werden, im Gegenstrom, bis der DMF-Gehalt des Garns, umgerechnet auf das Trockengarn, kleiner als o,5 % ist.

3?) Verstrecken

Aus den Waschbottichen wird das Garn durch einenStreckbottich geführt, der die gleiche Abmessung wie der Koagulationsbottich hat und bei 98-1oo C gehaltenes entmineralisiertes Wasser enthält, wo das Garn einer Verstreckung auf ein Verstreckungsverhältnis von 5»5 unterliegt; von dort wird es mit einer Geschwindigkeit von 55 m/Min, mittels einer weiteren Rollen/Stift- -Vorrichtung gesammelt; nach dem Verstrecken passiert das Garn einen Ausrüstungsbottich, wo Geschmeidigmacher und Antistatika, wie sie für diesen Zweck bekannt sind, aufgebracht werden.

G) Trocknen

Nach dem Verstrecken erreicht das Garn einen Bandtrockner, der eine freie Kontraktion des Garns während des Trocknens an

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Luft bei 13o°0 um einen Betrag von etwa 2o % ermöglicht.

Die so erhaltene Faser ist fertig für die für diesen Fall vorgesehenen Prüfungen, d.h.

a) Der Querschnitt des Fadens nach Koagulation wird mikrophotographiert (siehe die Fig. 1-4 der anliegenden Abbildung);

b) Die Färbeausbeute der fertigen trockenen Faser wird anhand der Farbstoffmenge bestimmt, die erforderlich ist, um in den Fasern gemäß den verschiedenen Beispielen die gleiche Farbschattierung zu erhalten, die man in einer bevorzugten Faser gemäß der Erfindung erhält, die als Vergleichsbasis angenommen wird, wenn man mit einer gegebenen Farbstoffmenge färbt. Als bevorzugte Vergleichsfaser wurde die Faser des Beispiels 1 gewählt, und die FärbSchattierung, die in allen Fällen erhalten werden soll, ist diejenige, welche diese Faser annimmt, wenn sie mit 2 g Farbstoff pro I00 g Trockenfaser gefärbt wird.

Die für diese Prüfung ausgewählte Färbung ist ein dunkelbrauner Farbton, der bei Verwendung eines Gemisches der folgenden drei Farbstoffe in folgenden Anteilen erhalten wird:

1) Yellow Maxiion 3 RL : 5o %

2) Red Maxiion GRL : 24 #

3) Blue Maxiion GRL : 26 #

Die erhaltene FärbSchattierung, z.B. in der Faser des Beispiels 1, wird durch Färben in herkömmlicher Weise von 5 S Faser in 2oo cnr einer wäßrigen, o,1 g des vorgenannten Farbstoff gemisches enthaltenden Lösung erhalten, bis der Farbstoff aufgebraucht ist.

Daher wird unter b) nur die Grammzahl an von I00 g der geprüften Faser aufgenommenem Farbstoff für den Eontrollwert angegeben. Es ist ersichtlich, daß, je höher diese Zahl ist, umso opaker die Faser sein wird.

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c) Der Brennbarkeitsgrad wird durch den LOI-Wert bestimmt (LOI= Limiting Oxygen Index), der den Mindesteftsauerstoffgehalt in der Luft angibt, der zur Zündung des Produktes unter den durch die ASTM-D-2863-7o-Methode definierten Testbedingungen erforderlich ist. Produkte mit einem LOI gleich oder größer als 26 werden als solche mit verminderter Brennbarkeit betrachtet.

d) Die dynamometrischen Eigenschaften der Faser werden in herkömmlicher Weise bestimmt.

Eine Reihe von erläuternden und nichtbeschränkenden Beispielen wird nachfolgend beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Bedingungen für den zweiphasigen Mxschpolymerisationsprozeß beschrieben, d.h. das Verfahren, welches das aus der Herstellung des binären Copolymerisate aus Acrylnitril/sulfoniertem Monomer resultierende Endpolymerisationsgemisch zu der Mischung aus Acrylnitril/Vinylidenchlorid-Monomeren bei der zweiten Polymerisationsphase zusetzt.

Das sulfonierte Monomer ist 2-Acrylamido-2-methylpropan- -natriumsulfonat.

Die Kontrolldaten für die so erhaltene Faser, welche die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, sind ebenfalls erläutert.

