DE2044281A1

DE2044281A1 - Poröse Fasern oder Faden und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2044281A1
Application number: DE19702044281
Authority: DE
Inventors: Gordon Mars Waynesboro. Va Moulds (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1970-09-07
Publication date: 1971-03-11
Also published as: NL165515C; FR2061108A5; DE2044281B2; CA938070A; NL7013256A; DE2044281C3; JPS5243930B1; GB1288652A; NL165515B; JPS5013846B1

Description

Poröse Pas em oder Fäden ■ und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft färbbare Pasern und Fäden, also einschliesslich Endlosfäden und aus diesen hergestellten Stapelfasern, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei nachfolgend die Bezeichnung Faser auch als Oberbegriff .für beide gebraucht' ist. '

Faser aus aromatischen Polyamiden, wie Poly-(m-phenylenisophthalamid), besitzt sehr erwünschte physikalische und chemische Eigenschaften, wie hohe Temperaturbeständigkeit, Chemikalienfestigkeit und Flammfestigkeit. Sie hat einen . ' verbreiteten Einsatz bei Verwendungszwecken gefunden, die solche Eigenschaften fordern, insbesondere für technische Zwecke, wie Filter, und in Stoffen, bei denen .ästhetische Eigenschaften unwichtig sind. Ein Färben von Faser aus aromatischem Polyamid jedoch ist bisher sehr schwierig und erfordert diö Anwendung einer Kombination von Färbehilfsmitteln, Überdrücken und erhöhten Temperaturen. Diese Faser hat

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dementsprechend nur beschränkt Zugang zu Textilstoffen gefunden, bei denen modische Farben als wichtig beträchtet ' werden.

Mit der porösen Faser aus aromatischem Polyamid gemäss der Erfindung werden die schlechten Färbungseigenschaften der bisher bekannten Fasern aus aromatischem Polyamid überwunden.

Die färbbaren, porösen Fasern und Fäden aus aromatischem Polyamid gemäss der Erfindung haben ein Hohlraumvolumen von über 0,03 cnr'/g für Poren mit Porendurchmessern von 0,12 Mikron oder darunter und von unter 0,02 cm /g für Po^ren mit Porendurchmessern von über 0_a12 Mikron und eine Dichte von unter 1,3 g/cm , wobei Porendurchmesser, Hohlraumvolumen und Dichte nach der später beschriebenen Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt sind, und vorzugsweise ein'Hohlraumvolumen zwischen 0,05 und 0,13 cm /g für Poren mit Porendurchmessern von etwa 0,012 bis 0,12 Mikron und eine Dichte von 0,97 bis 1,18 g/cm . Die Faser gemäss der Erfindung hat einen im Vergleich mit herkömmlicher, nichtporöser Faser aus dem gleichen aromatischen Polyamid überraschenden Grad an Affinität für Farbstoffe.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung färbbarer, poröser Faser aus aromatischem Polyamid verläuft in den folgenden Stufen, in denen man

a) aus einer Lösung des Polyamides in einem ein löslich machendes Salz enthaltenden Lösungsmittel eine Faser erspinnt,, ■

b) die ffischgesponnene Faser mit wässriger Flüssigkeit abkühlt, wodurch sie durch Wasser quillt,

c) die Faser bei einem Gesamtstreckverhältnis von mindestens 2,2 : 1 in einem oder mehreren wässrigen Streckbädern, 'die, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 20 bis

' 35 Gew.ί.des Lösungsmittels und β bis 11 Gew.* des löslich machenden Salzes enthalten, streckt, wob.ei die

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ORIGINAL INSPECTED

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Streckbäder auf eine Temperatur zwischen etwa 7Q₁ ⁰ G . und dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck der Bäder erhitzt sind mit der Massgabe, dass bei einem Gesamtstreckverhältnis der Paser in den Streckbädern von über 2,75 '' 1 die Streckbäder auf eine Temperatur .von mindestens 90° C erhitzt sind,

d) durch Hindurchführen der Faser, durch ein wässriges Bad im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel und löslich machende Salz aus der Paser extrahiert und

e) die Paser bei einer Temperatur von unter 170 C trocknet, während sie von der Einwirkung einer wesentlichen Zugspannung frei ist, mit der Massgabe, dass man im Falle von Streckbädern, die 20 bis 28 Gew.# des Lösungsmittels, bezogen auf das Streckbadgewicht, enthalten

.' oder auf eine Temperatur von unter 90 C erhitzt sind, die Paser vor der Trocknungsstufe 0,3 Sek. bis 10 Min. Sattwasserdampf bei einem Dampfdruck von 0,2 bis etwa 4,2 atü (3 bis etwa 60 Pounds/Quadratzoll) aussetzt, " während sie von .der Einwirkung einer wesentlichen Zugspannung frei ist.

Die gemäss der Erfindung erhaltene Paser ist porös und an Hand von- Hohlraumvolumina, Porendur chines sern und Dichte definiert. Für die Zwecke der Er-findung werden diese drei^ Parameter nach einer herkömmlichen Quecksilber-Porosimeter-Ilethode bestimmt. Bei dieser- Methode wird ein Porosimeter ,der Bauart Aminco-Winslow, Modell 5-1709 (Herstellerin die American Instrument Company, Silver Spring, Maryland, V.St.A.) mit Vakuumsystem·und Mebeneinrichtungen oder ein äquivalentes Quecksilber-Standardporosimeter mit einem Druckbereich von 0 bis !OSO ata (0 bis 15 000 Pounds/Quadratzoll abs.) verwendet. Das su bewertende, gründlich getrocknete Fasergut wird auf Längen von 0,30 bis 0,65 cm geschnitten. Eine abgewogene , Probe der geschnittenen Faser von. O₃2 bis 0,4 g wird in eine offene Penetrometerku'gel eingegeben, die man dann verschliesst v.nd auf 100 Mikron Hg Druck evakuiert. · Hierauf wird

