DE1645532B2 - Acrylnitril-Formmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern oder Fäden - Google Patents

Description

(a) 20 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebenenfalls anderen Monomeren und

(b) 30 bis 80 Gewichtsprozent eines Monomeren der allgemeinen Formel

R₁ O

I Il

CH₂ = C — C -iOCH₂CH₂)H OCH₂CHCHj)_1n R₂

in der bedeutet Rj ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R₂ ein Halogenatom außer Fluor oder einen organischen Rest, i eine positive ganze Zahl mit einem mittleren Wert von wenigstens etwa 20 und m 0 oder eine positive ganze Zahl, wobei die

-(OCH₂- CH₂ )r-Einheiten

des Monomeren der vorstehend angegebenen Formel 0,2 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Formmasse aus A + B ausmachen.

2. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fasern oder Fäden.

Die Erfindung betrifft neue Formmassen auf Basis von Acrylnitril sowie deren Verwendung zur Herstellung von synthetischen Fasern mit verbesserten antistatischen Eigenschaften und einer verbesserten Anfärbbarkeit. Textilien aus synthetischen Fasern, die aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt sind, weisen vorteilhafte Schrumpf-, Dimensionsbeständigkeits-. Witterungsbeständigkeits- und Anfarbbarkeitseigenschaften auf und besitzen ein gutes Wärmehaltungsvermögen und eignen sich auf Grund dieser vorteilhaften Eigenschaften sehr gut für die Herstellung von Kleidern und Innendekorationen. Sie haben jedoch gegenüber Wolle den Nachteil, daß ihr hygroskopisches Verhalten zu wünschen übrigläßt und daß sie insbesondere schlechte antistatische Eigenschaften besitzen, was dazu führt, daß sich auf ihrer Oberfläche während des Verspinnens von Polyacrylnitrilfasern zu Garnen oder während ihres Gebrauchs in Form von Kleidungsstücken und in Teppichen in unerwünschter Weise elektrostatische Ladungen ansammeln. Ferner haben sie den Nachteil, daß aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellte Fasern eine hohe Ubergangstemperatur zweiter Ordnung besitzen, so daß es notwendig ist, die Temperatur eines Färbebades oberhalb 80⁰C, beispielsweise bei 98° C, zu halten, da sonst eine zufriedenstellende Diffusion des Farbstoffes in die Fasern hinein nicht erzielt werden kann. Als Folge der Anfärbung bei einer derart hohen Temperatur tritt eine Verschlechterung des elastischen Griffes und der Haltbarkeit der Polyacrylnitrilfasern auf. Ein weiterer Nachteil derartiger Fasern ist der, daß die Diffusion des Farbstoffes in die Fasern hinein und die Gleichmäßigkeit der Anfärbung ungenügend sind, wenn solche synthetischen Fasern einer üblichen Wickel- oder Spulenfärbung bei einer Temperatur oberhalb 8O⁰C unterzogen werden.

Um nun diese Nachteile zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, einem Acrylnitrilpolymerisat ein Antistatikmittel, beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, einzuverleiben. Diese Versuche haben jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt, da das einverleibte Antistatikmittel die Neigung hat, zur Oberfläche des Acrylnitrilpolymerisatformkörpers zu wandern und durch die ausgeschwitzt zu werden, so daß der dadurch erzielte antistatische Effekt nur vorübergehender Natur ist.

Aus der USA.-Patentschrift 3 035 031 ist es bereits bekannt, daß durch Modifizieren des Acrylnitrilpolymerisats selbst der erzielte antistatische Effekt über längere Zeiträume hinweg aufrechterhalten werden kann. Nach den Angaben in der genannten USA.-Patentschrift ist es möglich, Methoxypolyäthylenglykolacrylate mit 5 bis 20 Polyäthylenglykolgruppen im Molekül mit Acrylnitril und gegebenenfalls einem weiteren Vinylmonomeren zu mischpolymerisieren und auf diese Weise Mischpolymerisate mit guten antistatischen Eigenschaften zu erhalten. Es hat sich aber gezeigt, daß die dadurch erzielbare Verbesserung im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften von Polyacrylnitrilfasern oder -fäden noch nicht den in der Praxis an sie gestellten Anforderungen genügt, so daß man bestrebt war, die antistatischen Eigenschaften von synthetischen Fasern auf Basis von Acrylnitril noch weiter zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Formmassen anzugeben, die zu Fasern oder Fäden mit weiter verbesserten antistatischen Eigenschaften die auch über längere Zeiträume hinweg aufrechterhalten werden, verarbeitet werden können und hinsichtlich ihrer Anfärbbarkeit den bekannten vergleichbaren Fasern mindestens gleichwertig sind.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Formmassen gelöst werden kann, die aus einem Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat mit gegebenenfalls bis zu 60 Gewichtsprozent einpolymerisierten Vinylmonomeren und einem in bestimmter Weise hergestellten Acrylnitrilmischpolymerisat bestehen.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Formmassen, die bestehen aus

(A) einem Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat mit gegebenenfalls bis zu 60 Gewichtsprozent einpolymerisierten Vinylmonomeren und

(B) einem Acrylnitrilmischpolymerisat, das erhalten worden ist durch Mischpolymerisation von

(a) 20 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und gebenenfalls anderen Monomeren und

(b) 30 bis 80 Gewichtsprozent eines Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ = C-C -rOCH₂CH₂)r-fOCH₂CHCH3)_m R₂

in der bedeutet R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, R₂ ein Halogenatom außer Fluor oder einen organischen Rest, vorzugsweise eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, ein Sulfid mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Phenoxy- oder Naphthoxygruppe oder ein Derivat davon, /eine positive ganze Zahl mit einem mittleren Wert von wenigstens etwa 20, vorzugsweise etwa 20 bis 100, insbesondere etwa 25 bis 75, und m den Wert 0 oder eine positive ganze Zahl, vorzugsweise einen mittleren Wert von bis zu etwa V₂ /, wobei die -f OCH₂- CH^-Einheiten des Monomeren der oben angegebenen allgemeinen Formel 0,2 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Formmasse aus A + Bausmachen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend gekennzeichneten Formmassen zur Herstellung von Fasern oder Fäden.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fasern« oder »Fäden« Fasern oder Fäden in allgemeinem Sinne zu verstehen sind, worunter auch Garne und Stapelfasern fallen.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Fasern oder Fäden weisen ganz besonders vorteilhafte antistatische Eigenschaften und Anfiirbeeigenschaften auf, was auf die Verwendung der Komponente B mit einer besonders langen Polyäthylenglykolkette in der wiederkehrenden Grundeinheit in Verbindung mit einem Acrylnitrilpolymerisat (Komponente A) zurückzuführen ist. Dadurch wird ein synergistischer Effekt erzielt, der zu einer erstaunlichen Kombination von vorteilhaften Eigenschaften führt, die nicht vorhersehbar war. Daß die aus den etfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Fasern hinsichtlich ihrer antistatischen Eigenschaften den aus der USA-Patentschrift 3 035 031 bekannten Fasern überlegen sind, geht aus den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen 1 und 2 der Tabelle 1 in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Beispiel I hervor.

Die Formmassen der Erfindung werden hergestellt durch Mischen eines Acrylnitrilpolymerisats (Komponente A), das nicht mehr als 60 Gewichtsprozent eines empolymerisierten Vinylmonomeren enthalt, mit dem Acrylnitrilmischpolymerisat (Komponente B), in einer solchen Menge, daß die —( OCH₂CH₂)p-Einheiten in dem Monomeren der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 0,2 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Formmasse aus A + B ausmachen.

