DE2845774C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Textilfasern mit verminderter Brennbarkeit und hohem Glanz gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der DE-OS 26 24 081 ist die Herstellung von derartigen Acrylfasern bekannt, wobei hier eine Monomerlösung, die u. a. Acrylnitril und Vinylidenchlorid enthält, polymerisiert wird, und zwar in Gegenwart eines Polymers, das ein anionisches Monomer enthält. Die dabei erhaltene Polymerlösung muß im Wassergehalt noch auf die Spinnbarkeit eingestellt werden, und zwar mit 3,0 bis 15 Gew.-%. Diese relativ große Wassermenge ergibt aber später Verfahrensschwierigkeiten und macht das Verfahren darüber hinaus auch teurer.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, Textilfasern der eingangs genannten Art zu schaffen, die einfacher herstellbar sind und einen verringerten Wassergehalt aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch den Zusatz eines sulfonischen Comonomers, der im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Formel, sowie die ebenfalls im Anspruch angegebenen Anteile der Zusammensetzung.

Eine bevorzugte Auswahl für sulfonische Comonomere gibt Anspruch 2 an.

Durchgeführte Untersuchungen lassen vermuten, daß die hier verwendeten sog. signifikant homopolymerisierbaren Monomere homopolymere Segmente in der Copolymerisatkette bilden, was mit anderen Sulfomonomeren nicht der Fall ist. Solche Segmente dürften die Eliminierung des Spinnlösungsmittels aus den koagulierten Formkörpern erleichtern und im Ergebnis den Filamenten eine kompaktere und hohlraumfreie Struktur geben. Obwohl angenommen wird, daß diese Phänomene auftreten und die überraschenden Ergebnisse der Erfindung hervorrufen oder hierzu beitragen, ist nicht beabsichtigt, sich hier durch eine bestimmte Interpretation des Mechanismus, nach dem die Erfindung arbeitet, festzulegen, da es genügt, daß die Resultate experimentell gesichert und durch Erfahrung bewiesen worden sind, wie die folgenden Beispiele erkennen lassen.

In diesen Beispielen werden verschiedene binäre und ternäre Mischpolymerisate gemäß dieser Erfindung durch Polymerisation in bekannten Reaktortypen, die für diesen Zweck ausgerüstet waren, erhalten, wobei die Mischpolymerisation in homogener Phase in organischem Lösungsmittel durchgeführt wird; die entsprechenden Fasern sind, wie speziell noch erläutert, unter Anwendung von Gemischen des Lösungsmitels (DMF) und Wassers als Koagulierbäder und Erzeugung einer Feinheit von 3,3 dtex pro Filament erhalten worden.

Spinnbedingungen A)  Spinndüse

Es wurde eine Spinndüse mit 175 Öffnungen mit einem Durchmesser von 65 Mikron verwendet, um die gewünschte Fadenfeinheit von 3,3 dtex in der fertigen Faser zu erhalten.

B) Spinnbeschickung

Es wird eine Mikroräderpumpe verwendet, die 0,6 cm³ pro Umdrehung fördert; ihre Umdrehungszahl wird so eingestellt, daß sie zum Spinnkopf diejenige Menge an polymerer Lösung liefert, die zur Erzeugung der gewünschten Feinheitszahl erforderlich ist; die Lösung wird aus einem bei 30-40°C gehaltenen Reservoir abgezogen.

C) Koagulation

Die Koagulation wird in einem Trog mit einer Länge von etwa 1 m ausgeführt, der ein bei 12-13°C und einem konstanten Wassergehalt von 60% und DMF-Gehalt von 40% gehaltenes Bad enthält.

D) Sammeln

Aus dem Koagulationstrog wird das Garn durch eine Rollen/Stift- Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. abgezogen.

E) Waschen

Das Garn wandert aus dem Koagulationstrog in eine Reihe von Waschbottichen, die mit entmineralisiertem und bei 50°C gehaltenem Wasser gespeist werden, im Gegenstrom, bis der DMF-Gehalt des Garns, umgerechnet auf das Trockengarn, kleiner als 0,5% ist.

