DE2138606C2

DE2138606C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerkunstfäden aus Acrylnitrilhomo-oder-copolymeren

Info

Publication number: DE2138606C2
Application number: DE2138606A
Authority: DE
Inventors: Leonidas S. Rueschlikon Tzentis
Original assignee: Badische Corp
Current assignee: Badische Corp
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1971-08-02
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2138606A1; DE2167154C2; FR2148784A5; US3851036A; NL7110377A; GB1348799A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerkunstfäden durch Verspinnen von Spinnlösungen von Acrylnitrilhomopolymeren oder Acrylnitrilcopolymeren aus mindestens 80 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 20 Gew.-% Einheiten mindestens eines Vinylmonomeren in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid oder in einer ein anorganisches Salz und/oder die vorstehend angeführten organischen Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung oder in einer wäßrigen Salzlösung mit einem Gehalt an mindestens einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 6 C-Atomen durch eine runde Austrittsöffnung in ein erstes Bad zur oberflächlichen Koagulierung der Fäden, Leiten der oberflächlich koagulierten Fäden in ein zweites Bad, sowie dann Waschen, Verstrecken und Trocknen der Fäden, wobei das erste und das zweite Bad als Fällmedium Wasser und außerdem in Abhängigkeit von der jeweiligen Spinnlösung Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid und/oder anorganische Salze oder anorganische Salze zusammen mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, so daß die Bäder Bestandteile enthalten, die denjenigen der Spinnlösung entsprechen.

Derartige Verfahren sind im Prinzip beispielsweise aus der DDR-Patentschrift 78 624 und aus den

ίο japanischen Patentpublikationen 26 353/68, 12 627/68, 21 808/69 und 2 770/70 bekannt, allerdings nur zur Herstellung von Fäden mit konstantem Querschnitt Bemerkenswert ist, daß bei den Verfahren gemäß den japanischen Publikationen in den zweiten Bädern durchwegs niedrigere Temperaturen als in den ersten Bädern angewendet werden. In Beispiel 1 der DDR-Patentschrift 78 624 weist das zweite Koagulationsbad zwar eine geringfügig höherer Temperatur als das erste Bad auf, doch ist die Temperaturdifferenz so minimal, daß beide Bäder als praktisch gleich temperiert angesehen werden können.

Nichtkreisförmige Fäden sind im allgemeinen durch Schmelzspinnen eines polymeren Materials unter Verwendung einer verwickelt gebauten Spinndüse oder durch Trockenspinnen hergestellt worden. Typischerweise sind die Spinndüsen mit der zweckentsprechenden Formung der Faser in nichtkreisförmiger Gestalt entsprechenden Austrittsöffnungen versehen. Ferner haben Laminiertechniken Anwendung gefunden, bei denen aus geformten Austrittsöffnungen getrennt Abschnitte des Fadens ausgestoßen werden, die man vor der Fällung, während sie sich noch in einem Zustand der Fließfähigkeit befinden, zu nichtkreisförmigen Fäden laminiert. Diese Spinndüsen sind sperrig und kostspielig, und aus diesem Grunde ist die Entwicklung eines Verfahrens erwünscht, das einen Einsatz in Verbindung mit herkömmlichen Rundloch-Spinndüsen gestattet.

Bei Acrylnitrilpolymer-Fäden hat man unregelmäßige Formen auch schon durch Methoden wie Lösungsspinnen aus organischen Lösungsmitteln in ein wäßriges Fällbad (wie in USA-Patentschrift 31 80 845 und 30 88 188 beschrieben) hergestellt. Diese Methoden sind jedoch noch unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, mit dem die gelenkte Erzeugung von Fäden nichtkreisförmigen Querschnitts ohne großen Aufwand möglich ist.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung

so dadurch, daß man zur Ausbildung unregelmäßig geformter Fäden die Lösung in das erste Bad spinnt, in dem die Konzentration an anorganischem Salz und/ oder organischem Lösungsmittel bei 5 bis 65 Gew.-% und der Wasseranteil bei 35 bis 95 Gew.-°/o sowie die Temperatur bei —20 bis 25° C gehalten werden, und die Fäden 1 bis 12 Sekunden im ersten Bad beläßt, und die oberflächlich koagulierten Fäden anschließend in das zweite Bad leitet, in dem die Konzentration an anorganischem Salz und/oder organischem Lösungsmittel unterhalb 35 Gew.-% und der Wasseranteil oberhalb 65 Gew.-% sowie die Temperatur bei 30 bis 120⁰C gehalten werden, und die Fäden 20 bis 75 Sekunden im zweiten Bad beläßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerkunstfäden durch Verspinnen von Spinnlösungen von Acrylnitrilhomopolymeren oder Acrylnitrilcopolymeren aus mindestens 80 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 20 Gew.-% Einheiten