Das erfindungsgemäß verwendete Acrylnitrilpolymerisat (Komponente A) kann aus einem Polymerisat bestehen, das neben einem Acrylnitrilhomopolymensat ein aus einem einpolytnerisierbaren Vinylmonomerem erhaltenes Polymerisat umfaßt. Das Acrylnitrilpolymerisat (A) umfaßt daher ein Mischpolymerisat (A') von Acrylnitril und einem anderen damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren sowie Gemische aus dem Acrylnitrilhomopolymerisat (A) mit dem Mischpolymerisat (A'). Ein Beispiel für ein geeignetes Mischpolymerisat (A') ist ein Mischpolymerisat (A") von Acrylnitril und einem anderen, damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren mit einem ionisierbaren Rest, der insbesondere die Anfärbbarkeit der daraus hergestellten Fasern oder Fäden verbessert. Weitere einpolymerisierbare Vinylmonomere mit einem ionisierbaren Rest sind z. B. Vinylmonomere mit einer Carbonsäuregruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, Vinylmonomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure, und Salze der vorstehend angegebenen Verbindungen, in denen die Säuregruppe in Form eines Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- und Aminsalzes vorliegt, sowie Vinylmonomere mit einem ionisierbaren kationischen Rest, wie Vinylpyridin, 2 - Methyl - 5 - vinylpyridin und Diäthylaminoäthylmethacrylat. Beispiele für weitere, erfindungsgemäß einpolymerisierbare Vinylmonomere sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Das zur Herstellung der findungsgemäßen Formmassen verwendbare Acrylnitrilmischpolymerisat wird nachfolgend näher erläutert.

Das Acrylnitrilmischpolymerisat (B) kann gegebenenfalls zusätzlich andere mischpolymerisierbare Mo-

4c nomere mit einem ionisierbaren Rest enthalten. Eine geringe Menge eines anderen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, das keinen ionisierbaren Rest besitzt, kann ebenfalls mischpolymerisiert werden. Beispiele für die Verbindung der Formel (b), die in dem Acrylnitrilmischpolymerisat (B) enthalten sind, werden nachstehend angegeben:

H
CH₂ =■ C — C(OC₂H₄)(OH

Polyäthylenglykolacrylal

CH₂ = C — C(OC₂H₄)(OCH₃

O
Methoxypolyäthylenglykolacrylat

H
CH₂ = C — C(OC₂H₄)(OC₃H₇

Propoxypolyäthylenglykolacrylat

CH₃
CH₂ = C — C(OC₂H₄)(OH

O
Polyäthylenglykolmethacrylat

CH₃
CH₂ = C — C(OC₂H₄)(OCH₃

O
Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat

CH₃
CH₂ = C — C(OC₂H₄)(OC₄H₉

Butoxypolyäthylenglykolmethacrylat

C₂H₅
CH₂ = C — C(OC₂H₄)(OCH₃

Methoxypolyäthylenglykoläthacrylat

C₂H₅
CH₂ = C — C(OC₂H₄)(OC₃H₇

Propoxypolyäthylenglykoläthacrylat

CH₂ = C - C(OC₂H₄MOC₃H₆LOCH₃

Methoxypolypropylenglykolpolyäthylenglykolacrylat

CH₂ =*= C — C(OC₂H₄)(OCI

Chlorpolyäthylenglykolacrylat

CH₃

CH₂ = C-C(OC₂H₅)(SC₁₂H₂₅

Dodecylmercaptopolyäthylenglykolmethacrylat

CH₃

CH₂ = C - QOC₂H₅)(N(C₂Hs)₂

Diäthylaminopolyäthylenglykolmethacrylat

CH₂=C-C(OQH₅),O-/\

O ^

Octylphenoxypolyäthylenglykolacrylat

Die Verbindung der allgemeinen Formel (b), die ίο fur die Herstellung des Acrylnitrilmischpolymerisats (B) gemäß der Erfindung verwendet werden soll, kann mühelos nach dem in der vorstehend genannten USA.-Patentschrift 3 035031 beschriebenen Verfahren und nach anderen Arbeitsweisen hergestellt werden. Ein geeigneter Katalysator, z.B. Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd, wird einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, z. B. Wasser, Alkohol, Mercaptanen, Aminen, Phenol, Naphthol und deren Derivaten, zugegeben, und die Mischung wird in einen Autoklav eingebracht.

H(OC₂H₄WOC₃H₆)Jl₂

entsteht, wenn Äthylenoxyd nach der Zufuhr von Propylenoxyd in den Autoklav eingeblasen wird, wenn Äthylenoxyd ohne die Einführung von Propylenoxyd eingeblasen wird, entsteht H(OC₂ H₄),R₂. Die beiden Verbindungen werden erwünschtenfalls mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol und Toluol verdünnt und

CH₂ = C — C — OR₃

O

wobei R₃ in den meisten Fällen CH₃ oder C₂H₅ darstellt) wird zugegeben. Eine Esteraustauschreaktion wird bei Zusatz eines Esteraustauschkatalysators, beispielsweise H₂SO₄ und eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydrochinon und Pyrogallol, ausgeführt und die Verbindung (b) der allgemeinen Formel wird erhalten. Die Herstellung der Verbindung (b) der allgemeinen Formel wird nachstehend an Hand von Beispiel 1 erläutert.

Bei der Verbindung der Formel (b) bedeutet / eine positiv ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von nicht weniger als etwa 20, vorzugsweise etwa 20 bis 100 und insbesondere etwa 25 bis 75.

Die durch die Formel (b) dargestellte Verbindung ist in dem Acrylnitrilmischpolymerisat (B) in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 65 Gewichtsprozent, enthalten. Die Verwendung des Acrylnitrilmischpolymerisats (B), das eine Verbindung der allgemeinen Formel (b) mit —(OCH₂CH₂)j--Einheiten, die sich in größtmöglicher Länge wiederholen, bei dem höchstmöglichen Ausmaß enthält, steht in Zusammenhang mit der Ungleichformigkeit der Dispersion des Mischpolymerisats (B) in dem Acrylnitrilpolymerisat (A) und scheint zusammen mit anderen Bedingungen hinsichtlich der bleibenden antistatischen Eigenschaften vorteilhaft zu sein.

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (b) einen Wert / von unterhalb etwa 20 besitzt und/oder der Gehalt an der Verbindung der Formel (b) außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, werden nur sehr unterlegene Ergebnisse mit Bezug auf den Grad von antistatischen Eigenschaften und/

oder deren bleibender Beibehaltung und/oder die Spinnfähigkeit der aus den vorstehend angegebenen Polymerisatmassen hergestellten Fasern erhalten. Beispielsweise kann die Verwendung des Mischpolymerisats (B), das weniger als 30 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel (b) enthält, die gemäß der Erfindung erwünschten ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften nicht ergeben, selbst wenn das Mischpolymerisat (B) die vorstehend angegebene Bedingung von / erfüllt und dem Polymerisat (A) in einer derartig großen Menge einverleibt wird, um eine wesentliche Abnahme an erwünschten Eigenschaften von Acrylnitrilfasern herbeizuführen, und das erhaltene Produkt ist praktisch für Fasern unbrauchbar. Andererseits wird das Mischpolymerisat (B) mit einem Gehalt von mehr als 80 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel (b) leicht geliert, wodurch der Spinnarbeitsgang erschwert oder sogar unmöglich gemacht wird, überdies führt dies leicht zu einem Ausschwitzen und eine bleibende antistatische Wirkung kann nicht erzielt werden.