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Quecksilber in die Kugel eintreten gelassen und der Druck allmählich auf Atmosphärendruck erhöht, wodurch sich die meisten offenen Räume zwischen den geschnittenen Fasern mit Quecksilber füllen. Man überführt nun'das Penetrometer aus der Vakuumkammer in di-e Druckkammer und' erhöht allmählich den Druck. Mit Erhöhung des Drucks auf etwa 7 ata (100 Pounds/Qua-, dratzoll) füllen sich die verbliebenen, offenen Räume zwischen den geschnittenen Fasern. Während weiterer Erhöhung· des Drucks wird jegliches Eindringen von Quecksilber in Poren der Faser durch Beobachtung des Quecksilberstandes in dem Penetrometerschaft ermittelt. Bei dieser Messung ist unterstellt, dass bei Drücken bis zu 7 ata kein Eindringen in die Faser und oberhalb 7 ata kein weiteres Vordringen zwischen den geschnittenen Fasern eintritt. Der zum Eintreiben von Quecksilber in Poren bestimmten Porendurchmessers benötigte Druckbetrag ist aus der Literatur bekannt, vergl. s. B. Ritter und Drake, "Pore Cize Distribution in Porous Materials", Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Vol. 17, S. 7o2

-her cos θ bis 791·· Die anzuwendende Gleichung lautet P = ~ ,

xJ

worin P den ausgeübten Druck, σ die Oberflächenspannung dos Quecksilbers, Θ den Eerührungswinkel zwischen dem Quecksilber und den Fäden bzv/. Fasern und D den Porendurchmesser bedeutet. Als Wert für die Oberflächenspannung des Quecksilbers werden kfh dyn/cm gewählt, und der Berührungswinkel beträgt 130 . Unter Verwendung dieser Werte und entsprechender Umrechnungsfaktoren erhält man aus der obigen Gleichung: P (Pounds/Quadratzoll abs.) = g—TyT^—'P) bzw.

^{P (ata) =} '

Somit ergibt sich bei Fasern, die keine Poren mit Durchmessern von über 0,12 Mikron aufweisen, koine Queeksilbereindringung bei Drücken bis zu 102 ata. Bei Fasern mit Porendurchmessern von 0,012 bis 0,12 Mikron tritt eine Quecksilber™ eindringung bei Drücken von 102 bis 1050 ata ein, und Im

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Quecksilberschaft ist ein entsprechendes Sinken des Queck- . \ silberstandes zu beobachten. Bei der Paser gemäss der Erfindung können auch, einige Porendurchmesser von über 0,12 Mikron vorliegen, so dass ein sehr geringer (einem-Hohlraum-"'

• t.

volumen von unter 0,02 cm /g gemäss der -folgenden Definition äquivalenter) Betrag an Eindringung bei Drücken zwischen 8 und 102 ata zu beobachten sein kann.

Die Faserporen können, wenn gewünscht, ein mit Wasser extrahierbares Feststoffmateria'l enthalten. In solchen Fällen muss ■ dieses Feststoffmaterial naturgemäss mit Wasser extrahiert werden, bevor die Bewertung nach der Quecksilber-Porosimeter-Methode erfolgt. Man kann die Faser zur Extraktion des Fest- j Stoffmaterials in Wasser von nicht über 80° C tauchen und ™ dann bei einer Temperaturnicht über 110° C lufttrocknen.

Zur Ermittlung des Hohlraumvolumens der Faser (in cm /g Far ser) liest man die Verminderung des- Quecksilbers in dem Penetrometerschaft (in cm Quecksilber).während der Erhöhung des Drucks von 7 auf I050 ata ab und dividiert dieses Volumen " durch das Gewicht (in g) der Faserprobe in dem Porosimeter. .

Die Faser gemäss der Erfindung hat ein Hohlraumvolumen von über 0,03 cm /g für Poren mit Porendurchmessern von nicht über 0,12 Mikron und ein Hohlraumvolumen von unter 0,02 cm /g für jegliche Poren mit Porendurchmessern von über 0,12 Mikron, und die bevorzugte Faser ein Hohlraumvolumen von etwa 0,05 ' J bis 0,l8 cirr/g für Poren mit Porendurchmessern von 0,012 bis 0,12 Mikron.

Naturgemäss v/erden mit dieser Methode die Fasern nicht auf den Hohlraumgesamtgehalt bestimmt, da Hohlräume, die vollständig verschlossen sind, und Hohlräume, die nur durch Poren ■ mit Porendurchmessern von unter 0,012 Mikron zugänglich sind, nicht erfasst werden. .

ί ' . ■ ■ '

Auch die Dichte der Paser wird, nach der Quecksilber-Porosimeter-

. ' - 5 - ./' :.,." ■ . ■ "109811/225 5

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Methode bestimmt. Man ermittelt zuerst das Volumen der Probe geschnittener Faser in dem Porosimeter bei 7 ata nach der Gleichung

Gew.,. + Gew.« - Gew.,

^x il 2.%- v=v

Gew. ^ das Gev/icht (g) der Paserprobe,

Gew. 2 das Gev/icht (g) des mit nur Quecksilber gefüllten Penetrometers bei Atmosphärendruck,

Gew., das Gewicht (g) des die Paserprobe enthaltenden und mit Quecksilber gefüllten Penetrometers bei Atmosphärendruck, · -

d die Dichte (g/cm ) von Quecksilber bei Atmosphärendruck, V^ ,das Volumen (cm ) des Quecksilbers, das in die Räume zwischen den Fasern während der Erhöhung des Drucks in dem Penetrpmeter auf 7 ata eindringt, und

Vp das Volumen der Probe geschnittener Faser in dem Penetrometer

bedeutet. Die Faserdichte wird dann nach der Gleichung

Gew..