F) Verstrecken

Aus den Waschbottichen wird das Garn durch einen Streckbottich geführt, der die gleiche Abmessung wie der Koagulationsbottich hat und bei 98-100°C gehaltenes entmineralisiertes Wasser enthält, wo das Garn einer Verstreckung auf ein Verstreckungsverhältnis von 5,5 unterliegt; von dort wird es mit einer Geschwindigkeit von 55 m/Min. mittels einer weiteren Rollen/Stift- Vorrichtung gesammelt; nach dem Verstrecken passiert das Garn einen Ausrüstungsbottich, wo Geschmeidigmacher und Antistatika, wie sie für diesen Zweck bekannt sind, aufgebracht werden.

G) Trocknen

Nach dem Verstrecken erreicht das Garn einen Bandtrockner, der eine freie Kontraktion des Garns während des Trocknens an Luft bei 130°C um einen Betrag von etwa 20% ermöglicht.

Die so erhaltene Faser ist fertig für die für diesen Fall vorgesehenen Prüfungen, d. h.

• a) Der Querschnitt des Fadens nach Koagulation wird mikrophotographiert (siehe die Fig. 1-4 der anliegenden Abbildung):
• b) Die Färbeausbeute der fertigen trockenen Faser wird anhand der Farbstoffmenge bestimmt, die erforderlich ist, um in den Fasern gemäß den verschiedenen Beispielen die gleiche Farbschattierung zu erhalten, die man in einer bevorzugten Faser gemäß der Erfindung erhält, die als Vergleichsbasis angenommen wird, wenn man mit einer gegebenen Farbstoffmenge färbt. Als bevorzugte Vergleichsfaser wurde die Faser des Beispiels 1 gewählt, und die Farbschattierung, die in allen Fällen erhalten werden soll, ist diejenige, welche diese Faser annimmt, wenn sie mit 2 g Farbstoff pro 100 g Trockenfaser gefärbt wird.
  Die für diese Prüfung ausgewählte Färbung ist ein dunkelbrauner Farbton, der bei Verwendung eines Gemisches der folgenden drei Farbstoffe in folgenden Anteilen erhalten wird: 1) Yellow Maxilon 2 RL:50% C.I. Basic Yellow 19 2) Red Maxilon GRL:24% C.I. Basic Red 46 3) Blue Maxilon GRL26% C.I. Basic Blue 41Die erhaltene Farbschattierung, z. B. in der Faser des Beispiels 1, wird durch Färben in herkömmlicher Weise von 5 g Faser in 200 cm³ einer wäßrigen, 0,1 g des vorgenannten Farbstoffgemisches enthaltenden Lösung erhalten, bis der Farbstoff aufgebraucht ist.
  Daher wird unter b) nur die Grammzahl an von 100 g der geprüften Faser aufgenommenem Farbstoff für den Kontrollwert angegeben. Es ist ersichtlich, daß, je höher diese Zahl ist, umso opakter die Faser sein wird.
• c) Der Brennbarkeitsgrad wird durch den LOI-Wert bestimmt (LOI = Limiting Oxygen Index), der den Mindestsauerstoffgehalt in der Luft angibt, der zur Zündung des Produktes unter den durch die ASTM-D-2863-70-Methode definierten Testbedingungen erforderlich ist. Produkte mit einem LOI gleich oder größer als 26 werden als solche mit verminderter Brennbarkeit betrachtet.
• d) Die dynamometrischen Eigenschaften der Faser werden in herkömmlicher Weise bestimmt.

Eine Reihe von erläuternden und nichtbeschränkenden Beispielen wird nachfolgend beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Bedingungen für den zweiphasigen Mischpolymerisationsprozeß beschrieben, d. h. das Verfahren, welches das aus der Herstellung des binären Copolymerisats aus Acrylnitril/sulfoniertem Monomer resultierende Endpolymerisationsgemisch zu der Mischung aus Acrylnitril/Vinylidenchlorid- Monomeren bei der zweiten Polymerisationsphase zusetzt.

Das sulfonierte Monomer ist 2-Acrylamido-2-methylpropannatriumsulfonat.

Die Kontrolldaten für die so erhaltene Faser, welche die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, sind ebenfalls erläutert.

In der ersten Phase wird ein binäres Acrylnitril/2-Acrylamido- 2-methylpropan-natriumsulfonat durch Mischpolymerisieren bei 67°C für 11 Stunden von 27,20 Gewichtsteilen Acrylnitril und 4,8 Gewichtsteilen dieses sulfonierten Monomers in 2 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen Dimethylformamid in Gegenwart von 0,027 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril- Katalysator und 0,015 Gewichtsteilen Äpfelsäure-Stabilisator hergestellt. Am Schluß der Polymerisation enthält das Gemisch 21 Gew.-% eines Mischpolymerisats, das aus 85 Gew.-% Acrylnitril und 15 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropannatriumsulfonat zusammengesetzt ist.

