DE2755341C2

DE2755341C2 - Hydrophile Polyesterfasern

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Publication number: DE2755341C2
Application number: DE2755341A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem.Dr. 8751 Obernau Gerlach; Wolfgang Dipl.-Chem.Dr. 8753 Obernburg Lange; Nikolaus Dipl.-Chem.Dr. 6127 Breuberg Mathes
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1983-09-08
Also published as: FR2411255B1; FI783801A7; IT1113283B; FI64659C; GB2009665A; AR217339A1; PL211648A1; DE2755341A1; US4307152A; CA1117723A; FR2411255A1; RO82630A; ES475876A1; ATA829578A; PL116537B1; NO784159L; BE872618A; GB2009665B; CH637796GA3; HK36282A

Description

Me[Al(C₂O₄J₂],
insbesondere

K₃[Al(C₂O₄J₃]
ist

enthält, verspinnt, den erhaltenen Faden verstreckt und bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 170⁰C in Gegenwart von flüssigem Wasser hydrofixiert, wobei bedeuten:

Me wenigstens eines der Ionen Li. Na. K. Rb. Cs

oder NH₄
Z wenigstens ein komplexbildendes Zentralatom aus der Gruppe Mg. Ca. Sr. Ba. Zr. Hf. Ce. V. Cr. μ Mn. Fe, Co. Ni. Cu. Zn. ( d. B. Al, Ga. In. Sn. Pb und Sb

π « I, «2, «3 oder »4 und
m a 2, «3 oder »4.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxalatokomplex ein Alkali-Aluminium-Oxalalokomplex der allgemeinen Formel

Bekanntlich hangt die Tragehygiene und damit letztlich auch der Tragekomfort eines Textils im wesentlichen von dessen Wärme- und Feuchtigkeitstransportvermögen ab. Naturfasern sind zwar hydrophil, d. h. sie nehmen beträchtliche Mengen f ;uchtigkeit aus der Luft auf, besitzen aber auch eine hohe Saugfähigkeit und ein großes Wasserrückhaltevermögen. Sie zeigen jedoch gerade dann, wenn der Körper viel Wärme abführen möchte und zu schwitzen beginnt einige Nachteile verglichen mit Polyester. So nimmt z. B. beim Quellen der Faserquerschnitt von Wolie um ca. 25% und der von Polyester um nur 1 % zu (Robinson, Textilpraxis International. 1976, S. 1180). Dadurch wird besonders bei dichten Textilien die Luftdurchlässigkeit und damit der direkte Feuchtigkeitstransport durch das Textil hindurch behindert Außerdem entsteht bei der Adsorption von Wasser durch Wolle mit 113 J/g Wasser (27 cal/g Wasser) weit mehr zusätzliche Wärme als bei der Adsorption von Wasser durch Polyester: 3,35 J/g Wasser (0,8 cal/g Wasser) Robinson. Textilveredlung, 1977, S. 264). In engem Zusammenhang mit dieser Wärmetönung steht, daß mit zunehmender Temperatur die Adsorptions-Fähigkeit der Wolle deutlich nachläßt Schließlich trocknen Textilien aus Polyester schneller als solche aus Wolle. Die diesbezüglichen Vorteile des Polyesters beruhen vor allem darauf, daß er viel weniger Wasser aufnimmt. Andererseits ist das geringe Wasseraufnahmevermögen für die unbefriedigende Tragehygiene und für den niedrigen Tragekomfort der Polyesterfasern ursächlich. Es galt nun diesen entscheidenden Nachteil zu verbessern, d. h. vor allem die Feuchtigkeitsaufnahme und das Wasserrückhalteverfnögen als entscheidende Kriterien der Hydrophilie (s Robinson) zu vergrößern, ohne die guten Eigenschaften des Polyesters zu verlieren.