*t =* Faserdichte

^V2

ermittelt.

Die Faser gemäss der Erfindung hat einen im Vergleich mit herkömmlicher., nichtporöser Faser aus dem gleichen, aromatischen Polyamid überraschenden Grad an Affinität für Farbstoffe. Es hat sich gezeigt, dass im Porendurchmesser-Bereich von 0,012 bis.0,12 Mikron eine Korrelation zwischen Porosität und Färbbarkeit besteht, wobei die Färbbarkeit allgemein mit steigender Porosität zunimmt. Maji könnte erwarten, dass eine Schaffung von Poren die Glanz-^?und Zugfestigkeitseigenschaften der Faser nachteilig beeinflussen wflrde. Bei der Faser gemäss der Erfindung jedoch sind weder eine nennenswerte

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G lanz Verminderung noch ein nennenswerter Verlust an. Zugfestigkeit festzustellen. Die klaren Fasern gemäss der Erfindung zeigen alle gute Reflexionswerte.

Die Faser gemäss der Erfindung ist in wässrigen Farbeflotten beim Sieden färbbar, ohne dass es der Anwendung von Überdrücken oder Färbehilfsmitteln, wie Farbstoffträger, bedarf. Dabei ist eine Vielfalt von Farbstoffen verwendbar, wie saure Farbstoffe, basische Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und vormetallisierte Farbstoffe.

Der-Begriff des aromatischen Polyamids bezieht sich in der hier gebrauchten Bedeutung auf ein Polymeres, bei dem wiederkehrende Einheiten durch eine Amidgruppe verknüpft sind-, d. h. den Rest OR

It I

worin R Wasserstoff.oder niederes Alkyl ist, wobei das Stickstoffund Kohlenstoffatom jedes wiederkehrenden Amidrestes direkt an ein Kohlenstoffatom in dem Ring eines aromatischen Restes gebunden ist, d. h. das Stickstoff- und Kohlenstoffatom jeder wiederkehrenden Amidgruppe ersetzen jeweils ein Wasserstoff at or« eines aromatischen Rir.gs. Unter dem aromatisehen Ring ist ein carbocyclische!¹ Ring zu verstehen, der die Eigenschaft der Resonanz aufweist.

Die aromatischen Polyamide für die Zwecke der Erfindung sind herstellbar, indem man ein Chlorid aromatischer Disäure mit einem aromatischen Diamin umsetzt bei niedriger Temperatur, z. B. einer Temperatur unter 100° C, wobei sich die Säuregruppen des Disäurechlorides und die Amingruppen des Diamino in-.ο-, m.- oder p-Stellung .(vorzugsweise m-Stellung) zu einander befinden. Auch aromatische Aminoacylverbindungen sind bei der Herstellung von Polymeren für die Zwecke der Erfindung verwendbar. Darüberhinaus kann auch ein Einsatz anderer polymerbildender Bestandteile, vorzugsweise von bis zu et via 10

— 7 w. ' ■ *

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erfolGon, die keinen aromatischen Kern zu enthalten brauchen, ohne dass die erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymeren für die Herstellung der Faser gernäss der Erfindung wesentlich beeinträchtigt v/erden. Als Substituenten können an jedem aromatischen·Kern einer oder mehrere, auch Gemischt, aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro, niederes Carbalkoxy oder andere, während Polymerisation kein Polyamid bildende Gruppen vorliegen. Vorzugsweise jedoch sind die eingesetzten Diamin- und Disäure-Verbindungen vollständig aromatisch, was zu einem Polymeren führt, bei dem die durch eine Ar.idgruppe fc verknüpften, wiederkehrenden Einheiten zweiwertige, aromatische Reste sind. Polymere für die Zwecke der Erfindung sind in USA-Patentschrift 3 09k 511 und der britischen Patentschrift 1 106 190 beschrieben. Das bevorzugte aromatische Polyamid ist das Poly-(m-phenylenisophthalamid).

Die aromatischen Polyamide für die Zwecke der Erfindung v/erden gewöhnlich in einem'Lösungsmittel, wie Dinethy!acetamid, hergestellt. Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff wird durch Zugabe einer Alkali- oder Erdalkalibase neutralisiert. Das bei .der Neutralisation gebildete Salz unterstützt die Lüslichmachung des anfallenden Polymeren in dem Lösungsmittel.

Die Paser kann nach herkömmlichen Trockenspinnmethoden ersponnen werden. Die Spinnlösung wird von einem aromatischen Polyamid und einem organischen, ein löslich machendes .'.'air, enthaltenden Lösungsmittel gebildet und enthält vorzugsvre.iac etwa 10 bis 30 ^, bezogen auf das Lösungsgewicht, an Polymeren;. Gewöhnlich ist der Einsatz der Lösung sweckm/issig, die, während Polymerisation und Neutralisation erhalten v;lrd, wenngleich man auch das Polymere auch in einem Lösungen t-■telsystem herstellen, isolieren und wieder in einem anderen Lösungsraittelsystem lösen kann. Zu den Spinnlösungsmitteln

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gehören Dimethylacetamid, Dimethylformamid und andere niedermolekulare Alkylamide, Dimethylaulfoxid und N-Methyl- -'2-pyrrolidon. Zu den löslieh machenden Salzen gehören Lithiumbromid, Lithiumchlorid und Calciumchlorid, wobei die beiden letztgenannten.bevorzugt werden.