1 Gewichtsteil dieses Gemisches wird unmittelbar, d. h. ohne Abdestillieren der nichtumgesetzten Monomeren, mit 65, Gewichtsteilen eines Gemisches gemischt, das 26,55 Gewichtsteile Acrylnitril, 18,45 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 4 Gewichtsteile Wasser und 51 Gewichtsteile DMF enthält. Das erhaltene Gemisch wird bei 52°C 13 Stunden in Gegenwart von 0,22 Teilen Azobisisobutyronitril- Katalysator und 0,1 Teilen Zink-p-toluolsulfonatfarbstoffstabilisator einer Polymerisation unterzogen.

Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 19,2% eines Polymerisats, welches, wenn in normaler Weise analysiert, 61 Gew.-% Acrylnitril, 36 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3 Gew.-% des sulfonierten Monomers enthält, während der Nutzungsgrad dieses sulfonierten Monomers 90,62% beträgt.

Die Lösung wird unter einem Vakuum destilliert, um die flüchtigen nichtumgesetzten Monomeren zu eliminieren und zurückzugewinnen und das Wasser zu entfernen; es wird eine Endlösung erhalten, die 22,5% Polymerisat aufweist, sie wird wie oben angegeben versponnen.

Die erzeugte Faser weist die folgenden Kontrolldaten auf:

a: siehe Photo Nr. 1 (Fig. 1)
b = 2,0
c = 26% O₂
d: Fadenfeinheit in dtex = 3,3
Festigkeit in g/dtex = 2,6
Dehnbarkeit, % = 32
Schlingenfestigkeit in g/dtex = 1,3.

Die Kontrolldaten dieses Beispiels, verglichen mit jenen des Vergleichsbeispiels 4 für eine Faser, die die gleiche Endzusammensetzung aufweist, dessen Polymerisat jedoch durch übliche ternäre Mischpolymerisation erhalten worden ist, zeigen, daß diese Faser einen bedeutend höheren Glanz und eine beträchtlich höhere Farbausbeute hat. Es besteht praktisch kein Unterschied bezüglich des Brennbarkeitsgrades und der dynamometrischen Eigenschaften.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die Kontrolldaten für eine Faser angegeben, die die gleiche Endzusammensetzung wie in Beispiel 1 hatte, nämlich 61 Gew.-% Acrylnitril, 36 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3 Gew.-% sulfoniertes Derivat, jedoch erhalten worden ist unter Verwendung eines Endpolymerisationsgemisches der ersten Phase, bei der ein binäres Acrylnitril/sulfoniertes Derivat-Polymerisat erzeugt wird, das einen erheblich höheren Prozentgehalt (25%) 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat enthielt, verglichen mit dem des Beispiels 1.

Dieses Mischpolymerisat wird erhalten durch Polymerisation bei 67°C für 11 Stunden von 22,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und 7,5 Gewichtsteilen 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat in 4 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen DMF in Gegenwart von 0,027 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril- Katalysator und 0,015 Gewichtsteilen Äpfelsäure-Stabilisator.

Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 20% eines Polymerisats, das aus 75 Gew.-% Acrylnitril und 25 Gew.-% sulfoniertem Derivat zusammengesetzt ist.

1 Gewichtsteil dieses Gemisches wird unmittelbar mit 11 Gewichtsteilen eines Gemisches gemischt, das 28,12 Gewichtsteile Acrylnitril, 16,87 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 4 Gewichtsteile Wasser und 51 Gewichtsteile DMF enthält.

Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden bei 52°C in Gegenwart von 0,22 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und 0,1 Gewichtsteilen Zink-p-toluolsulfonat-Stabilisator einer Polymerisation unterzogen. Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch insgesamt 19,5% eines Polymerisats, welches aus 61 Gew.-% Acrylnitril, 36 Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 Gew.-% sulfoniertem Derivat zusammengesetzt ist, während die Nutzungsgrade des sulfonierten Derivats etwa 93% beträgt.

Nach Destillation unter einem Vakuum zwecks Eliminierung und Rückgewinnung der flüchtigen nichtumgesetzten Monomeren und Entfernung des Wassers wird eine Endlösung erhalten, die 22,5% Polymerisat enthält und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 versponnen wird.

