DE1049530B - Verfahren zur Herstellung von Fasern und Faden mit hoher Farbstoffaffinitat aus Polyacrylnitril - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung von Fasern aus Polyacrylnitril nach dem Naßspinnverfahren wird meist das Fadenkabel von der Spinndüse bis zum fertig verstreckten Faden ohne Unterbrechung durch die Fäll- und Verstreckungsbäder geführt. Als Lösungsmittel wird in der Praxis fast ausschließlich Dimethylformamid angewendet. Bei Verwendung von Wasser als Fällmittel werden Fäden erhalten, die beim Verstrecken leicht reißen. Bessere Fäden ergibt die Fällung mit Hilfe organischer Lösungsmittel, beispielsweise mit Glycerin oder Isopropanol, oder mit wäßrigen Salzlösungen. Es ist auch bekannt, daß man vorteilhaft in Bäder spinnt, die Gemische aus Dimethylformamid und Wasser als Fällmittel enthalten. Bei diesem Verfahren wird das Verstrecken des Fadens meist in einer heißen, inerten Gasatmosphäre vorgenommen.

Die naßgesponnenen Fäden haben fast immer gekrümmte, nierenförmige Querschnitte. Soweit sie aus reinem Polyacrylnitril bestehen, lassen sie sich nur schwierig färben oder zumindest nur unter Anwendung besonderer Färbeverfahren, z. B. nach dem Cupro-Ionen-Verfahren. Um nach gewöhnlichen Färbeverfahren tiefe, satte Färbungen zu erzielen, war man deshalb bisher darauf angewiesen, Mischpolymerisate mit farbstoffaffinen Monomeren herzustellen.

Ein Naßstreckspinnverfahren zur Herstellung von Fäden aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Polyacrylnitrile wurde schon in einer 2-Bad-Anordnung mit Dimethylacetamid-Wasser-Gemischen als Fällmittel durchgeführt. Hierbei werden jedoch aus reinem Polyacrylnitril keine besonders farbstoffaffinen Fäden erhalten. Man verspinnt deshalb Mischpolymerisate aus Acrylnitril und basischen Verbindungen, z. B. 2-Vinylpyridin, wenn man nach diesem Verfahren leicht anfärbbare Fäden herstellen will. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten, bei dem die Fäden nach dem Passieren des Fällbades ebenfalls in wäßrigen Bädern verstreckt werden, arbeitet mit Gemischen aus Äthylencarbonat und Wasser. Dieses Verfahren hat sich in der Praxis nicht durchgesetzt, wobei die schwierige Handhabung des Äthylencarbonates ausschlaggebend gewesen sein mag.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Naßstreckspinnverfahren unter Zwischenschaltung einer Luftstrecke vor dem Fällbad und bei Anwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel auch aus reinem Polyacrylnitril Fasern und Fäden mit hoher Farbstoffaffinität erhält, wenn man das Spinnkabel, nachdem es das Fällbad aus Dimethylformamid-Wasser-Gemisch mit einem Dimethylformamidgehalt von 60 bis 85°/₀ passiert hat, in drei hintereinander angeordneten Bädern aus Dimethylformamid und Wasser verstreckt, wobei das erste Verstreckungsbad einen Dimethylformamidgehalt von 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10°/₀, hat, und die Dimethylformamidkonzentration der drei Verstreckungsbäder in Verfahren zur Herstellung von Fasern

und Fäden mit hoher Farbstoffaffinität

aus Polyacrylnitril

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhejn

Dr. Friedrich Lieseberg, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

der Abzugsrichtung des Fadens im Verhältnis 1 : ¹J₂
abnimmt.

Die Arbeitsweise ist etwa folgende: Aus einem unter sauerstofffreiem Stickstoff stehenden Behälter wird mit einer Dosierpumpe eine etwa 20°/₀ige Lösung von reinem Polyacrylnitril in Dimethylformamid einer Düse mit mehreren hundert Loch zugeführt. Die Düse ist in ein als THIELE-Spinntrichter bekanntgewordenes Spinnaggregat eingebaut. Der Spinntrichter taucht mit seinem Auslauf in ein Bad aus Dimethylformamid und Wasser.

Diesem Fällbad sind drei Verstreckungsbäder aus wäßrigem Dimethylformamid nachgeschaltet. Das Spini)-kabel wird kontinuierlich durch die 4-Bad-Anordniing geführt. Die Stapel fallen bei der Herstellung von Faser in ein Heißwassernachbehandlungsbad, dem Avivagemittel zugesetzt werden können.