Die Spinnlösung wird zur Faserbildung durch eine Spinndüse getrieben. Die Fäden laufen dann nach unten durch -eine beheizte Spinnzelie₅ in der ein grosser Teil des Lösungsmittels von den Fäden entfernt wird und sich um einen hochviscosen Faserkern herum eine "Haut" bildet. Aus der Spinnzelle austretend werden diese Fäden durch Befluten mit einer v/ässrigen Flüssigkeit abgekühlt. Die Faser erlangt an diesem Punkt einen wassergequollenen Zustand. Die gequollenen Fäden werden vorzugsweise bei einem Streckgesamtverhältnis von mindestens 2,2 : 1 in einem Streckbad oder in einer Aufeinanderfolge von mehr als einem Streckbad gestreckt-, wobei die .Streckbäder bzv/. das Streckbad auf edne Temperatur von 70° C bis zum Siedepunkt bei Atmosphärendruck des Bades erhitzt sind bzw.'ist und jedes Bad 20 bis 35 % des gleichen Lösungsmittels wie in der Spinnlösung und β bis 11 % des gleichen lös- · lieh machenden Salzes wie in der -Spinnlösung enthält. Bei oiner Streckbad-Temperatur am unteren Ende dieses Temperaturbereiches benötigt man höhere Lösungsmittel-Konzentrationen und umgekehrt bei einer am unteren Ende dieses Konzentrationsbereiches .liegenden Lösungsmittel-Konzentration in den Bädern höhere Temperaturen. Bei einem Streckgesamtverhältnis in diesen Streckbädern von über 2,75 · 1 sollen die Bäder auf eine Temperatur von mindestens 90° C erhitzt und die Fäden nach einer solchen Streckung wässrigen Folgebädern zugeführt werden, in denen eine massige weitere Streckung und eine Extrak- · tion der Fäden erfolgt. Wenn die Streckbäder eine Temperatur von unter 90° C haben oder weniger als 28 % an Lösungsmittel enthalten, soll die Faser nach Streckung und Extraktion 0,3'Sek. bis 10, Min. mit Wassersattdampf bei einem Dampfdruck ■'■.- · - 9 -

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von 0,21 bis etwa 4,2 atü, vorzugsweise 0,7 bis etwa 3,9 atü (10 bis etwa 55 Pounds/Quadratzoll), behandelt werden, während sie von wesentlicher Zugspannung frei ist, d. h. während sie die Freiheit zum Sichentspannen hat oder unter minimaler_s .operabler Behandlung zugspannung steht. Wenn gewünscht, kann eine solche Dampfbehandlung auch Anwendung finden, wenn die Badtemperatur über 90° C liegt oder die Lösungsmittel-Konzentration des Bades 28 % überschreitet. Vorzugsweise werden die Fäden auf ein Verhältnis von minde- . stens 2,8 : 1 in Streckbädern gestreckt, die auf eine Temperatur zwischen 90 und 100° C erhitzt sind und 26 bis 32 % Lösungsmittel und 6 bis 9 % löslich machendes Salz enthalten, P worauf man den Fäden während ihrer Extraktion in wässrigen Bädern kleine Teilbeträge zusätzlicher Streckung erteilen und die Fäden dann wasserdampfbehandeln, kann.

Vorzugsweise werden Streckung und Extraktion in einer Mehrwannenäpparatur durchgeführt, bei der die erste und zweite Wanne die Streckbäder enthalten. Die Fäden werden kontinuierlich aus den ersten beiden V/annen bzw. Tanks durch die folgenden Wannen bzw. Tanks geführt, in denen sie in Bädern, d'ie geringere Mengen an Lösungsmittel und löslich machendem Salz enthalten, um geringere Beträge gestreckt werden. In der Endwanne oder vorzugsweise in den letzten 2 bis 5 Wannen besteht das Bad im wesentlichen aus Wasser, und die Fäden v/erden in ™ einem zur Aufrechterhaltung der Arbeitszugspannung genügenden Grade gestreckt. Vorzugsweise ist die Apparatur mit 10 einan-. der benachbarten V/annen versehen.

Nach dem Strecken und Extrahieren und (falls angewandt) Wasserdampfbehandeln werden die Fäden getrocknet. Beim Trocknen ist besondere Sorgfalt anzuwenden, da eine ungeeignete Erhitzung die für die vorliegende Erfindung wesentliche Porosität zerstört. Ein Trocknen der Faser bei Raumtemperatur ist möglich, erfordert aber übermässig Zeit. Man trocknet die Faser daher gewöhnlich mit auf eine Temperatur von mindestens

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100°-C-, aber unter 170° C, vorzugsweise auf 110 bis 150° C aufgeheizter Luft, während die Faser von wesentlicher Zug- ' spannung frei ist, d. h. während die Faser die Freiheit zum Sichentspannen hat oder unter minimaler, operabler Eehandlungssugspannungsteht. Wenn gewünscht, kann man die Fasertrocknung auch mit Infrarot-Heizelementen bewirken, solange die Temperatur 170° C nicht überschreitet und die Faser von wesentlicher Zugspannung frei ist.