mindestens eines Vinylmonomeren in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxia oder in einer ein anorganisches Salz und/oder die vorstehend angeführten organischen Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung oder ir. einer wäßrigen Salzlösung mit einem Gehalt an mindestens einem aliphatischen Alkohol mit höchstem 6 C-Atomen durch eine runde Austrittsöffnung in ein erstes Bad zur oberflächlichen Koagulierung der Fäden, Leiten der oberflächlich koagulierten Fäden in ein zweites Bad, sowie dann Waschen, Verstrecken und Trocknen der Fäden, wobei das erste und das zweite Bad als Fällmedium Wasser und außerdem in Abhängigkeit von der jeweiligen Spinnlösung Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid und/oder anorganische Salze oder anorganische Salze zusammen mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, so daß die Bäder Bestandteile enthalten, die denjenigen der Spinnlösung entsprechen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Ausbildung unregelmäßig geformter Fäden die Lösung in das erste Bad spinnt, in dem die Konzentration an anorganischem Salz und/oder organischem Lösungsmittel bei 5 bis 65 Gew.-% und der Wasseranteil bei 35 bis 95 Gew.-% sowie die Temperatür bei —20 bis 25° C gehalten werden, und die Fäden 1 bis 12 Sekunden im ersten Bad beläßt, und die oberflächlich koagulierten Fäden anschließend in das zweite Bad leitet, in dem die Konzentration an anorganischem Salz und/oder organischem Lösungsmittel unterhalb 35 Gew.-% und der Wasseranteil oberhalb 65 Gew.-% sowie die Temperatur bei 30 bis 120° C gehalten werden, und die Fäden 20 bis 75 Sekunden im zweiten Bad beläßt

Erfindungsgemäß wurde also gefunden, daß naßgesponnene, nichtkreisförmige Acrylnitrilpolymer-Fäden herstellbar sind, die unregelmäßige Formen mit zähen Außenhonen aufweisen, wobei die Herstellung durch eine schrittweise Koagulier- bzw. Fällbehandlung möglich ist, die bei solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Bildung einer festen Haut und eines schwachen, kollabierbaren Kerns erfolgt

Bei der Kunstfaden-Behandlung ist der Einsatz von Fällbädern unerwünscht, bei denen sich eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Fertigfaser, wie Flexibilität und Ausdehnbarkeit, einstellt Ferner hat sich gezeigt, daß die Bedingungen, bei denen Fällung eintritt, variable Fadeneigenschaften ergeben, so daß ein bei gewissen Bedingungen zufriedenstellend arbeitendes Fällbad bei Veränderung dieser Bedingungen nicht mehr zufriedenstellend arbeitet Die vorliegende Erfindung macht Behandlungen verfügbar, die brauchbare Fäden mit der benötigten Festigkeit und verbesserten Eigenschaften, insbesondere verstärkte Deckkraft im Garn, liefern.

Diese und weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich näher aus der folgenden Beschreibung und in Verbindung mit den Zeichnungen, in denen zeigen

F i g. 1 bis 7 photographische Mikroaufnahmen von <,o Querschnitten von gemäß der Erfindung hergestellten, nichtkreisförmigen Flden und

F i g. 8 eine Arbeitsweise zur Herstellung der Fäden in schematischer Darstellung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich allgemein durch die Stufen beschreiben, daß man polymeres Acrylnitrilmaterial aus einem wäßrigen Medium, das anorganisches Salz enthält, oder organischem Medium durch Austrittsöffnungen von kreisförmigem Querschnitt naßspinnt, den Faden in ein mildes, erstes Fällbad leitet, das ein Lösungsmittel oder Salz, oder beide entsprechend dem in der Spinnmasse vorliegenden Lösungsmittel oder Salz enthält, einen Gehalt an Fällmittel von 35 bis 95% (d. h. Lösungsmittel und/oder Salz von 5 bis 65%) hat und auf einer Temperatur von —20 bis +25° C, vorzugsweise etwa 0 bis 15° C, gehalten wird, wenn gewünscht, die Fäden in dem Bad streckt, den anfangs gefällten Faden in ein starkes, zweites Fällbad leitet, das gleichartiges Lösungsmittel und/oder Salz in einer Menge von unter 35%, vorzugsweise von unter 10 bis 14%, enthält und auf einer Temperatur von 30 bis 120° C, vorzugsweise 25 bis 100⁰C, gehalten wird, und wäscht, streckt und trocknet