Verläßt die Spinnlösung die Düse, so wird zunächst ein Luftraum zwischen Düse und Oberfläche der Fällflüssigkeit von 3 bis 20 mm durchlaufen. Hierbei wird auf den Einzelfaden der Spinnlösung — analog dem Trockenspinnen — ein gewisser Zug ausgeübt. Die im Kreislauf geführte Fällflüssigkeit erfaßt den Faden und zieht ihn durch den Spinntrichter in das unterhalb angeordnete erste Bad. Der Dimethylformamidgehalt der Fällflüssigkeit in diesem Bad soll zweckmäßigerweise 60 bis 85° C betragen. Das Kabel wird im Spinntrichter vorverstreckt. Durch die Diffusion des Lösungsmittels in die Badflüssigkeit tritt hier schon bei gleichzeitiger Orientierung der Fadenmoleküle durch teilweise Koagulation eine zunächst noch dünne periphere Hautbildung ein, bis durch Fortschreiten der Diffusion des Lösungsmittels in die wäßrige Fällflüssigkeit auch im Inneren des Fadens die Teilkoagulation einsetzt und ein schon auf Zug beanspruchbarer Faden entsteht. In den nachfolgenden drei Bädern wird das Kabel verstreckt. Das erste Verstrek-

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kungsbad soll einen Dimethylformamidgehalt von 2 bis 20 °/o> vorzugsweise 5 bis 10 %, haben und der Dimethyl· formamidgehalt der drei Verstreckungsbäder soll im Verhältnis ί : ¹I₂: ¹I₁₀₀ abnehmen.

Da man zur Aufrechterhaltung der Konzentrationsstufen das Frischwasser nur in das Endverstreckungsbad 3 einleitet, bewegen sich die wäßrigen Dimethylformamidlösungen der Bäder im Gegenstrom zur Kabelführung. Bei einem p_H des ersten Fällbades um 5 soll das p_H der Verstreckungsbäder von 5 bis 7 steigend angeordnet sein. Man kann den Verstreckungsbädern Avivagemittel und auch Wasserenthärtungsmittel zusetzen. Man verstreckt im allgemeinen auf ein Verhältnis 1:5. Aber auch höhere Verstreckungsverhältnisse, z. B. 1 : 7, können eingestellt werden. Die Verweilzeiten des Spinnkabels in den Verstreckungsbädern sollen in ähnlicher Weise wie die Dimethylformamidkonzentration der Bäder in bestimmter Abstufung zueinander stehen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei einer Verweilzeit von 1 bis 4 Sekunden im ersten Verstreckungsbad, die Abstufung im Verhältnis etwa 1 : ¹ _i : ^χ/₄ vorzunehmen. Dabei sind jeweils die Abzugsgeschwindigkeiten des Kabels aus den Bädern zugrunde gelegt. Nach der Verstreckung können die Kabel zu Stapelfasern geschnitten werden und ist es vorteilhaft, die Fasern einer Heißwasserbehandlung mit oder auch ohne Avivagemittelzusatz zu unterwerfen. Μφρ,- erzielt so eine sehr feine Kräuselung.

Die so hergestellten Fäden oder Fasern besitzen einen ra&den oder nahezu runden Querschnitt als offensichtliches Unterscheidungsmerkmal gegen alle bisher bekanntgewordenen Handelstypen aus reinem Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolyrnerisaten.

Die hohe Farbstoffaffinität der Gebilde wird wahrscheinlich durch eine große Anzahl submikroskopisch feiner Hohlräume hervorgerufen. Darauf weisen auch die vergleichsweise sehr große innere Oberfläche und der kleine mittlere Porendurchmesser hin. Wenn die innere Oberfläche der bisher bekannten Fasertypen aus Polyacrylnitril zu etwa 8 m²/g angenommen wird, so beträgt die innere Oberfläche der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Fasern etwa das Zehnfache, nämlich etwa 80 m²/g. Entsprechend beträgt bei einem mittleren Porendurchmesser der bekannten Fasertypen von etwa 40 ηιμ der mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäß hergestellten Fasern nur ¹Z₄, nämlich etwa 10 πιμ.