Wenn das Acrylnitrilmischpolymerisat (B). da> die vorstehend angegebenen Erfordernisse erfüllt, allein gesponnen wird, besitzen die sich ergebenden Fasern nur einen unbefriedigenden und vorübergehenden antistatischen Effekt. In dieser Hinsicht ist es daher überraschend, daß Fasern, die aus einer Mischung des vorstehend angegebenen Mischpolymerisats (B) mit dem Polymerisat (A), das keine antistatischen Eigenschaften besitzt, hergestellt wurden, einen hohen und bleibenden antistatischen Effekt aufweisen. Die Ursache für dieses unerwartete Ergebnis ist noch nicht geklärt, es scheint jedoch, daß ein Zusammenhang mit der Neigung des Acrylnitrilmischpolymerisats (B) zum Dispergieren in dem Acrylnitrilpolymerisat (A) mit einer angemessenen Ungleichförmigkeit und mit kaum irgendeiner Neigung des Acrylnitrilmischpclymerisats (B) zum Ausschwitzen besteht.

Gemäß der Erfindung ist es notwendig, dem Acrylnitrilmischpolymerisat (A), das keine hohen bleibenden antistatischen Eigenschaften aufweist, das Acrylnitrilpolymerisat (B), das antistatische Eigenschaften aufweist, in der Weise einzuverleiben, daß die Menge von —fOCH₂CH₂)r-Einheiten, die in dem Mischmonomeren der Formel (b) vorhanden sind, 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise0,3 bis lOGewichlsprozent, bezogen auf die gemeinsame Menge von Polymerisat (A) und Mischpolymerisat (B), beträgt. Die aus einer Acrylnitrilpolymerisatmasse erhaltenen Fasern, in welcher das Acrylnitrilmischpolymerisat (B) in der Weise einverleibt ist, daß die Menge von —f OCH₂CH₂)p-Einheiten im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozent liegt, besitzen einen sehr ausgezeichneten antistatischen Effekt und können bei niedrigen Temperaturen im Gegensatz zu den bisher bekannten Acrylnitrilfasern gefärbt werden, was bei den bekannten Fasern nicht möglich war.

Wenn die Menge von -fOCH₂CH₂)p-Einheiten niedriger als 0,2 Gewichtsprozent ist, kann kein ausreichender antistatischer Effekt erhalten werden, und wenn die Menge 15 Gewichtsprozent übersteigt,ergibt sich eine beachtliche Verschlechterung in den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern, beispielsweise in der Hitzebeständigkeit und Wasserfestigkeit, wobei in extremen Fällen die Brauchbarkeit als Fasermaterial verlorengeht, überdies ist im letzteren Fall die Spinnbarkeit der sich ergebenden Polymerisatmasse verschlechtert, und die Bildung von derartigen Massen zu Fasern wird schwierig und sogar unmöglich.

Wie vorstehend bereits erläutert wurde, ist es möglich, wenn das Acrylnitrilpolymerisat (A) und/oder Acrylnitrilmischpolymerisat (B) ein anderes Vinylmonomeres mit einem ionisierbaren Rest enthält, eine verbesserte Masse herzustellen. Nachstehend werden mehrere Beispiele von derartigen Massen angegeben :

(1) Eine ternäre Mischung, bestehend aus Acrylnitrilpolymerisat (A), das gegebenenfalls ein ionisierbares Monomeres einpolymerisierl enthält und dem Acrylnitrilmischpolymerisat (B) von Acrylnitril mit der Verbindung der Formel (b) und Mischpolymerisat (A") von Acrylnitril und dem ionisierbaren, einpolymerisierten Monomeren.

(2) Eine Mischung, bestehend aus A einem Acrylnitrilpolymerisat, das gegebenenfalls ein ionisierbares Monomeres einpolymerisiert enthält, und B einem Acrylnitrilmischpolymerisat mit einpolymerisierten Verbindungen der Formel (b) und einem ionisierbaren einpolymerisierten Monomeren.

(3) Eine ternäre Mischung, bestehend aus Acrylnitrilpolymerisat (A), das gegebenenfalls ein ionisierbares Monomeres einpolymerisiert enthält, und einem Acrylnitrilmischpolymerisat (B) mit einpolymerisierten Verbindungen der Formel (b) und einem ionisierbaren einpolymerisierten Monomeren und Mischpolymerisat (A") von dem ionisierbaren Monomeren mit Acrylnitril.

(4) Eine ternäre Mischung, bestehend aus Acrylnitrilpolymerisat (A), das ein ionisierbares Monomeres einpolymerisiert enthält. Mischpolymerisat (B) der Verbindung der Formel (b) mit Acrylnitril, gegebenenfalls mit einpolymerisierten ionisierbaren Monomeren oder einer Mischung von (A) und (B) und dem Mischpolymerisat (A") des ionisierbaren Monomeren mit Acrylnitril.
Diesen Gemischen ist gemeinsam, daß sie ein Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem einpolymerisierten ionisierbaren Monomeren enthalten. Sie sind vorteilhaft für die weitere Verbesserung von bleibenden antistatischen Eigenschaften und dienen zur Verbesserung der Spinnfähigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem Transparenzverlust bei der Bildung von Fasern. Die vorstehenden Mischungen (4), bei welchen das ionisierbare Monomere in dem Acrylnitrilpolymerisat (A) mischpolymerisiert ist, sind für die Erteilung einer Anfärbbarkeit, insbesondere einer Anfärbbarkeit bei tiefen Temperaturen, erforderlich.

Die Menge des anderen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren mit einem ionisierbaren Rest variiert in Abhängigkeit von den Acrylnitrilpolymerisaten (A), (B) und (A"). Zweckmäßig beträgt die Menge des Monomeren mit einem ionsierbaren Rest in dem Acrylnitrilpolymerisat (A), die zur Erteilung einer Anfärbbarkeit bei niedriger Temperatur erforderlich ist. 0,1 bis 2,0 Molprozent bei einem anionischen Monomeren und 0,4 bis 4 Molprozent bei einem kationisehen Monomeren. Wenn die Menge des ionisierbaren Monomeren geringer als die vorstehend angegebenen unteren Grenzen ist, kann kein ausreichender Färbeeffekt erhalten werden, und wenn sie die vorstehend angegebenen oberen Grenzen übersteigt, neigen die sich ergebenden Massen bei der überführung zu Fäden dazu, daß sie klebrig sind, ein schlechtes Aussehen und einen schlechten Griff aufweisen und leicht verfärbt weiden

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Wenn das ionisierbare Monomere dem Mischpolymerisat (B) zur Verbesserung der bleibenden antistatischen Eigenschaften einverleibt wird, soll seine Menge vorzugsweise 0,5 bis 10 Molprozent des Mischpolymerisats (B) betragen. Wenn die Menge des ionisierbaren Monomeren geringer als 0,5 Molprozent ist, ist die erteilte Wirkung nicht sehr beachtlich und wenn die Menge 10 Molprozent übersteigt, wird das Mischpolymerisat (B) nahezu wasserlöslich und ergibt nur einen geringen Effekt. Wenn das ionisierbare Monomere dem Mischpolymerisat (A") einverleibt wird, soll dessen Menge vorzugsweise 5 bis 15 Molprozent des Mischpolymerisats (A") betragen. Wenn die Menge des ionisierbaren Monomeren weniger als 5 Molprozent ist, ist der erteilte Effekt nicht sehr wesentlich, und wenn die Menge oberhalb 15 Molprozent liegt, wird das Mischpolymerisat (A") nahezu wasserlöslich und gibt lediglich einen geringen Effekt.