In der ersten Phase wird ein binäres Acrylnitril/2-Acrylamido- -2-methylpropan-natriumsulfonat durch Mischpolymerisieren bei 67⁰C für 11 Stunden von 27,2o Gewichtsteilen Acrylnitril

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und 4,8 Gewichtsteilen dieses sulfonierten Monomers in 2 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen Dimethylformamid in Gegenwart von o,o27 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und o,o15 Gewichtsteilen Ipfelsäure-Stabilisator hergestellt. Am Schluß der Polymerisation enthält das Gemisch 21 Gew.-^ eines Mischpolymerisats, das aus 85 Gew.-^ Acrylnitril und 15 Gewichtsprozent 2-Acrylamido-2-methylpropannatriumsulfonat zusammengesetzt ist.

1 Gewichtsteil dieses Gemisches wird unmittelbar, d.h. ohne Abdestillieren der nichtumgesetzten Monomeren, mit 6,5 Gewichtsteilen eines Gemisches gemischt, das 26,55 Gewichtsteile Acrylnitril, 18,45 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 4- Gewichtsteile V/asser und 51 Gewichtsteile DME¹ enthält. Das erhaltene Gemisch wird bei 52°G 13 Stunden in Gegenwart von o,22 Teilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und o,1 Teilen Zink-p-toluolsulfonatfärbstabilisator einer Polymerisation unterzogen.

Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 19»2 % eines Polymerisats, welches, wenn in normaler Weise analysiert, 61 Gew.-# Acrylnitril, 36 Gew.-^ Vinylidenchlorid und 3 Gew.-# des sulfonierten Monomers enthält, während der Nutzugsgrad dieses sulfonierten Monomers 9o,62 % beträgt.

Die Lösung wird unter einem Vakuum destilliert, um die flüchtigen nichtumgesetzten Monomeren zu eliminieren und zurückzugewinnen und das Wasser zu entfernen; es wird eine Endlösung erhalten, die 22,5 % Polymerisat aufweist, sie wird wie oben angegeben versponnen.

Die erzeugte Faser weist die folgenden Kontrolldaten auf!

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a: siehe Photo Nr. 1 (Fig. 1)

b = 2,0

c = 26 # O₂

d : Fadenfeinheit in dtex = 3»3

Festigkeit in g/dtex = 2,6

Dehnbarkeit , % = 32

Schiingenfestigkeit in g/dtex = 1,3·

Die Kontrolldaten dieses Beispiels, verglichen mit jenen des Vergleichsbeispiels 4 für eine Faser, die die gleiche Endzusammensetzung aufweist, dessen Polymerisat jedoch durch übliche ternäre Mischpolymerisation erhalten worden ist, zeigen, daß diese Faser einen bedeutend höheren Glanz und eine beträchtlich höhere Farbausbeute hat. Es besteht praktisch kein Unterschied bezüglich des Brennbarkeitsgrades und der dynamometrischen Eigenschaften.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die Kontrolldaten für eine Faser angegeben, die die gleiche Endzusammensetzung wie in Beispiel 1 hatte, nämlich 61 Gew.-^ Acrylnitril, 36 Gew.-^ Vinylidenchlorid und 3 Gew,-# sulfoniertes Derivat, jedoch erhalten worden ist unter Verwendung eines Endpolymerisationsgemisches der ersten Phase, bei der ein binäres Acrylnitril/sulfoniertes Derivat-Polymerisat erzeugt wird, das einen erheblich höheren Prozentgehalt (25 #) 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat enthielt, verglichen mit dem des Beispiels 1.

Dieses Mischpolymerisat wird erhalten durch Polymerisation bei 67⁰O für 11 Stunden von 22,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und 7,5 Gewichtsteilen 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat in 4 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen DMF

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in Gegenwart von o,o27 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und o,o15 Gewichtsteilen Äpfelsäure-Stabilisator.

Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 2o % eines Polymerisats, das aus 75 Gew.-^ Acrylnitril und 25 Gew.-^ sulfoniertem Derivat zusammengesetzt ist.

1 Gewichtsteil dieses Gemisches wird unmittelbar mit 11 Gewichtsteilen eines Gemisches gemischt, das 28,12 Gewichtsteile Acrylnitril, 16,87 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 4- Gewichtsteile Wasser und 51 Gewichtsteile DMF enthält.

Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden bei 52⁰O in Gegenwart von o,22 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und 0,1 Gewichtsteilen Zink-p-toluolsulfonat-Stabilisator einer Polymerisation unterzogen. Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch insgesamt 19»5 % eines Polymerisats, welches aus 61 Gew.-^ Acrylnitril, 36 Gew.-^ Vinylidenchlorid und 3 Gew.-^ sulfonierten! Derivat zusammengesetzt ist, während die Nutzungsrate des sulfonierten Derivats etwa 93 % beträgt.