Zur Erzeugung von Fäden mit einem dichten Innenkern, der mit einer verhältnismäßig zähen Haut zu einer Einheit verbunden ist, unter Ausbildung eines nichtkreisförmigen Fadenquerschnittes muß die durchschnittliche Verweilzeit im ersten Bad 1 bis !2 Sekunden betragen, und die durchschnittliche Verweilzeit im zweiten Bad soll 20 bis 75 Sekunden betraget.

Bei dem schematischen Fließbild von F i g. 8 wird zu Anfang die Spinnmasse 3 zur Bildung von Fäden 6 ausgestoßen, die aus der Spinndüse 1 durch eine erste Wanne 2 gesponnen werden, in der das erste Fällbad 4 vorgesehen ist Die Fäden 6 werden aus dem Bad über die verstellbare Walze 8 zu einer Reihe von Walzen 10 abgeführt, mit denen die Fäden unter Spannung gehalten werden können, und laufen in die zweite Wanne 12, die mit einer Heizschlange 14 versehen ist und das zweite Fällbad 16 enthält Nach dieser Behandlung werden die Fäden in der Wanne 18 gewaschen, in welcher Führungswalzen 20 die Fäden in der Waschflüssigkeit 22, die im allgemeinen von Wasser gebildet wird, untergetaucht halten. Nach dem Waschen ist eine Kaltstreckung vorgesehen, zu der man die Fäden über die beweglichen Walzen 24 führt und dann eine Heißstreckung unter Einsatz einer siedenden Flüssigkeit, wie Wasser, in der Wanne 26. Die Fäden werden dann schließlich in einem (nicht eingezeichneten) Ofen getrocknet Diese Stufen sind bei der Fadenerzeugung herkömmlich, und dem Fachmann werden sich in Abhängigkeit von dem jeweils der Behandlung unterworfenen Acrylnitril-Polymeren anwendbare Abwandlungen dieser Behandlung anbieten. Zum Beispiel lassen sich die Streckarbeiten dahingehend modifizieren, daß mehr als eine Kaltstreckung und/oder mehr als eine Heißstreckung erfolgt In gleicher Weise kann die Waschbehandlung in mehr als einer Stufe durchgeführt werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Lösung oder Dispersion von acrylniirilhaltigem PoIymerem durch eine Spinndüse mit kreisförmigem Spinnloch versponnen. Der Begriff Acrylnitrilpolymeres umfaßt in der hier gebrauchten Bedeutung Homopolymere und Misch- und Interpolymere des Acrylnitril, bei denen das Acrylnitril in dem Polymeren in einer Menge von ungefähr 80 Gew.-% oder mehr vorliegt Zu Comonomeren für die Herstellung von Mischpolymeren für die Zwecke der Erfindung gehören Vinylmonomeren, wie Acryl- und Methacrylsäureester, insbesondere die Niederalkyl-ester, andere Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, -chlorid, -bromid und -pyridin, und sulfohaltige Vinylverbindungen, wie Äthylensulfonsäure, Mineralsalze derselben, Sulfoäthylacrylat- oder -methacrylatverbindungen und Salze derselben. Dem Fachmann

werden sich weitere Comonomere und Darstellungsmethoden anbieten.