Es wurde u. a. versucht, die Hydrophilie durch chemische Modifizierung entweder des gesamten Polymeren oder der Faseroberfläche zu verbessern. Ein übt 1 zeugender Erfolg blieb bisher aus. Günstiger ist es. das Faserbauprinzip physikalisch zu verändern, z. B. durch Vergrößerung der adsorptionsfähigen Faseroberfläche. Beispielsweise ist aus Melliand Textilberichte 1/1977. Seite 11 — 12. das Bauprinzip einer derartigen Faser bekannt und im Falle der Polyacrylfasern offenbar auch bereits verwirklicht worden. Diese Polyacrylnitrilfaser besteht aus einem Kern mit einer großen Zahl feiner Kapillarhohlräumc und aus einem dichten Mantel mit einer Vielzahl feiner Kanäle, welche das Wasser auch von der Seite in das poröse Faserinnere leiten können. Der Mantel hat die Aufgabe, das innenliegende Porensystem zu schützen und eine problemlose Verarbeitung zu gewährleisten.

Nach einem in der DE-OS 25 54 124 beschriebenen Verfahren werden derartige hydrophile Polyacrylnitril-Fasern nach einem Trockenspinnprozeß erhalten, bei

welchem man dem Spinnlösungsmittel, z. B.
Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon oder

Dimethylformamid,

5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, einer Flüssigkeit zusetzt die einen höheren Siedepunkt hat als das verwendete Spinnlösungsmittel, die mit dem Spinnlösungsmittel und mit Wasser gut mischbar ist und die für das zu verspinnende Polymere ein Nicht-Lösungsmittel darstellt. Als Beispiele derartiger Flüssigkeiten werden genannt: Alkyläther- und -ester mehrwertiger Alkohole, hochsiedende Alkohole, Ester und Ketone; vorzugsweise wird Glycerin verwendet Die auf diese Weise erhältlichen Fäden besitzen Kern-Mantel-Struktur, einen porösen Kern mit durchschnittlichem Porendurchmesser von 500 bis 1000 nm (=5000 bis 10 000 Ä) eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 2 bis 5% (bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 21 "C) und ein Wasserrückhaltevermögen von 10 bis3l//o.

Trockengesponnene, Kern-naanlel-Slruktur aufweisende Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einer Feuchtigkeitsaufnahme von wenigstens 7% (bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 21 "C) und einem Wasserrückhaltevermögen von wenigstens 25% werden in der DE-OS 26 07 071 beschrieben. Diese ^casern werden in der Weise hergestellt daß man ein carboxylgruppenhaltiges Acrylnitrilpolymerisat aus einem Lösungsmittel verspinnt, dem — bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung — 5 bis 50 Gew.-% einer Verbindung zugesetzt worden sind, deren ''iedepunkt höher liegt als der des Spinnlösungsmittels, die mit Wasser «nd dem Spinnlösungsmittel mischbar ist und die das Copolymerisat nicht zu lösen vermag, dann die dejv Lösungsmittel ^3:> zugesetzte Verbindung aus den friscn gesponnenen Fäden auswäscht und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in die Salzform überführt.

Dieses bei Polyacrylnitril bekannte Verfahren der Modifizierung ist für die wichtigen Polyester kein technisch brauchbares Verfahren zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften. Polyacrylnitril wird nämlich trockenversponnen, d. h. also aus organischen Lösungsmitteln bei vergleichweise niedrigen Temperaturen. Polyester werden hingegen in der Technik bei nahezu ^4:> 300⁰C aus der Schmelze versponnen, also unter wesentlich schärferen Bedingungen. Außerdem besitzt unmodifiziertes Polyacrylnitril bereits ein vergleichsweise hohes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von ca. 1,5%. Unmodifizierter Polyester hingegen besitzt ein '° wesentlich geringeres Feuchtigkeitsaufnahmevermögen, es beträgt lediglich 0.3 bis 0,6%.

Es gibt auch eine große Anzahl von porösen Polyesterfasern, welche z. B. durch spezielle Verstrekkungsverfahren oder durch Aufschäumen mittels eines ⁵ⁱ Inertgases hergestellt werden. Sie enthalten wie die vorstehend beschriebenen Polyacrylnitrilfasern große, lichtmikroskopisch erfaßbare Hohlräume, die jedoch keine nennenswerte Erhöhung der Feuchtigkeitsaufnahme bewirken.