Es ist nicht klar ersichtlich, warum das Binden des anderen Vinylmischmonomeren mit einem ionisierbaren Rest in einem Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat zu den Verbesserungen führt, es wird jedoch angenommen, daß der ionisierbare Rest Funktionen aufweist, die hinsichtlich der Erleichterung einer antistatischen Wirkung auf Grund der Anwesenheit der Verbindung der Formel (b). der Verhinderung eines Auftretens von elektrostatischen Ladungen und der Entfernung von elektrostatischen Ladungen günstig sind.

Das Acrylnitrilpolymerisat (A) oder das Acrylnitrilmischpolymerisat (B), das gemäß der Erfindung verwendet wird, kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen und deren Abänderungen hergestellt werden. Beispielsweise kann die Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, die in Wasser ausgeführt werden soll, und eine homogene Lösungspolymerisation, die in Dimethylsulfoxyd, Äthylencarbonat, Dimethylformamid oder einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid, ausgeführt werden soll, zur Anwendung gelangen. Die Herstellung der Massen gemäß der Erfindung kann ausgeführt werden, indem man die gewünschten Polymerisate oder Mischpolymerisate, die jeweils getrennt hergestellt wurden, mischt, und gegebenenfalls kann ein Verfahren angewendet werden, bei welchem die gemeinsame Anwesenheit von irgendeinem oder zwei der Mischpolymerisate vor oder während der Polymerisation von dem anderen oder von zwei anderen Mischpolymerisaten bewirkt wird. In jedem Fall ist es ausreichend, daß die fertige Acrylnitrilpolymierisatmasse den vorstehend angegebenen Bedingungen genügt, wobei es für die Herstellung der Masse von keiner Bedeutung ist, in welcher Reihenfolge die Polymerisate zusammengegeben werden.

Die Polymerisate (A) und (B) gemäß der Erfindung sind in verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und einer wäßrigen Lösung von Rhodanat, löslich, wobei die vorstehend angegebenen als Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate bekannt sind. Bei Anwendung einer Lösung der Acrylnitrilpolymerisatmassen in einem derartigen Lösungsmittel können Acrylnitrilfasern nach einer Naß- oder Trockenspinnarbeitsweise hergestellt werden. Die Fasern gemäß der Erfindung umfassen zusammengesetzte Fasern, in welchen die Masse gemäß der Erfindung eine Komponente darstellt.

Als Acrylnitrilmischpolymerisat (B) wird ein solches mit einer grundmolaren Viskosität von wenigstens 0,8, gemessen in Ο,ΐη-Dimethylformamidlösung, von Natriumrhodanat bei 25°C, besonders bevorzugt verwendet. Fasern, die aus einer Masse gebildet sind, in welcher das Mischpolymerisat (B) mit einer grundmolaren Viskosität von weit unterhalb 0,8 mit dem Acrylnitrilpolymerisat (A) gemischt ist, besitzen ein verschlechtertes antistatisches Verhalten, neigen zu einem Verlust der Transparenz und zum Auftreten von Hohlräumen in den Fasern.

Gemäß der Erfindung ist es besonders erwünscht, daß das Mischpolymerisat mit der durch die Formel (b) dargestellten Monomerenkomponente in der Masse oder in dem daraus hergestellten Gegenstand ungleichförmig dispergiert ist. Wie vorstehend erwähnt, neigt das Mischpolymerisat, das die spezifischen Bedingungen gemäß der Erfindung erfüllt, zu einer ungleichförmigen Dispergierung in einem Acrylnitrilpolymerisat, obgleich die Gründe dafür nicht bekannt sind, und trägt direkt zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften, die gemäß der Erfindung erwünscht sind, bei. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn das Mischen in der Weise ausgeführt wird, daß die Beziehung des Trübungsgrades, ausgedrückt durch die nachstehende Formel 2

100 ^ 90% (vorzugsweise 80%)

erfüllt ist, worin T₁ den Durchlässigkeitsgrad (Prozent) bei 550 ηΐμ einer Lösung der Massen in 20 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxyd und T₂ den Durchlässigkeitsgrad (Prozent) bei 550 ηΐμ einer Lösung des Acrylnitrilpolymerisats (A), das ein Bestandteil der Massen ist, bedeuten.

Zur Erteilung einer Anfärbbarkeit bei niedriger Temperatur in Verbindung mit bleibenden antistatischen Eigenschaften an die Fasern, die aus den Massen gemäß der Erfindung hergestellt werden, ist es besonders erwünscht, daß das Acrylnitrilpolymerisat (A), das das ionisierbare einpolymerisierte Monomere in einer Menge von wenigstens

1 · 10~⁵ mAqu. je Gramm enthält, das Acrylnitrilmischpolymerisat (B) 2 bis 10 Gewichtsprozent von -(OCH₂CH₂)J-Einheiten des durch die Formel (b) dargestellten Monomeren enthält und die vorstehend angegebene Formel 2 erfüllt ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin die angegebenen Teile auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 400 Teilen Toluol, 200 Teilen Methoxypolyäthylenglykol, 50 Teilen Methylacrylat,

2 Teilen Schwefelsäure, 1,5 Teilen Pyrogallol und 0,5 Teilen Hydrochinon wurde in eine Destillationsvorrichtung eingebracht und während 15 Stunden unter Rückfluß gehalten, um das Methanol in Form einer azeotropischen Mischung zu entfernen. Die Reaktion wurde während 3 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur auf 120⁰C ausgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mit dem 5fachen seines Volumens einer alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen, um Schwefelsäure, Pyrogallol und Hydrochinon zu entfernen. Toluol und nicht umgesetztes Methylacrylat wurden weiter unter einem verringerten Druck

entfernt, und es wurde ein Feststoff erhalten. Es wurde durch das Dodecylmercaptanverfahren bestätigt, daß der erhaltene Feststoff aus Methoxypolyäthylenglykolacrylat mit einem Doppelbindungswert von 94% und einer OH-Zahl von 2% bestand. Unter Verwendung des gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Methoxypolyäthylenglykolacrylats wurden jeweils Spinnlösungen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Kabelmaterialien (3d-200) wurden durch Spinnen unter den gleichen Naßspinnbedingungen erhalten.

A (Beispiel 1, gemäß der Erfindung)

Homopolymerisat mit einem Gehalt von 94 Teilen Acrylnitril, Mischpolymerisat aus 3 Teilen Acrylnitril und 3Teilen Methoxypolyäthylenglykolacrylat (/ = 30) und 400 Teile Dimethylsulfoxyd.

B (Vergleichsbeispiel 1)

Mischpolymerisat aus 97 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen Methoxypolyäthylenglykolacrylat (/ = 30) und 400 Teilen Dimethylsulfoxyd.

C (Vergleichsbeispiel 2)

Homopolymerisat aus 94 Teilen Acrylnitril, Mischpolymerisat aus 3 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen Methoxypolyäthylenglykolacrylat (/ = 10) und 400 Teile Dimethylsulfoxyd.

D (Vergleichsbeispiel 3)

Mischpolymerisat aus 97 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen Methoxypolyäthylenglykolacrylat (/ -= 10) und 400 Teilen Dimethylsulfoxyd.

E (Kontrolle)

Homopolymerisat mit einem Gehalt von 100 Teilen Acrylnitril und 400 Teilen Dimethylsulfoxyd.