In gleicher Weise lassen sich die Fäden auch bilden, indem man das Acrylnitrilpolymere mit kleineren Mengen (2 bis 5%) an verträglichen Polymeren mischt, z. B. Polyäthylenglykol oder anderen Acrylnitrilpolymeren. Zur Bildung der Spinnmasse löst man das Polymere in einem zweckentsprechenden Träger, z. B. einem wäßrigen Lösungsträger, der ein anorganisches Salz oder ein organisches Lösungsmittel oder beide enthält, oder unterwirft die Monomeren der Lösungspolymerisation in dem Spinnlösungsmittel. Hierbei kann eine wäßrige Zinkchloridlösung Verwendung finden. Auch andere wäßrige Salzlösungen, d. h. Lösungen, die ein ionisierbares Salz enthalten, wie anorganische Salze, wie Zinkchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid usw. im Gemisch, sind verwendbar. Allgemein kann jedes gut wasserlösliche Salz verwendet werden, und weitere solche Salze sind die Alkalithiocyanate, Erdalkalithiocyanate, Ammoniumthiocyanat, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Natriumjodid und Guanidinthiocyanat. Die vorgenannten Systeme lassen sich mit dem Sammelbegriff »anorganische Lösungen« bezeichnen. Der Erfindung umfaßt jedoch auch die Anwendung von organischen Spinnmassen, bei denen das Polymere in z. B. Dimethylacetamid oder anderen organischen Spinnflüssigkeiten gelöst ist oder in diesen durch Lösungspolymerisation gebildet wurde. Auch Organisch/Anorganisch-Mischsysteme sind anwendbar, bei denen das Lösungsmittelsystem im wesentlichen aus Wasser, das mindestens eine mit Wasser mischbare, aliphatische Flüssigkeit mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, und mindestens einem gut wasserlöslichen Salz, wie oben beschrieben, besteht Beispielsweise sind mit einem System mit einem Gehalt von 48% an Zinkchlorid, 28% an Wasser und 24% an Methylalkohol, jeweils auf das Gewicht bezogen, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten worden. Eine genügende Beschreibung dieser und anderer Systeme findet sich im Stand der Technik, z. B. den USA-Patentschriften 26 48 646 und 32 84 555.

Die Fällbäder enthalten ein Fällmedium, im allgemeinen Wasser, und ein organisches Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, oder anorganische Salze, wie Zinkchlorid, oder stellen Organisch/Anorganisch-Mischlösungen mit einem Gehalt an Wasser, Alkohol und anorganischem Salz dar. Das jeweils einzusetzende Bad hängt von der Spinnmasse ab, und im allgemeinen soll das Bad Bestandteile enthalten, die denjenigen in der Spinnmasse entsprechen. Die Zusammensetzungen und Temperaturen können naturgemäß verschieden gewählt werden.

Im ersten Fällbad finden verhältnismäßig milde Fällbedingungen Anwendung; z.B. wird man die Temperatur auf —20 bis +25⁰C, vorzugsweise —10 bis + 15⁰C, halten und die ersponnenen Fäden zur Bildung von nichtkreisförmigen Fäden 1 bis 12 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden, verweilen lassen. Wenn das Bad ein wäßriges, anorganisches System darstellt, soll das anorganische Salz oder die Salzmischung in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, und einem Anteil von 50 bis 80 Gew.-% Fällmittel vorliegen. Beim Arbeiten mit einem Anorganisch/Organisch-Mischsystem oder mit einem organischen System soll die organische Komponente in einer Menge von 5 bis 60% und einem Anteil von 40 bis 90% Fällmittel vorliegen. Im ersten Fällbad ist eine rasche Koagulation nur der äußeren Haut erwünscht, und Spannungs- und Temperaturextreme sollen daher vermieden werden, da sie eine Tendenz zur Beschleunigung der vollständigen Fadenkoagulation ergeben. Man soll somit die niedrigen Temperaturen und die Spannung auf dem gesamten Fadenweg durch das erste Bad aufrechterhalten.

Beim Einführen der Fäden in das zweite Bad ist die äußere Haut schon koaguliert, aber Verweilzeit und

ίο Bedingungen im ersten Bad reichten nicht aus, um ein Wandern des Fällmediums zum Faden-Innenkern zu erlauben. Der Innenkern verbleibt auf diese Weise weich und unkoaguliert Im zweiten Bad ist es erwünscht, die Wanderung von Fällmedien zum Kern-Innenteil wesentlich zu verstärken. Man arbeitet hierzu mit hohen Temperaturen und Fällmittel-Konzentrationen in einem Fällbad mit höherem Fällmittel-Gehalt als im ersten Bad. Beispielsweise soll das zweite Bad bei organischen Systemen ungefähr 0 bis 10% des organischen Mediums und bei anorganischen Systemen ungefähr 0 bis 35% des anorganischen Salzes enthalten. Die Temperatur im zweiten Bad soll auf 30 bis 120⁰C, vorzugsweise etwa 50° C gehalten werden. Ein Einwirkenlassen von Spannung auf die Fäden im zweiten Bad ist im allgemeinen unnötig, da hohe Temperatur eine genügende Koagulation bewirkt, um die gewünschten Bistruktur-Fäden zu ergeben. Die Verweilzeit im zweiten Bad soll auf ungefähr 20 bis 75 Sekunden, vorzugsweise 35 bis 40 Sekunden bei nichtkreisförmigen Fäden gehalten werden und hängt von den genauen Bedingungen und jeweiligen Bestandteilen ab.