Darüber hinaus sind bereits poröse Polyesterfasern mit feinen, lichtmikroskopisch nicht erfaßbaren Kapillarhohlräumen bekannt. H.-D. Weigmann et al. (MeI-liand Textilberichte 6/1976, Seiten 470-473) haben zwecks Verbesserung der Färbegeschwindigkeit und ^b' der relativen Farbstoffaufnahme Polyesterfasern mit Dimethylformamid behandelt, anschließend in kochendem Wasser vom Lösungsmittel befreit, getrocknet und dann einer Wärmebehandlung unterworfen. Hierbei wurde eine Strukturänderung erzielt weiche im wesentlichen die Folge von Desorientierungsvorgängen in den nichtkristallinen Bereichen ist Abhängig von der Temperatur der Lösungsmittelbehandlung erfolgte eine mehr oder weniger starke Sekundärkristallisation, die durch die Wechselwirkung zwischen Polymeren und Lösungsmittel ausgelöst wird und zwar Bildung von Kristalliten in der gequollenen Faserstruktur führt Diese Stabilisierung der gequollenen Faserstrufctur verhindert ihren vollständigen Zusammenbruch, wenn das Lösungsmittel entfernt wird und führt nach Angabe der Autoren zur Bildung von Hohlräumen oder Mikroporen.

Die Eigenschaften dieser Produkte werden weiter unteu noch ausführlich diskutiert an dieser Stelle sei jedoch bereits vorweggenommen, daß sie ein vergleichsweise geringes Porenvolumen und demzufolge auch ein niedriges Wasseraufnahme- und Wasserrückhaltevermögen besitzen. Abgesehen davon sind die Effekte nicht stabil, schon eine Wärmebehandlung von über i20°C hat eine drastische Verringerung der relativen Farbstoffaufnahme zur Folge, bei Temperaturen von 180 bis 200⁰C tritt der totale Kollaps des Porensystems ein.

In der US-PS 35 13 110 werden Polyesterfasern erwähnt, die ein offenes Porensystem besitzen und Dichten von etwa 6\> bis 95% des kompakten Polymerenmaterials aufweisen sollen.

Ein Nacharbeiten des Beispiels 3 der US-PS 35 13 110 zeigte, daß die dort angegebene 200fache Verstreckung nicht möglich war, sondern daß nur eine 175fache Verstreckung erreichbar war. Bei nur geringfügig höheren Verstreckverhältnissen traten sehr viele Fadenbrüche auf, so daß das Verfahren, wie es in Beispiel 3 beschrieben wird, zur technischen Herstellung von Fasern nicht geeignet ist.

Auch ließ sich die Dichte von 85% des kompakten Polymermaterials bei den Fasern nichf einstellen. Die Feiiichtigkeitsaufnähme dieser Fasern bei 40? C und 92% relativer Luftfeuchtigkeit betrug 02 Gew.-% und ist somit sehr gering.

Das in der US-PS 35 13 110 beschriebene Verfahren ist somit nicht zur Herstellung von hydrophilen Fasern derart geeignet, wie sie entsprechend der Erfindung erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist, eine hydrophile Polyesterfaser zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme besitzt und somit zu einem hervorragenden Tragekomfort von aus diesen Polyestern hergestellten Textilien beiträgt. Außerdem soll diese hydrophile Polyesterfaser ihre guten Eigenschaften au"h während der üblichen Weiterverarbeitung und während des Gebrauchs beibehalten. Ferner soll die Dichte dieser hydrophilen Faser unterhalb der üblichen Dichten liegen, wie sie bei Polyesterfasern vorgefunden wird.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyesterfasern bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch eine hydrophile Polyesterfaser gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Faser werden in den Ansprüchen 2 bis 8 angegeben. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfasern kann ein Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 dienen.