Es ist wichtig, die Faser bei jeglicher folgenden Behandlung vor dem Färben keinen Temperaturen von über 170° C auszusetzen. ' ' . - ' ,

Apparativ eignet sich für die Wasserdampfbehandlung gemäss der Erfindung eine Vorrichtung mit einer Dämpfkammer, die zur teilweisen Schliessung mit verstellbaren Schiebern am Ein- und Ausgang versehen ist, so dass ein Dampfdruck-Aufbau in der Kammer möglich ist. Im Interesse eines bequemen Arbeitens können die verstellbaren Schieber an die Fadenein- und Fadenaustrittsüffnungen angrenzend vorgesehen werden, welch letztgenannte eine dem Hineingleiten'in die und Herausgleiten aus der Kammer entsprechende Form haben.<der Fäden>Die verstellbaren Schieber erhalten eine solche Form und werden so angeordnet, dass ein möglichst grosser Abschluss des offenen Raums in den Fadene'in- unä Fadenaustrittsöffnungen erfolgt, während als eine Stufe in dem Streck-, Extrahier-, Dämpf-, und Trocknungsprozess die Fäden noch entlang den öffnungen in die Kammer hinein- und aus ihr herauszugleiten vermögen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Die inhärente Visc.osität wird bei 25° C unter Einsatz einer Lösung des Polymeren in !!.,H-Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 4 ",'■> an Lithiumchlorid," bezogen auf das Lösungsgev/icht ₃ und bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerem/100 cm Lösung bestimmt. In. den folgenden Beispielen wie auch in der sonstigen Beschreibung

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ν ο A /f 2 3

HT-2 HJ-

sind, soweit nicht anders gesagt, Prozentwerte Gewichts-Prozent, bezogen auf Gesamtgewicht.

Zur färberischen Bewertung v/erden getrocknete Fäden von Hand auf Stapelfaser.bequemer Länge, z. B. von unter etwa 10 cm, geschnitten und 1 Std. beim Sieden und bei Atrnosphärendruck unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Färbeflotte zu Faser von 133 > 1 gefärbt. Die Färbeflotte enthält, bezogen auf das Fasergewicht, 33,3 '' Säurefarbstoff (CI. Acid Blue 25; D.I. 60255), 1,33 % Eisessig und 1,6 % nichtionisches, oberflächenaktives Mittel in Form des durch Kondensation von 1 Molanteil Oleylalkohol mit 20 Molanteilen Äthylenoxid erhaltenen Produktes. liach Beendigung des Färbezyklus spült man die Fasern mit V/a sr; er und wäscht dann 20 Min. bei 80° C unter Einsatz von I₃5 >■> des obigen, oberflächenaktiven Mittels und 1,5 % Tetrana™ triumpyrophosphat (jeweils auf das Fasergewicht bezogen) bei einem Gewichtsverhältnis des V.'äschbades zur Fas ei* vvn 133 : 1. Die gefärbten Fase.™ werden gespült und bei ?,n\m~ temperatur dann luftgetrocknet. £ur Bestimmung des Farbstoffs auf der Faser löst man eine abgewogene Probe gefärbter Faser in einer H % Lithiuinchlorid und Π C % IJ,;.^:-Dxr.;oth,yl acetamid enthaltenden Lösung und misst mit οΐηοπι Γ-pektrr·- photoinnter der Bauart Beckman D.U. die Absorption bei Π8h "-I mikron. Der Prozentsatz an Farbstoff auf del· Faser wir-i nn liand der Formel

Farbstoff auf _ 0,313 x Absorption bei ) " 'Ti T")

Millimikron

p .₁₁

Faser (FAF) " Gew'icTit Tg") der gefärbten Faser"

worin 0,3-13 den au" der jleigunf'skonstnnte. (Peersche;'- Ge; für den Farbstoff erhaltenen Faktor bedeutet, errerr.no" mit die Farbntofi'-^onzentration zur Absorption χ 100 in siohutig r,^r--^:;r't:-:t .',-.-I..

F;u^; -^;- pr- ■' en

hine.'j.'H/r _} ]:'-.-hlraumvolumen- πηΊ i.U In Ίοπ Γ'.νϊ.',]-J f\]'■. j. ·η retrockneten, -u;· -^'"r ηπ'·'"· 'l·'·¹' ο)·-·; ι 1 ' ■" ^:.r^;f J enon Quecksilber -ro

"j (I H ·4 ] ί / ";· :■ i ■

BAD ORIGINAL

UT-2.14-R ■■■■■■.

Die K/S-V/erte werden nach der von P. Kubelka und F. Munk in ■■■"Ζ. Tech. Physik", 12, 593 bis; .601 (1931), beschriebenen \ Methode bestimmt. Die Reflexionsmessungen erfolgen mit einem Heflektometer der Bauart Colormaster Differential unterVerwendung des- Rotfilters und umlaufenden AufbausV Durch Kardieren von Hand bildet man aus "einer 2-g-Probe ,gefärbter Paser einen opaken, homogenen Bausch (Masse) von ungefähr 10,2 χ 7,6 χ 1,9 cm,' gibt diesen in das Gerät und hält die Reflexionsanzeige während der Umdrehung- der Probe fest, worauf der Bausch gewendet und erneut wie zuvor "" auf die Reflexion bestimmt wird. Der K/S-Vfert wird mit dem Durchschnitt der beiden Reflexionsanzeigen ermittelt.

B e i s ρ i e 1 1 "· '

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von drei verschiedenen Proben poröser Paser gemäss der Erfindung.