Während eine exzessive Streckung in den Fällbädern im allgemeinen vermieden werden soll, ist es möglich und manchmal auch erwünscht, in und zwischen den Bädern und nach den zweiten Bädern Spannung zur Einwirkung zu bringen. So kann man z. B. den Fäden im ersten Bad eine Streckung bei einem Verhältnis von 1 bis 6 :1 und zwischen dem ersten und zweiten Bad bis zu 3 :1 erteilen und nach dem zweiten Bad die Fäden bei einem Verhältnis von 10 bis 15:1 strecken oder schrumpfen, was sich nach dem jeweils gewünschten Endprodukt richtet Diese Streckung läßt sich in einer Reihe von Streckstufen nach herkömmlichen Techniken bewirken: beispielsweise kann man dreistufig bei einem Streckverhältnis von ungefähr 2 bis 3 :1 in jeder Stufe strecken. Strecken orientiert auch die Fadenmoleküle und erhöht die Fadenfestigkeit bei koagulieren Fäden. Ein Streckverhältnis von 1 :1 besagt, daß keine Fadendehnung bewirkt wurde, und ein Verhältnis von unter 1 :1 zeigt Schrumpfung.

Nach dem zweiten Bad werden die Fäden gewaschen, um das Fäümedium und jegliches verbliebene Lösungsmittel zu beseitigen. Das Waschen erfolgt im allgemeinen in heißem Wasser bei etwa 20 bis 50⁰C und kann stufenweise in Schritten oder als Ein-Bad-Behandlung durchgeführt werden.

Die Faden werden schließlich in einem Ofen, z.B. einem Ofen des Heißlufttyps (100 bis 150⁰C) herkömmlicher Bauart, getrocknet

Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

' Beispiel 1

Ein Acrylnitrflhomopolymeres wurde ans einer Zinkchloridlösung durch eine 30-Loch-Spinndfise mit kreisförmigen Löchern von 0381 mm Durchmesser in