Unter Polyester werden sowohl Homo- als auch Copolyester verstanden. Beispiele für derartige Poly-

ester sind solche, welche unter Verwendung einer bzw. mehrerer der nachstehend aufgeführten Säuren oder deren esterbildenden Derivate und einem bzw. mehreren zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol erhältlich sind:

Adipinsäure, Pimelinsäure,

Korksäure, Azelainsäure,

Sebazinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, UndecandicarboRsäure,

Terephthalsäure, Isophthalsäure, _r (nm)

alkylsubstituierte oder halogenierte Terephthal- und Isophthalsäure,

Nitroterephthalsäure,

4.4'-Diphenylätherdicarbonsäure, 4.4'-Diphenylthioätherdicarbonsäure, 4.4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4.4'-DiphenyIalkylendicarbonsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure, Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure und Cyclohexan-13-dicarbonsäure.

Typische, für die Herstellung dieser Homo- und Copolyester geeignete Diole bzw. Phenole .and:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1 J-Propandiol, 1.4-Butandiol, i.6-Hexandiol, 1.8-Octandiol,

1.10-Decandiol, 1.2-Propandiol, 2^-Dimethyl-13-propandiol,

2^.4-Trimethylhexandiol,p-XyIendiol,

1.4-Cyclohexandiol, jo

1.4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A. Bevorzugt sind Polyester und Copolyester der Terephthalsäure, insbesondere Polyäthylenterephthalac Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern haben ein stabiles und gut benetzbares Mikroporen-System von beträchtlichem Ausmaß, wobei die Mikroporen offen, d. h. sowohl untereinander als auch mit der Faseroberfläche verbunden sind. Der Begriff »Mikroporen« wird in der Literatur nicht einheitlich gebraucht. Im folgenden werden darunter Poren mit Radien von weniger .Is 30 nm (300 A) verstanden. Sie sind im Gegensatz zu Makroporen mit Radien > 30 nm mit einem Lichtmikroskop nicht mehr und elektronenmikroskopisch nur mit spezieller Präparationstechnik nachweibar. Geeignete Charakterisierungs-Methoden *$ sind: die Kapiliarkondensation, Röntgenbeugung, Quecksiiber-Porosimetrie und schließlich Dichte-Messungen verbunden mit der Mikroskopie.

Die Kapiliarkondensation ist eine sehr wichtige Meßmethode für das vorliegende Porensystem. Gleichzeitig ist sie auch Grundlage für die praktische Nutzung des Porensystems, insbesondere im Bereich der Trageh>giene.

Nach dem Helmholtz-Thomson'schen Gesetz setzt bekanntlich Kapiliarkondensation durch eine benetzende Flüssigkeit in einer Kapillaren mit dem Krümmungsradius r dann ein. wenn der Partialdruck des Flüssigkeitsdampfes größer ist als P_n wobei gilt

Zahlenmäßig ergibt sich, daß Kapillarkondensation von Wasser bei 20⁰C dann eintritt, wenn bei folgenden relativen Feuchten (rel. F.) die unten angegebenen Kapillarradien r unterschritten werden und wenn vollkommene Benetzbarkeit vorliegt:

ReI. F. %

35 70 80

83,5

90 93

4,7 6

10 15 35

Um bei 90% relativer Feuchtigkeit also bereits Kapillarkondensation zu erhalten, sind Kapillaren mit Radien von 10 nm (100 Ä) oder kleiner erforderlich. Bei nicht ideal guter Benetzung (Randwinkel β größer als 0°) ist die o. a. Formel folgendermaßen zu erweitern:

A = exD (- P°° ^eXP V

RTp τ

(Gl. 2)

(Gl. 1) bo

P_r = Dampfdruck über einer gekrümmten

Fläche mit dem Radius r

Pco — Dampfdruck über einer ebenen Fläche Μ,ο,ρ — Molgewicht, Oberflächenspannung und