Der antistatische Effekt wurde mit Bezug auf die so hergestellten Kabel nach dem folgenden Prüfverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Bestimmung des antistatischen Effekts
(a) Reibungsspannung

Kabel von 90 000 den, die in Form eines Tuches vorliegen, werden auf ein Drehprüfgerät für statische Aufladung aufgebracht und mit einer gesponnenen, gewebten Textilware aus Polyester bei einem Ausmaß von 700mal je Minute gerieben. Die dabei bei 25° C und einer realtiven Feuchtigkeit von 40% auftretende ίο Spannung wurde gemessen.

(b) Halbwertszeit

Die Zeitdauer von der Entfernung von dem geriebenen Tuch bei der vorstehend geschilderten Be-Stimmung bis zur Abnahme der Spannung auf die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes wurde bestimmt.

(c) Aschenprobe

Die gleichen Kabel von 90 000 den, die bei der Bestimmung der Reibungsspannung verwendet wurden, wurden kräftig mit einem gewobenen Stoff aus gesponnenem Polyester gerieben und in Nähe von frischer Tabakasche gebracht. Der Abstand von der Tabakasche bis zu der Stelle, bei welcher die Kabel die Tabakasche anziehen, wurde gemessen.

Bestimmung der Beibehaltung des antistatischen
Effekts

Die Kabel wurden 20mal mit einer elektrischen Waschmaschine unter den folgenden Bedingungen gewaschen.

Waschbedingungen

Reinigungsmittel anionisches oberflächenaktives Mittel, 3 g je Liter

Badverhältnis 1:40

Badtemperatur... 40⁰C

Zeitdauer Waschen während 30 Minuten und dann Waschen mit Wasser während 5 Minuten

Die Probe wurde über Nacht in einem Vakuumtrockner getrocknet und in einem Raum bei 25¹C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% während 3 Tagen stehengelassen.

	Konirolle	Tabelle I	Vergleichsbeispiel I	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Versuch:	7000 oberhalb 300 8 8500 oberhalb 300 8	Beispiel 1	6500 oberhalb 300 8 8000 oberhalb 300 8	6500 180 7 7200 190 7	6800 oberhalb 300 8 8300 oberhalb 300 8
Reibungsspannung (Volt)... Halbwertszeit (Sek.) Aschenprobe (cm) Nach dem Waschen Reibungsspannung (Volt) Halbwertszeit (Sek.) Aschen probe (cm)	1500 12 1,2 1300 10 1

Acrylnitril und

Beispiel 2

CH₂ == C — COiOCH₂CH₂)₃₀OCH₂

wurden jeweils in den nachstehend angegebenen Anteilen (Gewichtsprozent) in Dimethylsulfoxyd unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator polymerisiert.

Tabelle!!

	—fOCH2CH^te—	Acrylnitril
A (Vergleich) ... B	20 30	80 70
C	40	60
D	50	50
E	60	40
F	70	30
G	80	20
H (Vergleich) ...	100	0

Spinnlösung

A' (Vergleich).

B'

C

D'

E'

F'

G'

H'(Vergleich).
Γ (Kontrolle) .

Reibungsspannung
(Volt)

6500

4600
2500
1600
1300
2000
3500
6500
6500

Halbwertszeit (Sek.)

Aschenprobe (cm)

oberhalb 300 120

40

13

10

32

45 250

oberhalb 300

7,0

5.0

3,5 1,2 0,8

2,5 3.5 6,5 7,0

Trübung

97

90 88 65 58 59 62 65 100

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Polymerisats mit 30 bis 80 Gewichtsprozent an

CH₂ = C — CO(OCH₂CH₂)₃₀OCH₂-Einheiten

ein beachtlicher antistatischer Effekt erzielt wird und daß, wenn deren Menge weniger als 30 Gewichtsprozent oder mehr als 80 Gewichtsprozent beträgt, lediglich ein geringer Effekt erhalten wird und wenn deren Menge im Bereich von 45 bis 65 Gewichtsprozent liegt, ein beachtlicher Effekt vorhanden ist.

Beispiel 3

Acrylnitril und

CH₂ = C — CO(OCH₂CH₂)₃₀R

2 '30^2

R,

(mit den nachstehend angegebenen Substituenten) ίο wurden miteinander in Dimethylsulfoxyd mischpolymerisiert, und zwar in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator in solcher Weise, daß die Menge an -(OCH₂CH₂ ^-Einheiten 55 Gewichtsprozent betrug.

Tabelle IV

Jedes der vorstehend angegebenen Polymerisate A bis H wurde mit einem Polymerisat gemischt, das durch Polymerisieren von 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Vinylacetat erhalten worden war, wobei die -if OCH₂CH₂ ^-Einheiten 2 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Polymerisate betrug. Spinnlösungen A' bis H' wurden durch Auflösen der vorstehend aufgeführten Polymerisate in der vierfachen Menge ihres Gewichts von Dimethylsulfoxyd hergestellt. Kabel wurden durch Spinnen in gleicher Weise, wie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und der antistatische Effekt wurde durch die gleichen Prüfverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

A
B
C
D
E

I
J

R,

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃
CH₃

CH₃

CH₃
C₂H₅

Jedes der so erhaltenen Polymerisate A bis J wurde mit einem Polymerisat gemischt, das durch Polymerisieren von 93 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 7 Gewichtsprozent Methacrylat erhalten worden war, wobei die Menge an -(OCH₂CH₂ ^-Einheiten 2 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von diesen Polymerisaten betrug. Es wurden Spinnlösungen A' bis J' durch Auflösen der vorstehend angegebenen Polymerisate in der 4fachen Menge ihres Gewichts von Dimethylsulfoxyd hergestellt. Kabel wurden durch Spinnen in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und der antistatische Effekt wurde nach den gleichen Prüfarbeitsweisen gemessen. Es wurden dabei die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten, s

Tabelle V

Spinnlösung

A'.

⁶⁵ B'.

C.

Reibungsspannung
(Volt)

1600
1500
1700
1800

Halbwertszeit (Sek.)

14 13 15 16

Aschenprobe (cm)

1,5 1,3

1,7 2,0

Fortsetzung

Spinnlösung

E'

F'

G'

H'

Γ

J'

K' (Kontrolle)

Reibungsspannung
(Volt)

1700
1800
1850
1500
1800
1600
6500

Halbwertszeit (SeM_

13 14 15 13 15 15 oberhalb 300

A^chen-

probe

lern)

1.5 1.7 2,0 '.4 1.8 1.7 7.5

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der antistatische Effekt nicht sehr von der Art der Substituenten abhängt.

Beispiel 4 Tabelle VII

Reibungs spannung (Volt)	Halbwertszeit (Sek)	Asche prob (cm
4900	120	6,8
4000	105	6,0
2900	45	3,5
2500	30	2,5
1500	13	1,3
800	7	0
300	5	0
200	2	0
140	1	0
6500	oberhalb 300	7,0

Spinnbarkeit*) (m/min)

15 15 15 15 14 13 Il 8 5 15

Trübung

96 93 90

82 65 43 30 22 15 100

Acrylnitril und

*) Die Spmnbarkeit ist durch die maximale Aufnahmegeschwindigkeit innerhalb eines Bereichs, bei welchem kein Garnbruch stattfindet, wobei die Spinnlösung durch eine Spinndüse mit 200 Lochern mit jeweils einem Durchmesser von 0,08 mm in eine 50%ige wäßrige Losung von Dimethylsulfoxyd gesponnen wurde (bei 25 C). ausgedruckt.