ein erstes Fällbad gesponnen, das eine auf 15⁰C gehaltene, 41%ige, wäßrige Zinkchloridlösung enthielt, wobei der Druckabfall an der Spinndüse 1,4 atü und die Temperatur des Polymeren beim Austritt aus der Spinndüse 35°C betrug. Während des Durchlaufs durch das erste Bad wurden die Fäden mittels herkömmlicher, regelbar angetriebener Walzen auf ein Streckverhältnis von 5,86 :1 gestreckt. Die Fäden wurden hierauf einem zweiten Bad zugeführt, das auf 30⁰C gehalten wurde und 34%ige, wäßrige Zinkchloridlösung enthielt. Die Verweilzeit im ersten Bad betrug ungefähr 8,4 Sekunden, im zweiten dagegen etwa 35 Sekunden. Die Fäden wurden nun bei 30⁰C gewaschen und nach Entnahme aus dem Waschbad einer zweistufigen Streckung, in der ersten Stufe auf kalten Walzen bei einem Verhältnis von i,6 : i und in der zweiten auf heißen Walzen (8CrC) bei einem Verhältnis von 7,5 :1, unterworfen und hierauf bis zur Trockne durch einen Ofen geleitet, in dem über die Fäden Heißluft von ungefähr 130⁰C geblasen wurde. Die getrockneten Fäden ergaben einen Querschnitt entsprechend Fig. 1, wobei die Kerne und Haut schrumpfen. Die Fäden, deren Titcr 1,555 tex betrug, ergaben bei Prüfung nach herkömmlichen Techniken eine Dehnung von 47%, eine Streckgrenze von 1 g/dtex, eine Festigkeit von 3,1 g/dtex und einen Elastizitätsmo- 2^r> dul von 36. Im Schlingenversuch ergaben die 1,622-tex-Fäden eine Festigkeit von 1,9 g/dtex und Dehnung von 22%. Der Glanz bestimmte sich zu 62,8 und der durchschnittliche Formindex zu 1,30.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Einsatz eines Terpolymeren mit einem Gehalt von 80% an Acrylnitril und 20% an einer Mischung von Methylacrylat und Methylmethacrylat wiederholt. Die Fäden wurden im ersten Bad bei einem Verhältnis von 3,75 : 1 und nach dem zweiten Bad zweistufig einmal kalt (1:1) und einmal heiß (16,8 :1) gestreckt. Die Verweilzeit im ersten Bad betrug etwa 7 Sekunden und im zweiten Bad etwa 36 Sekunden. Die erhaltenen, in F i g. 2 gezeigten Fäden hatten einen Titer von 1,61 tex, eine Dehnung von 4%, eine Festigkeit von 3,73 g/dtex, eine Streckgrenze von 1,073 g/dtex und einen Elastizitätsmodul von 42. Im Schlingenversuch ergaben 1,66-tex-Fäden eine Festigkeit von 2,91 g/dtex und Dehnung von 28%. Der Glanz bestimmte sich zu 57,7 und der Formindex zu 1,52.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer 0,305-mm/60-Loch-Spinndüse bei einer Temperatur im ersten Bad von 14,9° C und ZnCi₂ Konzentration von 40,1% und unter Streckung nach dem zweiten Bad kalt bei 1,8 :1 und heiß bei 6,6 :1 wiederholt Hierbei fielen die Fäden nach Fig.3 mit einem Titer von 1,57 tex, einer Dehnung von 29%, einer Festigkeit von 2^5 g/dtex, einer Streckgrenze von 03I g/dtex und einem Elastizitätsmodul von 36 an. Im Schlingenversuch ergaben 1,51-tex-Fäden eine Festigkeit von 1,64 g/dtex und eine Dehnung von 17%. Der Glanz betrug 64 und der durchschnittliche Formindex

1,40. _D . . . .

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde unter Einsatz einer 1^24-mm/60-Loch-Spinndüse bei einer Temperatur des ersten Bades von —8^CQ einer Konzentration von 32%, einem Streckverhältnis von 1,82 :1 und einer Verweilzeit im ersten Bad von etwa 5 Sekunden und bei einer Verweilzeit im zweiten Bad von etwa 36 Sekunden, einer Waschbad-Temperatur von 44°C und einem Heißstreck-Verhältnis von 10:1 wiederholt. Die anfallenden, in F i g. 4 gezeigten Fäden hatten einen Titer von 2,03 tex, eine Festigkeit von 3,64 g/dtex, eine Dehnung von 42%, eine Streckgrenze von 0,89 g/dtex und einen Elastizitätsmodul von 39. Im Schlingenversuch ergab sich eine Festigkeit von 1,73 g/dtex und Dehnung von 22. Der Formindex lag zwischen 1,45 und 1,65.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Einsatz einer 0,152-mm/60-Loch-Spinndüse bei einer Streckung auf 3,0 :1 und Temperatur von —9° C im ersten Bad und unter Heißstreckung nach dem zweiten Bad auf ein Verhältnis von 4,0 :1 wiederholt, wobei die Fäden vor dem Waschen bei 50⁰C durch siedendes Wasser geleitet wurden. Die anfallenden, in F i g. 5 gezeigten Fäden hatten einen Titer von 3,19 tex, eine Dehnung von 66%, eine Festigkeit von 1,64 g/dtex, eine Streckgrenze von 0,85 g/dtex und einen Elastizitätsmodul von 26. Im Schlingenversuch ergab sich eine Dehnung von 27% und eine Festigkeit von 1,18 g/dtex. Der Formindex lag zwischen 1,25 und 1,4.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde bei einer Temperatur von -6,5⁰C und Streckung von 2,0 im ersten Bad und bei Streckverhältnissen nach dem zweiten Bad von 1 :1 (kalt) und 10:1 (heiß) und unter Waschen bei 31⁰C wiederholt. Hierbei fielen die in F i g. 6 gezeigten Fäden von 6,43 tex an, die eine Dehnung von 38%, eine Festigkeit von 1,91 g/dtex, eine Streckgrenze von 0,91 g/dtex und einen Elastizitätsmodul von 34 hatten. Im Schlingen versuch ergab sich eine Festigkeit von 1,18 g/dtex und Dehnung von 18%. Der Formindex lag zwischen 1,5 und 1,7.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde unter Einsatz einer 65-Loch-Spinndüse bei einer Temperatur des ersten Bades von 0⁰C und bei Streckverhältnissen nach dem zweiten Bad von 2 :1 (kalt) und 7,8 :1 (heiß) wiederholt Die in F i g. 7 gezeigten, anfallenden Fäden von 8,02 tex hatten eine Festigkeit von 1,45 g/dtex, eine Dehnung von 40%, eine Streckgrenze von 0,80 g/dtex und einen Elastizitätsmodul von 28. Im Schlingenversuch betrug die Festigkeit 030 g/dtex und Dehnung 24%. Der Formindex lag zwischen 1,25 und 1,45.