Dichte der Flüssigkeit, R = Gaskonstante

T = absolute Temperatur

Es sind dann entsprechend kleinere Radien erforderlich, um Kapillarkondensation zu erhalten. Beispielsweise beträgt bei unmodifiziertem Polyester und Wasser der Benetzungswinkel ca. 80° (T. H. Grindstaff, Te^L Res. I [196!*] Seite 958) und damit cos β=0,2. Daraus folgt, daß bei unveränderter Benetzbarkeit nur dann Kapillarkondensation eintritt, wenn die Radien der Poren um den Faktor 5 kleiner sind als die oben angegebenen Werte. Bei Oberhaupt nicht benetzenden Flüssigkeiten {ß = 90° oder 90° </?< 180°) gibt es keine Kapiliarkondensation.

Die Kapiliarkondensation wurde in der vorliegenden Erfindung erstmals bewußt zur Verbesserung der Hydrophilie von synthetischen Fasern eingesetzt. Verglichen mit der üblicherweise genutzten Adsorption, z. B. unter Hydratbildung, ergeben sich außer der beträchtlichen Adsorptions-Menge noch weitere positive Effekte, z. B. hohe Adsorptions- und Desorptions-Geschwindigkeit, zunehmende Adsorption itiu steigender Temperatur, keine Quellung und damit ein weitgehend »trockener« Griff und schließlich keine ungünstigen Wärmeeffekte.

Bezüglich Kapiliarkondensation wird im übrigen auf Lehrbücher der Physik und der physikalischen Chemie verwiesen, beispielsweise auf R. Brdiöka, Grundlagen der Physikalischen Chemie. 11. Auflage, Seiten 551 bis 553, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1972. auf H. Franke, Lexikon der Physik. 3. Auflage, Seiten 776 bis 779, Frankh'sche Verlagshandlung Stuttgart und auf E. Manegold, Kapillarsysteme. Band 1 (Grundlagen) 1955, Straßenbau, Chemie und Technik Verlagsgesellschaft mbH, Heidelberg.

Mikrohohlräume können ferner mit Hilfe der kontinuierlichen Röntgenkleinwinkelstreuung nachgewiesen werden. Normalerweise werden bei der Charakterisierung von Chemiefasern durch Röntgenkleinwinkelstreuung die diskreten Kleinwinkelreflexe verwendet. Diese haben ihre Ursache in der periodischen Abwechslung kristalliner und amorpher Bereiche innerhalb der Probe. Je nach der gegenseitigen Anordnung dieser Bereiche erhält man ein Zweipunktoder ein Vierpunktdiagramm. Polyesterfasern mit nichtperiodisch angeordneten Bereicntn abweichender Elektronendichte ergeben neben diesen diskreten Kleinwinkelreflexen noch eine kontinuierliche Kleinwinkelstreuung, handelt es sich bei diesen Bereichen abweichender Elektronendichte um Hohlräume, so erhält man eine starke Kleinwinkelstreuung. (Zu

Einzelheiten hierzu sei auf die unten angegebene Literatur verwiesen). Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyesterfasern zeigen eine derartige starke kontinuierliche Kleinwinkelstreuung.

Durch quantitative Auswertung der Kleinwinkelstreuung läßt sich das Porensystem der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyesterfasern noch genauer charakterisieren. Im Falle kugelförmiger Mikrohohlräume erhält man eine isotrope Kleinwinkelstreuung. Aus der Winkelabhängigkeit der Intensität der kontinuierlichen Kleinwinkelstreuung läßt sich der Radius dieser Kugeln ermitteln. Im Falle nichtkugelförmiger Mikrohohlräume, die in der Probe eine Vorzugsrichtung haben, erhält man eine anisotrope kontinuierliche Kleinwinkelstreuung, wobei aus der Anisotropie Aussagen über die Orientierung dieser Hohlräume in der Probe gemacht werden können. Auch hier kann aus der Winkelabhängigkeit der Intensität der kontinuierlichen Kleinwinkelstreuung der Querdurchmesser dieser nichtkugelförmigeii Huhiräuiiic eimiiicu wciucii. VcfgiciChi man verschiedene Proben mit gleichartigen Hohlräumen, so erhält man ans der Intensität der kontinuierlichen Kleinwinkelstreuung eine Aussage über die relative Anzahl der Hohlräume dieser Probe.