Die so erhaltene Faser hat die folgenden Kontrolldaten:

a: siehe Photo Nr. 2 (Fig. 2)
b = 2,5 g Farbstoff
c = 26% O₂
d: Fadeneinheit in dtex = 3,2
Festigkeit in g/dtex = 2,7
Dehnbarkeit, % = 33,5
Schlingenfestigkeit in g/dtex = 1,2

Die Kontrolldaten dieses Beispiels, verglichen mit Beispiel 1, zeigen einen Glanz und eine Färbeausbeute, die geringfügig niedriger liegen, jedoch noch merklich höher sind als jene des Vergleichsbeispiels 4, während der Nutzungsgrad des sulfonierten Monomers noch hoch liegt und 90% bedeutend übersteigt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Kontrollwerte für eine Faser angegeben, die in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt war mit der einzigen Ausnahme, daß die Menge des Vinylidenchlorids von 36 auf 45% erhöht wurde, so daß die Brennbarkeit der erhaltenen Faser einem LOI-Index von 30% entsprach.

Das binäre Copolymerisat wird erhalten durch Mischpolymerisieren bei 67°C für 11 Stunden von 27,2 Gewichtsteilen Acrylnitril und 4,8 Gewichtsteilen sulfoniertem Derivat in 2 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen DMF in Gegenwart von 0,027 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und 0,015 Gewichtsteilen Äpfelsäure-Stabilisator. Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 21 Gew.-% eines Polymerisats, das aus 85% Acrylnitril und 15 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropan- natriumsulfonat zusammengesetzt ist.

1 Gewichtsteil dieses Endpolymerisationsgemisches wird unmittelbar mit 6,5 Gewichtsteilen eines Gemisches gemischt, das 21,60 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 4 Gewichtsteile Wasser und 51 Gewichtsteile DMF enthält. Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden bei 52°C in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und 0,1 Gewichtsteilen Zink- p-toluolsulfonat-Stabilisator der Mischpolymerisation unterworfen. Gegen Ende der Polymerisation enthält das Gemisch 19,2% eines Polymerisats, welches aus 52 Gew.-% Acrylnitril, 45 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methyl- propan-natriumsulfonat zusammengesetzt ist, während die Nutzungsrate des sulfonierten Monomers auf 95% erhöht ist.

Das erhaltene Gemisch wird einer Destillation unter einem Vakuum unterzogen, um die flüchtigen nichtumgesetzten Monomeren zu eliminieren und zurückzugewinnen und das Wasser zu entfernen; es wird eine 22,5% Feststoffmaterie enthaltende Lösung erhalten, die unter den gleichen Bedingungen wie in den vorherigen Beispielen versponnen wird.

Die erzeugte Faser hat folgende Kontrolldaten:

a: siehe Photo Nr. 3 (Fig. 3)
b = 3,0 g Farbstoff
c = 30% O₂
d: Fadenfeinheit in dtex = 3,2
Festigkeit in g/dtex = 2,0
Dehnbarkeit, % = 36
Schlingenfestigkeit in g/dtex = 1,0

Aus den Kontrolldaten ist zu ersehen, daß die Zunahme im Vinylidenchloridgehalt den Glanz und die Färbeausbeute der Faser nur geringfügig herabsetzt, die aber noch merklich denjenigen Werten des Vergleichsbeispiels 4 überlegen sind, während nach dem LOI-Index die Faser als selbstverlöschend betrachtet werden kann.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel, das nicht die Erfindung erläutert, sondern dem Vergleiche dient, sind die Kontrolldaten für eine Faser angegeben, die aus einem ternären Mischpolymerisat mit der gleichen Endzusammensetzung wie das Mischpolymerisat des Beispiels 1 erhalten wurde, nämlich 61 Gew.-% Acrylnitril, 36 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methyl- propan-natriumsulfonat, welches Mischpolymerisat jedoch nicht nach dem zweiphasigen Polymerisationsverfahren der Erfindung, sondern nach dem klassischen und allgemein bekannten einphasigen ternären Mischpolymerisationsverfahren hergestellt wird.

Das ternäre Polymerisat wird erhalten durch Mischpolymerisieren bei 52°C für 13 Stunden von 27,81 Gewichtsteilen Acrylnitril, 16,20 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 0,99 Gewichtsteilen 2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsulfonat in 3 Gewichtsteilen Wasser und 52 Gewichtsteilen DMF in Gegenwart von 0,22 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril-Katalysator und 0,1 Gewichtsteilen Zink-p-toluolsulfonat-Stabilisator.