Beispiel 8

Ein Acrylnitrilhomopolymeres, in einer 50- bis 6Q%:gen, wäßrigen Natriumthiocyanatiosung auf 10% Feststoffgehalt gelöst wurde durch eine 15-Loch-Spinn- düse mit einem Lochdurchmesser von 0,203 mm bei einem Druckabfall an der Spinndüse von 0,7 atü versponnen. Diese Fäden wurden für eine Verweilzeit von 7,8 Sekunden in ein auf 5°C gehaltenes, erstes Bad geführt das 10% Natriumthiocyanat enthielt wobei in diesem Bad keine Streckung der Fäden erfolgte. Das zweite Bad enthielt 22% Natriumthiocyanat und wurde auf 30⁰C gehalten, wobei die Faden-Verweilzeit 36 Sekunden betrug. Nach dem zweiten Bad wurden die Fäden bei 30⁰C gewaschen und bei einem Verhältnis von 12:1 heißgestreckt und hierauf zu einem Ofen geführt, in dem über die Fäden bis zur Trockne Luft von 125°C geblasen wurde. Die anfallenden Fäden, deren Einzelfaden-Titer 2^2 tex betrug, entsprachen der Struktur nach den in F i g. 1 gezeigten.

10

π . -ίο

Ein Acrylnitrilmischpolymeres, das eine Kombination von Methylacrylat und Methylmethacrylat in einer Gesamtmenge von unter 20% enthielt, wurde in 100% Dimethylacetamid auf 25% Feststoffgehalt gelöst und diese Lösung durch eine 15-Loch-Spinndüse von 0,203 mm Lochdurchmesser für eine Verweilzeit von 5,15 Sekunden in ein auf 10°C gehaltenes, erstes Bad gesponnen, das 55% Dimethylacetamid enthielt, worauf die Fäden ohne Streckung für eine Verweilzeit von 36 Sekunden einem auf 30°C gehaltenen, zweiten Bad, das 20% Dimethylacetamid enthielt, zugeführt und dann bei 30⁰C gewaschen und bei einem Verhältnis von 8:1 heißgestreckt und hierauf bei einer Ofentemperatur von 125° C getrocknet wurden. Die Struktur der anfallenden Fäden von 2,61 tex Einzelfadentiter entsprach der in Fig. 2gezeigten.

ο ■ . ■ ι

Ein in Dimethylsulfoxid auf 25% Feststoffgehalt gelöstes Acrylnitrilhomopolymeres wurde durch eine 15-Loch-Spinndüse von 0,203 mm Lochdurchmesser für eine Verweilzeit von 11,3 Sekunden in ein auf 20° C gehaltenes, erstes Bad gesponnen, das 50% Dimethylsulfoxid enthielt, worauf die Fäden für eine Verweilzeit von 36 Sekunden einem zweiten, siedendes Wasser enthaltenden Bad zugeführt und dann bei 3O⁰C gewaschen, bei einem Verhältnis von 8 : 1 heißgestreckt und hierauf bei 125°C getrocknet wurden. Die Struktur der anfallenden Fäden von 3,33 tex Einzelfadentiter entsprach der in F i g. 1 gezeigten.

Entsprechend den obigen Beispielen hergestellte Fäden sind hochflexibel und zeigen eine für nichtkreisförmige Fäden verbesserte Festigkeit. Sie eignen sich mit allen Längen und mit allen Durchmessern, wenngleich auch bei Durchmessern über den Anfangsbereich von 0,08 bis 1,3 mm hinaus ein richtiges Koagulieren Schwierigkeiten bereitet.