Nach Destillation unter einem Vakuum zwecks Eliminierung und Rückgewinnung der flüchtigen nichtumgesetzten M onomeren und Entfernung des Wassers wird eine Endlösung erhalten, die 22,5 # Polymerisat enthält und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 versponnen wird.

Die so erhaltene Faser hat die folgenden Kontrolldaten: a : siehe Photo Nr. 2 (Fig. 2)
b * 2,5 g Farbstoff
c - 26 # O₂
d : Fadenfeinheit in dtex = 3»2

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Festigkeit in g/dtex = 2,7
Dehnbarkeit % = 33 j5
Schiingenfestigkeit in g/dtex = 1,2

Die Kontrolldaten dieses Beispiels, verglichen mit Beispiel 1, zeigen einen Glanz und eine Färbeausbeute, die geringfügig niedriger liegen, jedoch noch merklich höher sind als jene des Vergleichsbeispiels 4-, während der Nutzungsgrad des sulfonierten Monomers noch hoch liegt und 9o # bedeutend übersteigt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Kontrollwerte für eine Faser angegeben, die in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt war mit der einzigen Ausnahme, daß die Menge des Vinylidenchlorids von 36 auf 4-5 % erhöht wurde, so daß die Brennbarkeit der erhaltenen Faser einem LOI-Index von 3° % entsprach.

Das binäre Oopolymerisat wird erhalten durch Mischpolymerisieren bei 67 0 für 11 Stunden von 27,2 Gewichtsteilen Acrylnitril und 4,8 Gewichtsteilen sulfoniertem Derivat in 2 Gewicht steilen Wasser und 66 Gewichtsteilen DMF in Gegenwart von o,o27 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und o,o15 Gewichtsteilen Apfelsäure-Stabilisator. Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 21 Gew.-% eines Polymerisats, das aus 85 # Acrylnitril und 15 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat zusammengesetzt ist.

1 Gewichtsteil dieses Endpolymerisat^ionsgemisches wird unmittelbar mit 6,5 Gewichtsteilen eines Gemisches gemischt, das 21,60 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 4 Gewichtsteile

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-2ο-

Wasser und 51 Gewichtsteile DMF enthält. Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden bei 52 0 in Gegenwart von ο,2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und o,1 Gewichtsteilen Zink- -p-toluolsulfonat-Stabilisator der Mischpolymerisation unterworfen. Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 19»2 % eines Polymerisats, welches aus 52 Gew.-^ Acrylnitril, 45 Gew.-96 Vinylidenchlorid und 3 Gew.-^ 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat zusammengesetzt ist, während die Nutzungsrate des sulfonierten Monomers auf 95 % erhöht ist.

Das erhaltene Gemisch wird einer Destillation unter einem Vakuum unterzogen, um die flüchtigen nichtumgesetzten Monomeren zu eliminieren und zurückzugewinnen und das Wasser zu entfernen; es wird eine 22,5 # Feststoffmaterie enthaltende Lösung erhalten, die unter den gleichen Bedingungen wie in den vorherigen Beispielen versponnen wird.

Die erzeugte Faser hat folgende Kontrolldaten: a : siehe Photo Nr. 3 (Fig. 3)
b = 3,o g Farbstoff
c = 3o # O₂

d : Fadenfeinheit in dtex = 3,2
Festigkeit in g/dtex = 2,ο
Dehnbarkeit, % = 36
Schiingenfestigkeit in g/dtex = 1,o

Aus den Kontrolldaten ist zu ersehen, daß die Zunahme im Vxnylidenchloridgehalt den Glanz und die Färbeausbeute der Faser nur geringfügig herabsetzt, die aber noch merklich denjenigen Werten des Vergleichsbeispiels 4- überlegen sind, während nach dem LOI-Index die Faser als selbstverlöschend betrachtet werden kann.

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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel, das nicht die Erfindung erläutert, sondern dem Vergleiche dient, sind die Kontrolldaten für eine Faser angegeben, die aus einem ternären Mischpolymerisat mit der gleichen Endzusammensetzung wie das Mischpolymerisat des Beispiels 1 erhalten wurde, nämlich 61 Gew.-% Acrylnitril, 36 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat, welches Mischpolymerisat jedoch nicht nach dem zweiphasigen Polymerisationsverfahren der Erfindung, sondern nach dem klassischen und allgemein bekannten einphasigen ternären Mischpolymerisationsverfahren hergestellt wird.