«Jede der. drei in diesem Beispiel bewerteten Proben wird aus einer Spinnlösung aus 18,5 %i bezpgen auf das Lösungsgewicht, Poly-(m-phenylenisophthalamid) mit einer inhärenten Viscosi-. tut"von"1,-55 in Ν,Ν-Dimethylacetamid (nachfolgend auch kürz: DMA) mit einem Gehalt von ^5.% an Calciumchlorid, bezogen auf das Polymergewicht» hergestellt. Pur' jede Probe, wird die Spinnlösung durch Spinndüsen in beheizte Spinnzellen (Zellentemperaturen vergl. Tabelle I) geführt. Die Päden werden an einer Führung am Boden jeder Zelle zusammengeführt und dort mit Wasser oder einer wässrigen· Lösung (vergl. Tabelle II) beflutet, worauf man die Fäden benachbarter Spinnzellen zu einem" grossen, nachfolgend auch als Kabel bezeichneten Fadenbündel vereinigt und jedes Kabel dann in wässrigen Bädern in einer lO-Wannen-Apparatur gemäss den folgenden Angaben streckt und extrahiert (Streckverhältnis,-.-abgekürzt' SV, und Gewichtsprozentmenge an DMA und Calciumchlorid vergl. · Tabelle III). Nach dem Trocknen wird ein Anteil der Fasern ■-....v V.. ■■'■- 13 - .

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Ιίϊ-214-R

zur Bestimmung der Färbbarkeit in der oben beschriebenen Weise gefärbt.

A) Diese Probe wird unter Einsatz eines l4000fädigen Kabels mit einem Gesamttiter von 130 000 den hergestellt, das man bei einer Zuführgeschwindigkeit von 25,6 m/Min. auf ein Gesamtstreckverhältnis von 4,7 : 1 streckt. In allen Wannen werden die Bäder auf 95° C gehalten. Beim . Verlassen der Wasch-Streck-Maschine läuft das verstreckte Kabel zu einem Dämpfrohr von 1,52 m Länge, in dem es mit Sattwasserdampf von 2,11 atü behandelt wird und in dem die Fäden auf der im Einklang mit einer guten Durchführbarkeit niedrigstmöglichen Zugspannung gehalten werden, worauf die dampfbehandelten Fäden zu einer Stauchkammer-Dampf kräuselvorrichtung geführt werden, in der sie gekräuselt werden und zum Sichentspannen frei sind. Die gekräuselten Fäden werden, während sie zum Sichentspannen frei sind, 60 Min. mit auf 110° C erhitzter Luft getrocknet. Die Ergebnisse der Fadenprüfung nennt die Tabelle IV. . . .

B) Diese Probe wird unter Einsatz eines 4O8OOfädigen Kabels mit einem Gesamttiter von 238 000 den hergestellt, das man bei einer Zuführgeschwindigkeit von 23,8 m/Min. auf ein Gesamtstreckverhältnis von 4,9 : 1 streckt. Alle Bäder werden auf 98° C gehalten. Die Dämpfung erfolgt wie bei Probe A unter Verwendung' von Sattwasserdampf bei 2,46 atü. Die Fäden werden wie bei Probe A gekräuselt und getrocknet; Die Prüfungsergebnisse nennt Tabelle IV.

C) Diese Probe wird unter Einsatz-eines 4000fädigen Kabels mit einem-Gesamttiter von 104 000 den hergestellt, das man bei einer Zuführgeschwindigkeit von 27,4 m/Min, auf ein Gesamtstreckverhältnis von 3₃Q '. 1 streckt. Alle Bäder werden auf 95° C gehalten. Die Fäden werden dann wie bei Probe A mit Sattwasserdampf bei einem Druck von 2,81 atü

- 14 -

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behandelt und Gekräuselt und getrocknet. Die Prüfungs ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

-■ . T a b e I 1 e I . :

	empe-	•	Probe	bis	O O	pinnv/erte	II	320 bis, 330
Sellont	⁰C	A ·					310
ratur,		280	bis		B		220
Kopf		280	• m	300	260
Mitte.'		130		260
Boden			190	185
			a b	eile

Probe

Wässrige Beflutungsflüssigkeit

· DMA, Gew. % CaCl₂, Gew. %

3 bis k

bis 10

0 0

ab e 11 e

Wanne Probe

Probe P

Probe C

SV

1,01
1,01

DMA, CaCl₀, SV .. DMA, CaCl₀, CV · DMA, CaCl₀,

1,50 23,8 B₃H
2,39 23,8 8,4

1,24 I?
1,01.. 14
1,01 11
0
0

0 0

5
k
0
0
0
0

2,60 .1,26

1,01 1,01 1,01 1,01 I₅Ol 1,01 I₅Ol

27 27

17 lh

0 0 0 0

- 15 -

1,32	30	10
1,73	30	10
1,23	25	8
1,01	22 .	7
1,01	18	6
1,01	0	ü
1,01	0	0
1,01	0	0
1,01	0	0
1 ,01	0	0

• 10 9 8 11/225

>76 2U4A281

HT-214-R

Tabelle IV

Probe

Fadentiter, den Festigkeit, g/den Dehnung, %

Hohlraumvolumen, cm /g, mit Porendurchmessern

von 0,012 bis 0,12 Mikron

von 1,7	0,12 bis Mikron	2
Dichte	, ß/cnrr
FAF, %
K/S
Bei	spiel

A	3	B	C
	. -1,6	10
	3,9	2,5
0,050	i»0	93
0,006	0,051	0,162
1,176	0,000	0,010
3,18	1,151	0,977
7,95	5,39	4,81
13,55	21,8

Die Probe D dieses Beispiels wird aus einem aromatischen Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 1,16 hergestellt, das durch Umsetzen von m-Phenylcndiamin und einer im wesentlichen äquivalenten Menge einer Mischung von 70 Mol? Isophthaloylchlorid und 30 MolJZ Terephthaloylchlorid erhalten worden ist.

Die Probe E wird aus einem aromatischen Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 1,10 hergestellt, das durch Urccet-" zen einer Mischung von Diaminen mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge einer Mischung von Disäurechloriden erhalten worden ist, wobei die Diamin-Mischung aus 85 Moli» m-Phenylendiamin und 15 MoIJi o-Phenylendiamin und die Disäurechlorid-Mischung aus 70 Mo 1# Isophthaloylchlorid und 30 MoIJi Terephthaloylchlorid besteht.