CH₂ = C — CO(OCH₂CH₂

wurden in einem Verhältnis von 50: 50 miteinander in Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Polymerisat. das durch Polymerisieren von 95 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 5 Gewichtsprozent Methylacrylat erhalten worden war, in der Weise gemischt, daß der Gehalt an -f OCH₂CH₂ fe in Gewichtsprozent jeweils den in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Wert besitzt. Spinnlösungen A bis I wurden durch Auflösen dieser Polymerisate in der 4fachen Menge von ihrem Gewicht von Dimethylsulfoxyd hergestellt.

Tabelle VI

Spinnlösung

A (Vergleich)

B (Vergleich)

C

D

E

F

G

H

1 (Vergleich)

Gehalt an --(OCH₂CH₃),-

0,1

0,15

0,2

0,3

10

14

17

Kabel wurden aus den vorstehend angegebenen Spinnlösungen unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1, hergestellt und der antistatische Effekt, die Spinnbarkeit und die Trübung wurden bestimmt Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle VIl aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn der Gehalt an -(OCH₂CH₂ ^-Einheiten oberhalb 0,2% und insbesondere oberhalb 0,3% liegt, ein beachtlicher Effekt wahrnehmbar ist und ein besseres Ergebnis erhalten wird, wenn die Menge höher ist. Die Zunahme der Menge verschlechtert jedoch die Spinnbarkeit und im Hinblick darauf wird eine Menge unterhalb 15%, insbesondere unterhalb 10% bevorzugt.

Beispiel 5 Acrylnitril wurde mit
CH₃

CH₂=C-CO(OCH₂CH₂)HOCH₂CHCH₃^rOCH₃

(mit verschiedenen Werten für I und m, wie nachstehend angegeben) in Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator in einer solchen Weise mischpolymerisiert, daß die —f OCH₂CH₂ )p-Einheiten in einer Menge von 50 Gewichtsprozent vorhanden waren.
50

Tabelle VIII

	/	--- —
55 A (Vergleich) B	10 20 30 70 90 150 30 30	OOOOOOOO
C
D
60 E
F
G
H

Jedes der so erhaltenen Polymerisate A bis H wurde mit einem Polymerisat, das durch Polymerisie-

409 538/341

ren von 93 Gewichtsprozent Acrylnitril, 6 Gewichtsprozent Methylacrylat und 1 Gewichtsprozent Natriumstyrolsulfonat in Dimethylsulfoxyd hergestellt worden war, in der Weise gemischt, daß die Menge an —(OCH₂CH₂ )j--Einheiten (wobei / einen Wert von oberhalb 20, vorzugsweise etwa 25 bis 75, aufweist) 2 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von diesen Polymerisaten betrug. Spinnlösungen A' bis H' wurden durch Auflösen der Polymerisate in dem 4fachen ihres Gewichts von Dimethylsulfoxyd hergestellt. Kabel wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und der antistatische Effekt wurde nach dem gleichen Prüfverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Spinnlösung

A' (Vergleich)

B'

C

D'

E'

F'

G'

H'

Γ (Kontrolle) .

Reibungsspannung
(Volt)

6000

2400
1500
1300
1700
2000
1800
2500
6500

Halbwertszeit
(Sek.)

oberhalb
180

18

13

12

16

19

15

18

oberhalb
300

Aschenprobe
(cm)

6,5

2,2
1,3
1,3
1.7
2,0
1,8
2,2
7,5

Tabelle X

, Polymeri sate	Monomeren- konzenlration (Mol-Liter)	Zusatzmenge von Dodecyl- mercaptan (Gewichts prozent/ Monomeren)	Grundmolare Viskosität*)
A 10 B C D E	1,0 1,0 1,2 1,5 2,0	1,2 0,3 0 0,1 0,3	0,45 0,76 1,00 1,41 1,88

'5 *) Die grundmolare Viskosität wurde mit Bezug auf eine Lösung des Mischpolymerisats in 0,1 n-Dimethylformamidlösung von Natriumrhodamat bei 25° C gemessen.

Jedes der vorstehend angegebenen Polymerisate A bis E wurde mit einer Mischpolymerisatlösung, die durch Polymerisieren von 94 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen Methylacrylat und 1 Teil Natriummethallylsulfonat in 400 Teilen Dimethylsulfoxyd hergestellt worden war, in der Weise gemischt, daß die Menge des z$ Polyäthylenglykolanteils des Methoxypolyäthylenglykolacrylats 3% und 6% betragen konnte. Die Mischung wurde gesponnen, mit Wasser gewaschen, gestreckt, entspannt, getrocknet und wärmebehandelt gemäß einer üblichen Arbeitsweise. Ein gestrickter oder gewirkter Stoff wurde aus den sich ergebenden Fasern oder Fäden hergestellt. Die Reibungsspannung und die Halbwertszeit von diesem Stoff wurden zusammen mit denjenigen Werten eines Stoffs (Kontrolle), der aus gewöhnlichen Acrylnitrilfasern gewirkt oder gestrickt worden war, wobei die Fasern keines der gemäß der Erfindung angegebenen antistatischen Mittel enthielten, gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden TabelleXI aufgeführt.

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß -(OCH₂CHCH₃)S- lediglich einen geringen Effekt auf die Erteilung von antistatischen Eigenschaften besitzt. Wenn m gleich ^l/₂1 ist, ist kaum eine Änderung im Effekt vorhanden und wenn m ^ '/2 ' ^lsU neigt der antistatische Effekt eher zu einer Abnahme.

Tabelle XI Beispiel 6

Eine Mischung aus Acrylnitril und Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat

Γ ί^Η>

|CH₂ = C — CO — (O — CH₂ — CH₂)₃₀O — CH,

in einem Verhältnis von 40 zu 60 wurde in Dimethylsulfoxyd gelöst und 0,02 Mol/l Azobisisobutyronitril wurden als Katalysator zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 50⁰C während 38 Stunden ausgeführt, wobei die Monomerenkonzentration und die Menge an Dodecylmercaptan variiert wurde. Es wurden Polymerisate mit einer verschiedenen grundmolaren Viskosität erhalten, wie dies aus der nachstehenden Tabelle X ersichtlich ist.

Spinnlösung

Kontrolle

60 Menge des
Polyäthylenglykolanteils

(Gewichtsprozent)

3
6

3
6

3
6

3
6

3
6

Reibungsspannung

(Volt)

7500

7000
6500

4500
3500

3000
2000

1900
400

1200
210

Halbwertszeit

(Sek.)

oberhalb 300

95
65,0

50,0
35,0

25,0
7,0

11,0

5,5

8,0
7,0

An Hand von Versuchen wurde festgestellt, daß die für Kleidungszwecke, Teppiche und andere Innendekorationsmaterialien erforderlichen antistatischen Eigenschaften durch eine Reibungsspannung bei einer

relativen Feuchtigkeit von 40% und weniger als 2500 Volt, vorzugsweise weniger als 2000 Volt, ausgedrückt werden. Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst wenn die Zusammensetzung des Mischpolymerisats (B) von Acrylnitril und Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat und dessen dem Polymerisat (A) zugesetzte Menge gleich sind, der sich ergebende Effekt beträchtlich in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad des Mischpolymerisats (B) variiert und daß, wenn die grundmolare Viskosität in Dimethylformamid des Mischpolymerisats (B) niedriger als 0,8 ist, lediglich ein geringer antistatischer Effekt vorhanden ist. Mit anderen Worten wurde festgestellt, daß der Effekt beachtlich größer wird, wenn die Moleküle des antistatischen Mittels mit einer über einem bestimmten Wert liegenden Größe in den Fasern dispergiert sind.