Als effektives Maß für die Bestimmung der Nichtkreisform der Fertigfaser wiru „ίιι Fornunde.v wie folgt errechnet:

. (Querschnittsumlaner

Formindex 4/r χ QuerschnittsiFctv

Bei einer runden Faser ist somit der Formindex gleich 1.0. Die Faser gemäß der Erfindung hat vorzugsweise einen Formindex zwischen 1.25 und 1.65. aber naturgemäß lassen sich sehi verschiedene Formindices ausbilden, und der als be\orzugt gennrmie Bere.ch steili lediglich einen der gegenwärtigen Bevorzugung t.iisprechenden dar.

Vergleichsbeispiel A utv B

Im Gegensatz /u den in der. vorstthenden Beispielen beschriebenen Ergebnissen stehen u\c bei den gemäß den folgenden Bedingungen hei ^,steliien Proben erhaltenen:

	Probe \	'.'.3Si 'M^]
Spinndüse, Lochdurchmesser, mm/Loehzahi	0.5USZtHi	+j.⁰" ZnCl;
Fällmittel-Konzentration, 1. Bad	32", ZnC!;	i5
Fälltemperatur, C, 1. Bad	:<o
Polymer-Temperatur, C	"0	i.:
Druckabfall, atü, an Spinndüse		-
Fällbad-Streckung	-	i.6
Kallslreckung	1.8	6.25 x 1.2
Heißstreckung	4.0 X 1.66	30.5
Endgeschwindigkeit, m/Min.	36.6
Trocknungstemperatur, C"		135
trockene Kugel	135	54
nasse Kugel	55	32
Schrumpf. %, im Ofen	31
Physikalische Eigenschaften		1.56
Titer, tex	1.78	3,36
Festigkeit, g/dtex	2,55	40,0
Dehnung, %	50,0	1,03
Streckgrenze, g/dtex	0,91	45
Modul	38
im Schlingenversuch		1,70
Titer, tex	1.74	2,27
Festigkeit, g/dtex	1,27	28
Dehnung, %	16

Verweilzeit, Sekunden, im 1. Fällbad Beide Proben hatten Rundquerschnitt.

-15,5

-18,6

Hierzu 3 Blatt Zeichnongen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerkunstfäden durch Verspinnen von Spinnlösungen von Acrylnitrilhomopolymeren oder Acrylnitrilcopolymeren aus mindestens 80 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 20 Gew.-% Einheiten mindestens eines Vinylmonomeren in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid oder in einer ein anorganisches Salz und/oder die vorstehend angeführten organischen Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung oder in einer wäßrigen Salzlösung mit einem Gehalt an mindestens einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 6 C-Atomen durch eine runde Austrittsöffnung in ein erstes Bad zur oberflächlichen Koagulierung der Fädzn, Leiten der oberflächlich koagulierten Fäden in ein zweites Bad, sowie dann Waschen, Verstrecken und Trocknen der Fäden, wobei das erste und das zweite Bad als Fällmedium Wasser und außerdem in Abhängigkeit von der jeweiligen Spinnlösung Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylsulfoxid und/oder anorganische Salze oder anorganische Salze zusammen mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, so daß die Bäder Bestandteile enthalten, die denjenigen der Spinnlösung entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausbildung unregelmäßig geformter Fäden die Lösung in das erste Bad spinnt, in dem die Konzentration an anorganischem Salz und/oder organischem Lösungsmittel bei 5 bis 65 Gew.-% und der Wasseranteil bei 35 bis 95 Gew.-% sowie die Temperatur bei -20 bis 25° C gehalten werden, und die Fäden 1 bis 12 Sekunden im ersten Bad beläßt, und die oberflächlich koagulierten Fäden anschließend in das zweite Bad leitet, in dem die Konzentration an anorganischem Salz und/oder organischem Lösungsmittel unterhalb 35 Gew.-% und der Wasseranteil oberhalb 65 Gew.-% sowie die Temperatur bei 30 bis 120⁰C gehalten werden, und die Fäden 20 bis 75 Sekunden im zweiten Bad beläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Salzlösung eine Lösung von ZnCb verwendet.