Aus jedem dieser beiden Polymeren· v/erden in der in Eeispiel 1 beschriebenen Weise unter. Verwendung einer Spinnlösung

- 16 -

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HT-ZIk-E ' ' .

aus Τ8,5 % Polymerem, bezogen auf das Lösungsgewicht, in DMA mit einem Gehalt von 45 % an Calciumchlorid, bezogen auf das Polymergev/icht, Fäden gesponnen, wobei die Spinnzelle auf 230 G. aufgeheizt ist und die Fäden beim Austreten aus der Zelle mit Wasser beflutet ,werden. Aus den Fäden gebildete Kabel werden mit Ausnahme der folgenden Details' wie in Beispiel 1 gestreckt und extrahiert und wasserdampfbehandelt und getrocknet. Alle Bäder werden auf 95° C gehalten. Streck-, verhältnis und Gewichtskonzentration des DMA und des Calciumchlorides ne.nnt Tabelle V: Nach der Streck- und Extrahierstufe werden die Fäden .in einem Druckbehälter 5 Min. mit Sattwasserdampf bei einem Druck von 1,05 atü behandelt. Die Fäden werden-, -während sie zum Sichentspannen frei sind, mit auf 110° C erhitzter Luft 30 Min.. getrocknet. Nach dem Trocknen v{ird ein Anteil der Fäden nach den .oben beschriebenen Methoden geprüft; Ergebnisse siehe Tabelle VI.

-■■■■■ Tabelle V

Wanne	Proben D und	E	CaCl₀
	SV .	. DMA₃ %	9,0
ι ■'	1,49	29,8	9,0
2 ■;.'■	2,39	29,8	8,3
3.	1,24	26,7	7,6
4	1,01	24,3	5>0
"-$■ -~	-■ 1,01	19,5	3,6
β	1,01	15,5	1,2
7	1,01	11,0 ■.·	0,2
8	1,01	4,7	0
VO.	1,01	1,6 .	0 - ■
10	1,01	0 "

- 17 -

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Ig 20U281

HT-211I-R

Tabelle VI

Probe

Kohlraumvolumen·,, em /g,
i

D E

J»

mit Porendurchmessern

0,172 0,080

Ü,015 0,011

0,981 0,968

6,37 3,42

22,33 1^,90

von 0,12	0,012 bis Mikron	Ti g/cm
von 1,7	0,12 bis Mikron
Dichte
FAF, %		jD__i e 1
K/S
Bei	S

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Fäden gemäss der Erfindung ohne Masserclampfeinwirkung vor-dem Trocknen. Die hier bewerteten Proben v/erden' aus einer Spinnlösung; aus 18,5 %, bezogen auf aa.s Lösusg&sewichi, an Poly-^:(m~phenylenisophthalamid) in WJ. mit einem Gehalt von 8,8 % an Calciumchlorid, besogen auf das Ijösunssgewicht, hergestellt ,v/obei das Polymere eine inhärente Viscosität von 1,50 hat. Man erhitzt die Lösung auf l40° C₃ führt sie durch eine Spinndüse mit 1200 Spinnlöchern und führt die Fäden nach unten durch eine Spinnzeile von. etwa 5,5 m Länge^ die Stickstoff von etwa 360° C enthält, wodurch die Fäden einen wesentlichen Teil ihres Dimethylacetamides verlieren. Beim Austreten aus der Spinnselle werden clis erhitzten Fäden mit einer wässrigen Lösung abgekühlt, die 10 % DMA und 4 % Calciumchlorid enthält, bezogen auf das Lösungsgewicht, und dann au einer Pakkung aufgewickelt. Die aufgewickelten Fäden, die ?A % Polymeres, 29,8 % DMA, 8,6 % Calciumchlorid und 37,6 % Wasser, bezogen auf das Fadengewicht, enthalten, werden dann in einer 10-Wannen-Apparatur mit Badlösungeri geraä&s Tabelle VII gewaschen und verstrsckt.

10S311/22S5

2Ü44

T a b e 1 1 c VII

Wanne	-	1	Bad-	Konzentration,	CaCl_n	Bad-Temge- ratur, C	■ * · SV
	2	Ge w.	r*	6,7
3- .	DMA	■"'■ 7,2	95	i
h	M	6,1 .	95	1,33
5	31,7	^5	95	2,33
6	20,3	2,9	95	1,21
7	14,7	1,6 *■	95	1,01
8	9,8	■ 0,7	95	1,01
9	5,9	0,3	95	1,01
10	3,1	0,1	95	1,01
1,6	O .	95	1,01
,0,7	95	1,01
0,2	1,01 ^:

Die Fäden, die in die V.'annenapparatur mit 28,7 m/Min, eintreten und sie mit 115 m/Min., verlassen, werden auf ein Gesamt-Maschinenstreckverhältnis von ^,0 : 1 unter Anfall von Fäden mit einem Einzelfadentiter von 3,0 den verstreckt.

Die Gestreckten Fäden vierden dann gekräuselt und getrocknet. Zum Trocknen erhitzt.man die Fäden, während sie zum Sichentspannen frei sind, 60 Min. mit Keissluft bei 110 C. Die anfallenden Fäden werden als Probe G bezeichnet.

In einem getrennten Versuch werden Fäden mit der Abänderung wie bei Probe G hergestellt, dass die Bad-Konzentration in den Wannen 1 und 2, verändert und auf 26 % DMA und 8.J& Calciumchlorid eingestellt wird. Die so erhaltenen Fäden werden als Probe H bezeichnet.