Beispiel 7

Unter Verwendung von Azobisisobutyronitnl als Polymerisationsinitiator wurden in Dimethylsulfoxyd und Methyiacrylat oder zusätzlich Natriumallylsulfonat, Acrylnitrilmischpolymerisate(B), bestehend aus Acrylnitril und

CH₂ = C — CO(OCH₂CH₂J₃₀OCH₃

CH₃

oder zusätzlich Natriumallylsulfonat oder Natriumacrylat oder Diäthylaminoäthylmethacrylat und Acrylnitrilpolymerisate (A"), bestehend aus Acrylnitril und Natriumallylsulfonat, hergestellt. Diese Polymerisate wurden miteinander in der Weise gemischt, daß die Menge an -f OCH₂CH₂)Jo -Einheiten in dem Acrylnitrilmischpolymerisat (B) 2 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von diesen Polymerisaten betrug. Wenn das Acrylnitrilpolymerisat (A")zugesetzt wurde, wurde das Mischen so ausgeführt, daß dessen Menge 1 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von diesen PoIymerisaten betrug. Die Zusammensetzung von diesen Polymerisaten ist in der nachstehenden Tabelle XH

Acrylnitrilpolymerisate (A),	AN-	Polymerisat	SAS	Acrylnitril.	bestehend au	PAGA	5 Acrylnitril angegeben.	SAS	I	AN	\N-Polymerisat (A")
		(A)	0	Methyiacrylat.		55	Tabelle XlI	0		0
	AN	MEA	1	Natriumallylsulfonat.		55	A N- Mischpol) mensat	0	0	SAS
	93	7	1	CH,		55	(B)	0	90	0
	93	6	0		AN	55	3	0	0
A	93	6	1	45	55	3	0	10
B	93	7	0	45	55	3	90	0
C	93	6	1	45	55	3	90	0
D	93	7	0	42	55	0	80	10
E	93	6		42				10
F	93	7	1	42	50	10	0	20
G				42		(Natriumacrylat)		(Natriumacrylat)
H	93	6	0	45	55	0	80	0
						(Natriumacrylat)
I	93	7	0	40	50	6	0	20
						(Diäthylaminoäthylmethacrylat)
J	93	7		45				0
K	Anmerkung:	44
	AN.
	MEA:
SAS:

PAGA CHj=C- CCHOCH₂CH₂I₃₀OCh₃

( )■ Die jeweils in den Klammern angegebenen Monomeren wurden verwendet

Spinnlösungen A' bis K' wurden durch Auflösen

dieser Polymerisate in der 4fachen Menge ihres Gewichts von Dimethylsulfoxyd hergestellt. Kabel wur- Spinnlösung den durch Spinnen in gleicher Weise wie im Beispiel 1
beschrieben hergestellt und die antistatischen Eigen- 65 ~

schäften bzw. der antistatische Effekt wurden gemes-

sen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Ta- B

belle XIII aufgeführt. C

Tabelle XIII

Reibungsspannung
(Volt)

1500
1400
1000

Halbwertszeit
(Sek)

13

14

Aschenprobe
(cm)

1,5
1,4·
0,5

Fortsetzung

Spinnlösung	Reibungs spannung (Volt)	Halbwertszeit (Sek.)	Aschen probe (cm)
D' E' F' ' G' H' Γ J' K' Kontrolle ..	800 800 500 500 1300 1000 800 1100 6800	6 6 4 4 12 8 7 12 oberhalb 300	0 0 0 0 1,0 0,3 0 1,0 7,0

Beispiel 8

Eine Monomerenmischung aus 92 Teilen Acrylnitril, 1 Teil Natriumallylsulfonat und 7 Teilen Methylacrylat wurde einer Polymerisation in Dimethylsulfoxyd unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator unterworfen. Das sich ergebende Acrylnitrilpolymerisat (A) wurde mit einem Polymerisat (B), das in gleicher Weise aus einer Monomerenmischung aus 49 Teilen Acrylnitril, 1 Teil Natriumallylsulfonat und 50 Teilen

H₂C = CH — CO -t OCH₂CH₂ fe O — CH₃

hergestellt worden war, in der Weise gemischt, daß die Menge an -f OCH₂CH₂ fe jeweils 2, 3 bzw. 5 Gewichtsprozent der» Gesamtmenge der Polymerisate betrug. Spinnlösungen B, C und D wurden durch Auflösen der sich ergebenden Polymerisate in der 4fachen Menge ihres Gewichts von Dime,thylsulfoxyd hergestellt. Für Vergleichszwecke wurde eine Spinnlösung A durch Auflösen des Polymerisats (A) allein in Dimethylsulfoxyd in der gleichen Weise wie vorstehend angegeben hergestellt.

Jede der erhaltenen Spinnlösungen wurde durch eine Spinndüse mit 400 Löchern in eine 55%ige wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxyd gesponnen und dann um das Sfache gestreckt. Eine ölbereitung wurde auf die sich ergebenden Fäden aufgebracht, denen dann eine Kräuselung von 15 Drehungen je 2,5 cm erteilt wurde. Es wurden dann Stapelprodukte A, B, C und D mit einem Einzelfadentiter von 3,0 den und einer geschnittenen Länge von 51 mm erhalten. Jedes der Stapelfaserprodukte wurde unter den in der nachstehenden Tabelle XIV angegebenen Bedingungen gefärbt.

Tabelle XIV

Farbstoff

ίο Farbstoffkonzentration ..

pH

Natriumacetat

Färbedauer...

Färbebadverhältnis

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß wenn das Acrylnitrilpolymerisat (B) ein ionisierbares Monomeres, insbesondere den Sulfonsäurerest, enthält, der antistatische Effekt beachtlich verbessert ist und daß, wenn das Acrylnitrilpolymerisat (A) ein ionisierbares Monomeres, insbesondere ein den Sulfonsäurerest enthaltendes Monomeres, enthält, ein großer antistatischer Effekt erteilt werden kann. Färbetemperatur

Färbevorrichtung ...

Bedingungen fur die Bestimmung des K-Werts L-Werts

Malachit Grün (CI. Basic
Green 4)

10,0%, bez. auf Fasergewicht

4,0

0,5%, bez. auf
Fasergewicht

420 Min.
1 :100

70
99

I⁰C

ebenso

1,0%, bez. auf Fasergewicht

4,0

0,5%, bez. auf Fasergewicht

20 Min. 1:100

70 ± 1°C 99 ± 1°C

Färbeapparatur der Schüttelart, in welcher das Schütteln lOOmal je Minute ausgeführt wurde

Der K-Wert ist das Verhältnis von gesättigter Farbstoffabsorption, nämlich:

Menge an Farbstoffabsorption bei 70° C

Menge an Farbstoffabsorption bei 10O⁰C

und der L-Wert ist die Menge an Farbstofferschöpfung, wenn das Färben während 20 Minuten bei 70⁰C ausgeführt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XV zusammengestellt.

	Stapelfaserprodukt	Tabelle XV	A (Kontrolle)	B	C	D
	Menge an Färbe plätzen (105 mÄqu. K-Wert		7,1 0,045 0,3	7,1 0,2 2,1	7,1 0,45 3,8	7,1 0,62 4,8
45	L-Wert (mg/g) ...	Ig)
50

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Stapelfaserprodukte B, C und D, die aus der Acrylnitrilpolymerisatmasse gemäß der Erfindung erhalten worden waren, eine bessere Anfarbbarkeit bei tiefen Temperaturen als das gebräuchliche Acrylnitrilstapelfaserprodukt (A) aufweisen.