Die Fäden oder Fasern lassen sich mit basischen Farbetöffen, z. B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofffllfeellen, 7. Auflage, Nr. 864, sowohl in schwefelsaurem 6id unter Zusatz von Natriumsulfat als auch in essigsaiaärem Bad unter Beigabe von Natriumacetat in satten Nuancen ausfärben. Es gelingt sogar, fast gleiche tiefe Farbnuancen in kalten Farbstoffflotten zu erzielen, eine Möglichkeit, die weder mit reinen Polyacrylnitrilfäden trocken gesponnen und naß nach verstreckt, noch mit Acrylnitrihnischpolymerisaten gegeben ist. Mit Dispersionsfarbstoffen kann in ähnlich günstiger Weise ausgefärbt werden. Die Kaltfärbung ergibt etwas hellere Farbtöne. Gegenüber den Handelstypen aus reinem Polyacrylnitril und Mischpolymerisatfasern ist aber auch hier noch eine deutlich bessere Farbstoffaffinität zu erkennen.

Beispiel

Eine 20°/₀ig^e Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wird mittels Dosierpumpe einer Düse mit 300 Loch von 0,25 mm Lochdurchmesser zugeführt. Die Düse ist in ein THIELE-Spinntrichteraggregat eingebaut. Unter dem Spinntrichter befindet sich ein Fällbad aus Dimethylformamid und Wasser in einer Rinne. Die im Betriebszustand im Spinntrichter stehende Fällbadflüssigkeitssäule ist etwa 75^m hoch. Die Badlänge ist so dimensioniert, daß das Spinnkabel im Bad eine Weglänge von 1 m zurücklegen kann:¹ Bpi einer Förderleistung der Spinnpumpe von 41 ^/ffniute*und unter Beachtung des Gesamtdüsenquerschnfttes der 300-Loch-Düse wird eine Austrittsgeschwindigkeit von 2,8 m/Minute erreicht. Die Abzugsgeschwindigkeit des Spinnkabels beträgt 18 m/Minute, der Verzug demnach 6,45. Das Fällbad besitzt eine

ίο Dimethylformamidkonzentration von 74,2 °/₀, ein p_H von 5,2 und eine Temperatur von 16° C. Mittels Abzugsvorrichtungen wird das Spinnkabel durch drei hintereinander angeordnete Verstreckungsbäder geführt (Badlänge 450 cm). Badtemperatur, Dimethylformamidgehalt, p_H-Wert und Verweilzeit des Spinnkabels in den Bädern sind aus nachstehender Tabelle zu entnehmen.

Temperatur, ⁰C

Dimethylformamid, % ...

Ph

Verweilzeit des Spinnkabels
im Bad in Sekunden...

Verstreckungsbad 12 3

4,92 6,0

1,25

98 2,24 6,6

0,34

98 0,05 7,0

Die Gesamtverstreckung des Spinnkabels beträgt 1:5. Das Spinnband wird in Stapel geschnitten. Die Stapel fallen in ein Heißwasserbad, das eine Spinnavivage enthält. Die erhaltene Faser besitzt einen nahezu runden Querschnitt. Ihr Dimethylformamidgehalt beträgt 0,06 %. Die physikalische Prüfung der Fasern ergab folgende Daten :

Quellwert 47,60%. Feuchtigkeitsaufnahme im Normalklima (20⁰C bei 65% relativer Feuchtigkeit) 1,90 %. Faserfestigkeit (trocken) 32,3 Rkm, (naß) 23,5 Rkm. Die Naßfestigkeit beträgt somit 72,8% der Trockenfestigkeit. Dehnung (trocken) 28,6%, (naß) 31,1%.

Titer 3,26 den.

Die Faser läßt sich mit dem basischen Farbstoff Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 864 (1 % Konzentration, bezogen auf lufttrockene Faser), in schwefelsaurem Bad unter Zusatz von Natriumsulfat bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 in 2 Stunden bei 20° C in tiefen, satten Nuancen gut anfärben. Bei höherer Farbbadtemperatur vertieft sich der Farbton.

Claims (2)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fäden mit hoher Farbstoffaffinität aus Polyacrylnitril durch Spinnen von Lösungen in Dimethylformamid nach dem Naßstreckspinnverfahren in wäßrige Lösungen von Dimethylformamid unter Zwischenschaltung einer Luftstrecke, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnkabel nach dem Passieren des Fällbades in drei hintereinander angeordneten Bädern verstreckt wird, deren Dimethylformamidkonzentration — bei einer Konzentration im ersten Verstreckungsbad von 2 bis 20% Dimethylformamid — im Verhältnis 1 : ¹I₂: ¹I₁₀₀ abnimmt, deren p_H-Werte zwischen den Grenzen 5 bis 7 steigend eingestellt sind und die eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeiten des Spinnkabels in den drei Streckbädern — bei einer Verweilzeit im ersten Verstreckungsbad von 1 bis 4 Sekunden — im Verhältnis von etwa 1 : ^x/₄: ^x/₄ abgestuft sind.

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