Gegen Ende der Polymerisation enthält die Lösung 20,3 Gew.-% eines Polymerisats, welches aus 61 Gew.-% Acrylnitril, 36 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3 Gew.-% sulfoniertem Derivat zusammengesetzt ist, während der Nutzungsgrad des Sulfonats nicht über 60% hinausgeht. Die Spinnlösung, die nach Abdestillieren der nichtumgesetzten Monomeren 22,5% dieses Polymerisats enthält, wird in gleicher Weise wie in den vorherigen Beispielen versponnen.

Die so erhaltene Faser hat folgende Kontrolldaten:

a: siehe Photo Nr. 4 (Fig. 4)
b = 5,6 g Farbstoff
c = 26% O₂
d: Filamentfeinheit in dtex = 3,3
Festigkeit in g/dtex = 2,4
Dehnbarkeit, % = 31
Schlingenfestigkeit in g/dtex = 1,2

Die Kontrolldaten für dieses Beispiel belegen eine weitaus opakere oder glanzlose Faser und viel geringere Färbeausbeuten als in den vorherigen Beispielen, während der Nutzungsgrad des sulfonierten Monomers viel niedriger liegt (60%).

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung anderer signifikant homopolymerisierbarer Sulfomonomerer der hier definierten Klasse als 2-Acrylamido-2-methylpropan-natrium- sulfonat.

Beispiel 5

Die Arbeitsgänge des Beispiels 1 werden unter Verwendung von 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure als Sulfomonomer wiederholt.

Das binäre Acrylnitril/sulfomonomer-Copolymerisat wird hergestellt unter Einsatz von 27,9 Gewichtsteilen Acrylnitril und 4,1 Gewichtsteilen des Sulfomonomers, alle anderen Komponenten, Mengen und Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Gegen Ende der ersten Polymerisationsphase enthält das Mischpolymerisat 87 Gew.-% Acrylnitril und 13 Gew.-% 2-Acrylamidopropansulfonsäure.

Die zweite Mischpolymerisationsphase wird wie in Beispiel 1 ausgeführt; gegen Ende enthält das Gemisch 61,5 Gew.-% Acrylnitril, 36 Gew.-% Vinylidenchlorid und 2,5 Gew.-% des Sulfomonomers.

Beispiel 6

Die Arbeitsgänge des Beispiels 1 werden unter Verwendung von 2-Acrylamido-phenyläthansulfonsäure als Sulfomonomer wiederholt.

Da binäre Acrylnitril/Sulfomonomer-Copolymerisat wird hergestellt unter Einsatz von 27,0 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5,0 Gewichtsteilen des Sulfomonomers, während alle anderen Komponenten, Mengen und Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Gegen Ende der ersten Mischpolymerisationsphase enthält das Mischpolymerisat 83,3 Gew.-% Acrylnitril und 16,7 Gew.-% 2-Acrylamido-phenyläthansulfonsäure.

Die zweite Mischpolymerisationsphase wird wie in Beispiel 1 ausgeführt; gegen Ende enthält das Gemisch 60,7 Gew.-% Acrylnitril, 36 Gew.-% Vinylidenchlorid und 3,3 Gew.-% des Sulfomonomers.

Die Kontrolldaten der beiden Beispiele 5 und 6 unterscheiden sich nicht wesentlich von denen des Beispiels 1.

Voranstehend ist eine Reihe von Ausführungsformen der Erfindung erläutert worden, selbstverständlich ist die Erfindung jedoch mit vielen Variationen und Modifikationen in der Praxis vom Fachmann zu benutzen.

Claims (2)

1. Textilfasern mit verminderter Brennbarkeit und hohem Glanz aus einem Copolymerisat aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und einem mindestens eine Sulfogruppe enthaltenden Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Comonomer ein Derivat einer Säure der allgemeinen Formel ist, in welcher
R₁ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist und R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, und das Copolymerisat aus 50 bis 85 Gew.-% Acrylnitril, 13,5 bis 46,5 Gew.-% Vinylidenchlorid und 1,5 bis 3,5 Gew.-% des sulfonierten Comonomeres besteht.

2. Textilfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Comonomer aus der Grupe:
2-Acrylamido-2-methylpropan-natriumsolfonat,
2-Acrylamido-2-propansulfonsäure und
2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure ausgewählt ist.