Beispiel 9

100 Teile einer Mischung, bestehend aus 90 Gewichtsprozent Acrylnitril, 9 Gewichtsprozent Methylacrylat und 1 Gewichtsprozent Natriumallylsulfonat wurden in 350 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst, und die Mischung wurde während 35 Stunden unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator der Polymerisation unterworfen, wobei eine Spinnlösung (A) erhalten wurde. Andererseits wurden 100 Teile einer Mischung, bestehend aus

50 Gewichtsprozent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent CH₂ = CH — CO — (OCH₂CH₂ )₃₀ -- OCH₃ in 350 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst, und die Mischung wurde während 40 Stunden unter Verwendung von Λζο-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator der Polymerisation unterworfen, wobei eine Spinnlösung (B) erhalten wurde.

Die Spinnlösungen (A) und (B) wurden gemischt, so daß der Gehalt an — (CH₂ — CH₂O)₃₀ —, der in dem Mischpolymerisat der Spinnlösung (B) enthalten ' ist, 2,0 Gewichtsprozent beträgt. Diese gemischte Spinnlösung wurde in eine wäßrige 50%ige Dimethylsulfoxydlösung bei 20" C ausgesponnen, die so erhaltenen koagulierten Fäden wurden in einer wäßrigen 30%igen Dimethylsulfoxydlösung bei 90 C auf das Fünffache gestreckt, dann wurden sie mil Wasser gewaschen und getrocknet (während 15 Minuten bei !45"C), wobei ein Kabel (1) von einem Einzelfadentiter von 3den erhalten wird

Weiterhin wurde diese Spinnlösung (A) als ein Bestandteil für einen zusammengesetzten Faden verwendet, während die gemischte Spinnlösung, die aus den Spinnlösungen (A) und (B) bestand, als der andere Bestandteil für diesen zusammengesetzten Faden verwendet wurde, und wobei Mischungen dieser zwei Spinnlösungen mittels eines gewöhnlichen Kompositions- oder Mischspinnverfahrens mischgesponnen wurden, so daß das Zusammensetzungsverhaltnis der zwei Bestandteile 3:7, 5:5 und 7:3 beträgt, und wobei Kabel (2), (3) und (4) erhalten wurden. Die Spinnbedingungen waren die gleichen, wie die für Kabel (1), und das Mischungsverhältnis der Spinnlösungen (A) und (B) wurde derart eingestellt, daß die Menge an — (CH₂ — CH₂ — O)₃₀ —, die in dem Mischpolymerisat der Spinnlösung (B) enthalten ist. 2.0 Gewichtsprozent der zusammengesetzten Fäden betrug. Jedes so erhaltene Fadenkabel wurde der Feuchtigkeitskontrolle in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, und die antistatische Wirkung wurde nach demselben Prüfverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI aufgeführt.

Tabelle XVI Beispiel 10

100 Teile einer Mischung, bestehend aus 92 Gewichtsprozent Acrylnitril, 7 Gewichtsprozent Methylacrylat und 1 Gewichtsprozent Natriumallylsulfonat wurden in 350 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst, die Mischung wurde während 35 Stunden unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator der Polymerisation unterworfen, wobei eine Spinnlösung (A) erhalten wurde. Anderer-

,0 seits wurden 100 Teile einer Mischung, bestehend aus 84 Gewichtsprozent Acrylnitril, 15 Gewichtsprozent Methylacrylat und I Gewichtsprozent Natriumallylsulfonat in 350 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst, und die Mischung wurde in der gleichen Weise wie im Fall der Spinnlösung (A) der Polymerisation unterworfen, wobei eine Spinnlösung (B) erhalten wurde.

Weiterhin wurden 100 Teile einer Mischung, die aus 45 Gewichtsprozent Acrylnitril, 50 Gewichtsprozent CH, = CHCO — (OCHXH₂J₃₀ — und 5 Gewichtsprozent Natriumallylsulfonat besteht, in 350 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst und die Mischung während 40 Stunden unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator der Polymerisation unterworfen, wobei eine Spinnlösung (C) erhalten wurde.

Als Bestandteile für die zusammengesetzten Fäden μ urden die Spinnlösungen (A), (B) und (C), wie in der nachstehenden Tabelle XVII aufgezeigt, vereinigt und wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 mischgesponnen, wobei zusammengesetzte Fadenkabel (I). (2) und (3) erhalten wurden. Zu den zusammengesetzten Fadenkabeln (2) und (3) wurde die Spinnlösung (C) zugegeben, so daß die Menge an — (OCHiCH₂)Jo—· die in dem Mischpolymerisat der Spinnlösung (C) enthalten ist, 2,0 Gewichtsprozent dieser Kabel betrug.

Der antistatische Effekt eines jeden der so erhaltenen Kabel wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVII aufgezeigt.

Tabelle XVM

Kabel	Zusammenset/ungs-	Reibungs	Halb-	Aschen
	verhaltms	spann uni!		probe
	(Gewichts-Verhältnis)	(Volt)	(Sekl	lernt
I	*	1500	13	1.5
2	3:7	1400	13	1.4
3	5:5	14pO	12	1.4
4	7:3	1100	10	1,3

K.i bei

Aus dem Ergebnis der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß ein genügend großer antistatischer Effekt erhalten werden kann, indem man das Mischpolymerisat, das — (CH₂CH₂O)₃₀ — enthält, nicht in dem gesamten Faden dispergiert, sondern es in einem Bestandteil des zusammengesetzten Fadens in der gleichen Menge dispergiert. Weiterhin sind im Fall der zusammengesetzten Fäden die Polyäthylenglykolreste dichter in einem Bestandteil enthalten, aber wie die Tabelle XVI zeigt, weisen sie manchmal einen etwas besseren antistatischen Effekt als die gewöhnlichen Fäden (Kabel 1) auf, bei denen die Polyäthylenglykolreste in dem ganzen Faden dispergiert sind.

Bestand
teil
lh

(A)

nation der	Reibungs	Halbwerts
losuimen	spannung	zeit
	(Voll)	(Set)
Bestandteil	6900	oberhalb
llll		300
(B)	1300	12
	1400	12
(A) + (C)
(B) + (C)

Aschenprobe

Jem)
7.9

1.3
1.4

Das Zusammensetzungsverhältnis betrug in jedem Fall 1:1 (Gewichtsver hältnis).

Es wurde gefunden, daß die zusammengesetzten Fadenkabel (2) und (3) bemerkenswert höhere anlistatische Effekte als die gewöhnlichen zusammengesetzten Fadenkabel (1) besitzen. Weiterhin können die Fadenkabel (2) und (3) dreidimensionale Kräuselungen bei Behandlung mit kochendem Wasser, wie im Fall der gewöhnlichen zusammengesetzten Fadenkabel (1), ergeben, und die Bekleidungsartikel, die von diesen drei Faserarten erhalten werden, weisen alle den zusammengesetzten Fäden eigenen guten Griff auf.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Formmassen, bestehend aus:

   (A) einem Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisat mit gegebenenfalls bis zu 60 Gewichtsprozent einpolymerisierten Vinylmonotneren und

   (B) einem Acrylnitrilmischpolymerisat, das erhalten worden ist durch Mischpolymerisation von