In einem weiteren getrennten Versuch werden Fäden mit der Abänderung wie bei Probe G hergestellt, dass man die Temperatur in den Bädern auf 85° C herabsetzt und die Bad-Konzentration in den Wannen 1 und 2 verändert und auf 26 % DMA und 7,3 % Calciumchlorid einstellt. Diese Fäden werden als Probe I bezeichnet.

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■-■;■"■", T0981 1/2255 ·

HT-214-R

Die in diesem Beispiel hergestellten drei Proben werden nach den eingangs beschriebenen Methoden geprüft. Ergebnisse:

Tabelle VIII

	Probe	0,135	. H	0,0213	-	0,0142
	G	0,0087	•	0,0053	I	0,0043
Hohlraumvolumen, cnr/g, mit Porendurchmessern		1,004	1,317		1,439
von 0,012 bis 0,12 Mikron	3,1 '	3,1	3,1
von 0,12 bis 1,7 Mikron	72	75	69
Dichte, g/cm	7,55	2,24	O.,75
Festigkeit, g/den	21,7	4,9	3,5
Dehnung, %
FAF, %
K/S

Wie diese Vierte zeigen, brauchen die Fäden nicht mit Wasserdampf, behandelt zu werden, wenn die Bäder mehr als 28 % Lösungsmittel enthalten und auf eine Temperatur von über 90° C erhitzt sind. Eine Verminderung der Lösungsmittel-Konzentration liefert Fäden geringerer Färbbarkeit, es sei denn die Fäden werden vor dem Trocknen jnit Wasserdampf behandelt.

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Claims

HT-21.4.-R · 7. September 1970 ' P a t e η tans ρ r Ü c h e ·

1. Poröse Fäden oder Pasern aus aromatischem Polyamid mit einem Hohlraümvolumen von über 0,03 cm /g an Poren mit Porendurchmessern von 0,12 Mikron oder darunter ■ und-von unter 0,02 cnr/g an Poren mit Porendurchmessern von über 0,12 Mikron und mit.einer Dichte von unter 1,3 g/cm , wobei Hohlraumvolumina, Porendurchmesser und Dichte nach der Quecksilber-Porosimeter-Methode be-.■ stimmt sind. · ,'

2. Fäden oder Fasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Hohlraumvolumen von 0,05 bis 0,18 cnr/g an Poren mit Porendurchmessern'von 0,012 bis .0,12 Mikron und eine Dichte von 0,97 bis 1,18 g/cm·⁵.

3. Fäden oder Fasern nach .Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid vollständig aromatisch ist.

4. Fäden oder Fasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Poly-(m-phenylenisopthalamid) ist.

5. Verfahren zur Herstellung von färbbaren, porösen Fäden oder Fasern aus aromatischem Polyamid, dadurch gekenn-, zeichnet, dass man

,a) aus einer Lösung des Polyamides in einem ein löslich machendes Salz enthaltenden Lösungsmittel einen Fa-. den erspinnt, ■

b) unter Eintritt einer Wasserquellung den frischgesponnenen Faden ,mit wässriger Flüssigkeit abkühlt, .

c) den Faden bei einem Gesamtstreckverhältnis von mindestens 2,2 : 1 in einem oder mehreren wässrigen Streckbädern streckt, das bzw* die 20 bis 35 Gew.% des Lösungsmittels und 6 bis 11 Gew.% des löslich machenden

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UT-.211-R

Salzes, bezogen auf das Lösungsgewieht, enthält bzw., enthalten und auf eine Temperatur zwischen etwa 70° C und dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck des ßades bzw. der. Bäder erhitzt ist bzw.sind, mit der Massgabe, dass bei einem Gesamt-streckverhältnis des Fadens in dem Streckbad bzw. den Streckbädern von über 2,75 : 1 das Streckbad' bzw. die Streckbäder auf eine Temperatur von mindestens 90 C erhitzt ist. bzw. sind, d) durch Hindurchführen des Fadens durch ein wässriges Bad im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel und das löslich machende Salz aus dem Fadön extrahiert und

ψ e) den Faden, während er von wesentlicher Zugspannung frei ist, bei einer Temperatur von unter 170° C trocknet, mit der Massgabe, dass man im Falle eines Streckbadgehaltes an Lösungsmittel von 20 bis 23 Gew./ί, bezogen auf das Streckbadgewicht, oder einer Streckbaderhitzung auf eine Temperatur von unter 90 C vor der Trocknungsstufe den Faden, während dieser von wesentlicher Zugspannung frei ist, 0,3 Sek. bis 10 Min. der Einwirkung von Sattwasserdampf bei einem Dampfdruck von 0,2 bis etwa 4,2 atü aussetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass

k man den Faden bei einem Gesamtstreckverhältnis von mindestens 2,8.:,1 in einer Reihe von mindestens zv/ei wässrigen Streckbädern streckt, die 26 bis 32 Gew.? des Lösungsmittels und 6 bis 9 Gew.% des löslich machenden Salzes, bezogen auf das Lösungsgewicht, enthalten und auf eine Temperatur zwischen 90 und 100° C erhitzt sind, und dar-. auf den Faden in Wasser extrahiert und den Faden mit auf bis 150° C erhitzter Luft trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Faden nach dem Extrahieren und vor dem Trocknen, während er vo*n wesentlicher Zugspannung frei ist, der

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Einwirkung von Wasserdampf bei einem Dampfdruck von 0,7 bis 3,9 atü aussetzt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren*der Ansprüche 5 bis 7Vdadurch gekennzeichnet, dass man mit Poly-(m-phenylen isophthalamid) als aromatischem Polyamid arbeitet.

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