Das ternäre Polymerisat wird erhalten durch Mischpolymerisieren bei 52⁰C für 13 Stunden von 27»81 Gewichtsteilen Acrylnitril, 16,2o Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und o,99 Gewichtsteilen 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat in 3 Gewichtsteilen Wasser und 52 Gewichtsteilen DME¹ in Gegenwart von o,22 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und o,1 Gewichtsteilen Zink-p-toluolsulfonat-Stabilisator.

Gegen Ende der Polymerisation enthält die Lösung 2o,3 Gew.-^ eines Polymerisats, welches aus 61 Gew.-^ Acrylnitril, 36 Gew.-^ Vinylidenchlorid und 3 Gew.-# sulfoniert em Derivat zusammengesetzt ist, während der Nutzungsgrad des Sulfonats nicht über 6o % hinausgeht. Die Spinnlösung , die nach Abdestillieren der nichtumgesetzten Monomeren 22,5 % dieses Polymerisats enthält, wird in gleicher Weise wie in den vorherigen Beispielen versponnen.

Die so erhaltene !Faser hat folgende Kontrolldaten: a : siehe Photo Nr. 4· (I¹Xg. 4)
b = 5,6 g Farbstoff

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c = 26 % O₂

d : Filamentfeinheit in dtex = 3i3
Festigkeit in g/dtex = 2,4
Dehnbarkeit, # = 31
Schiingenfestigkeit in g/dtex =1,2

Die Kontrolldaten für dieses Beispiel belegen eine weitaus opakere oder glanzlose Faser und viel geringere Färbeausbeuten als in den vorherigen Beispielen, während der Nutzungsgrad des sulfonierten Monomers viel niedriger liegt (6o #).

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung anderer signifikant homopolymerisierbarer Sulfomonomerer der hier definierten Klasse als 2-Acrylamiiio-2-niethylpropan-natriunisulfonat.

Beispiel 5

Die Arbeitsgänge des Beispiels 1 werden unter Verwendung von 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure als Sulfomonomer wiederholt.

Das binäre Acrylnitril/sulfomonomer-Copolymerisat wird her gestellt unter Einsatz von 27,9 Gewichtsteilen Acrylnitril und 4,1 Gewichtsteilen des SuIf©monomers, alle anderen Komponenten, Mengen und Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Gegen Ende der ersten Polymerisationsphase enthält das Mischpolymerisat 87 Gew.-% Acrylnitril und 13 Gew.-2-Acrylamidopropansulfonsäure.

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Die zweite Mischpolymerisationsphase wird wie in Beispiel 1 ausgeführt; gegen Ende enthält das Gemisch 61,5 Gew.-^ Acrylnitril, 36 Gew.-^ Vinylidenchlorid und 2,5 Gew.-^ des SuIfomonomers.

Beispiel 6

Die Arbeitsgänge des Beispiels 1 werden unter Verwendung von 2-Acrylamido-phenyläthansulfonsäure als Sulfomonomer wiederholt.

Das binäre Acrylnitril/Sulfomonomer-Copolymerisat wird hergestellt unter Einsatz von 27,ο Gewichtsteilen Acrylnitril und 5»o Gewichtsteilen des SuIfomonomers, während alle anderen Komponenten, Mengen und Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Gegen Ende der ersten Mischpolymerisationsphase enthält das Mischpolymerisat 83,3 Gew.-% Acrylnitril und 16,7 Gew.-% 2-Acrylamido-phenyläthansulfonsäure.

Die zweite Mischpolymerisationsphase wird wie in Beispiel 1 ausgeführt; gegen Ende enthält das Gemisch 6o,7 Gew.-# Acrylnitril, 36 Gew.-^ Vinylidenchlorid und 3,3 Gew.-^ des Sulfomonomer s.

Die Kontrolldaten der beiden Beispiele 5 und 6 unterscheiden sich nicht wesentlich von denen des Beispiels 1.

Voranstehend ist eine Reihe von Ausführungsformen der Erfindung erläutert worden, selbstverständlich ist die Erfindung jedoch mit vielen Variationen und Modifikationen in der Praxis vom 3?achmann zu benutzen.

hierzu: 1 Blatt mit Abbildungen

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1..¹ Textilfasern mit verminderter Brennbarkeit und hohem Glanz aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Gomonomeren, die mindestens eine Sulfogruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Oomonomer ein nach Definition signifikant homopolymerisierbares Oomonomer ist und das Mischpolymerisat 5o bis 85 Gew.-% Acrylnitrileinheit en, 15,5 bis 46,5 Gew.-% Vinylidenclilorideinheiten und 1,5 bis 3j5 Gevr.-# Einheiten des sulfonierten Comonomers enthält.

2. Textilfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das signifikant homopolymerisierbare sulfonierte Monomer ein Derivat einer Säure der allgemeinen Formel

GH

GONH - ?2 ?5 SO,H = σ - C - G - 3 ι I 1

R„

ist, in welcher

R,- Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist und

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ORIGINAL INSPECTED

R₂, R^, R₇,, Rc- und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten.

3. Textilfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Gomonomer aus der Gruppe: 2-Acrylamido-2-methylprop an-natriumsulfonat, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure und

2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure ausgewählt ist.

4·. Zusammensetzung zur Herstellung von Modacrylfasern

mit verminderter Brennbarkeit und hohem Glanz aus verspinnbaren Lösungen in einem mit V/asser mischbaren organischen Spinnlösungsmittel von Produkten der Mischpolymerisation in diesem Lösungsmittel des Acrylnitrils und Vinylidenchlorids in Gegenwart eines binären Copolymerisate aus Acrylnitril und einem nach Definition signifikant homopolymer!sierbaren Sulfocomonomer und in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Wassergehalt dieser verspinnbaren Lösungen kleiner als 4- Gew.-^ ist.

5. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Mischpolymerisatlösungen aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, Vinylidenchlorids und mindestens eines Monomers, das mindestens eine Sulfogruppe enthält, zur Herstellung von Modacrylfasern mit geringer Brennbarkeit und hohem Glanz, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit einem nach Definition signifikant homopolymerisierbaren Sulfocomonomer in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in einer ersten Mischpolymerisationsphase, das Mischen des Produktes aus dieser ersten. Mischpolymerisationsphase mit einer Lösung aus Acryl-

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nitril und Vinylidenchlorid im gleichen Lösungsmittel und eine zweite Mischpolymerisationsphase umfaßt, wobei die Zusammensetzungen der Lösungen so eingestellt werden, daß das Endprodukt einen Wassergehalt unter 4 Gew.-^ hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das verwendete Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das signifikant homopolymerisierbare Sulfocomonomer das Derivat einer Säure der allgemeinen Formel

GH₀ = C - GONH -G-G- SO₇H
2 ι ι ι Ζ>

R₁ GH-R₅ R₆

ist, in v/elcher

R_-1 Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist und Rp, R^, R₂,, R₁- und R,- , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet

daß das Sulfocomonomer aus der Gruppe:

2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure und

2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeich

net, daß das Produkt der zweiten Mischpolymerisationsphase einer Destillation unterworfen wird, um nichtumgesetzte Monomere und gleichzeitig Wasser zu entfernen, das in den Misch-

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polymerisationsphasen zugegen ist.

1o. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennz eichnet, daß die der ersten Mischpolymerisationsphase unterzogene Lösung einen Prozentgehalt an Comonomeren von insgesamt 25 bis 35 Gew.-^ aufweist und das Sulfocomonomer zwischen 8 und 3o % der Gesamtmasse der beiden Comonomeren bildet; die Lösung aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid einen Prozentgehalt der beiden Comonomeren aufweist, der insgesamt zwischen 4o und 5o Gew.-% liegt, und das Acrylnitril zwischen 35 und 85 Gew.-^ der Gesamtmasse der beiden Comonomeren bildet; und das Produkt der ersten Mischpolymerisationsphase in einer Menge von 5 bis 4o Gewichtsteilen mit 6o bis 95 Gewichtsteilen der zweiten Lösung, die die beiden Monomeren Acrylnitril und Vinylidenchlorid enthält, gemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator ein Azoderivat ist, die erste Mischpolymerisationsphase 8-12 Stunden bei 5o-7o°C und die zweite Mischpolymerisationsphase I0-I5 Stunden bei 40-60⁰C ausgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Modacrylfasern mit verminderter Brennbarkeit und hohem Glanz unter Herstellung einer spinnbaren Lösung nach Anspruch 5» Abdestillieren der nichtumgesetzten Monomeren und des Wassers und Verspinnen der erhaltenen viskosen Lösung in ein Bad, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Wasser und Spinnlösungsmittel besteht.

13· Modacrylfasern, erhalten nach dem Verfahren des Anspruchs 12.

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14-. Zusammensetzung, erhalten nach, dem Verfahren

des Anspruchs 5·

Dip!.-Ing. F, E-Meissner

PatinternSiaif

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