Bezüglich der Theorie, der Messung und der Auswertung der Röntgenklcinwinkclstreuung wird auf die Fachliteratur verwiesen, beispielsweise auf Zahn und Winter, Kolloid-Zeitschrift 128 (1952), Seiten 142-153, H. Kiessig. Kolloid-Zeitschrift 152 (1957), Seiten 62-74, O. Kratky, Angew. Chemie 72 (1960), Seiten 467-482 sowie auf V. Hochmann, Faserforschung und Textiltechnik 27 (1976), Heft 8, Zeitschrift für Polymerforschung, Seiten 417-424; A Guinier, X-Ray Diffraction, H.W. Freeman and Company, San Francisco 1963.

Ein weiteres, die erfindungsgemäßen Polyesterfasern charakterisierendes Merkmal ist das Porenvolumen in Abhängigkeit vom Porenradius. Es kann sehr einfach mit einem Quecksilber-Porosimeter bestimmt werden. Hierbei werden Poren mit Radien zwischen 5 nm und 50 000 nm erfaßt, also sowohl Mikro- als auch Makroporen.

Bezüglich der Theorie, der Durchführung und der Auswertung der Quecksilber- Porosimetrie wird ebenfalls auf die Fachliteratur verwiesen, beispielsweise auf H. Jüntgen und M. Schwuger, Chem. Ing.-Techn. 38 (1966). Seiten 1271 - 1278, und E. F. Wagner, Chemiefasern 8-67 (1967), Seiten 601 -606.

Zum Nachweis des Porensystems kann auch die Dichtemessung herangezogen werden. Bei Vorhandensein eines Porensystems in der Probe erhält man bei der üblichen Dichtemessung in einem Gradienten aus z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Heptan unter der Voraussetzung, daß die Gradienten-Flüssigkeit nicht in das Porensystem eindringen kann, z. B. weil es nach außen abgeschlossen ist oder weil die Porenwände durch die Gradienten-Flüssigkeit nicht benetzbar sind, deutlich niedrigere Dichtewerte als sie dem reinen, porenfreien Polymeren entsprechen. In diesen Fällen läßt sich aus Dichtemessungen das Gesamt-Porenvolumen errechnen. Nach Abzug des durch mikroskopische Messungen erfaßbaren Porenvolumens erhält man das Porenvolumen der mikroskopisch nicht sichtbaren Poren.

Die Ergebnisse der vier Meßmethoden, nämlich Röntgenkleinwinkelstreuung, Quecksilber-Porosimetrie, Kapillarkondensation (Adsorptionsisotherme) und Dichtemessung liefern widerspruchsfrei den Beweis, daß die erfindungsgemäßen Fasern ein von außen zugängliches, durch Wasser gut benetzbares Porensystem von beträchtlichem Ausmaß besitzen, dessen Porenradien hauptsächlich weniger als 30 nm betragen.

Weiterhin ist für die erfindungsgemäßen Polyesterfasern die Permananz der hydrophilen Eigenschaften charakteristisch. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Porensystem dann als stabil bezeichnet, wenn es mindestens gegenüber einer Wäsche und einer nachfolgenden Trocknung in Luft von IOO°C beständig ist. Hierbei handelt es sich um Mindestanforderungen, ίο das Porensystem der erfindungsgemäßen Fasern ist jedoch wesentlich stabiler: Es ist gegenüber den üblichen Gebrauchs- und Verarbeitungsbedingungen wie Texturieren, Heißluftfixieren, z. B. eine Minute bei 190⁰C, sowie Hochtemperaturwäschen und-färben, z. B. Γ) einer Stunde bei 120⁰C, einschließlich einer Heißlufttrocknung bei l20°C/3 Minuten, sowie einer Kochwäsche beispielsweise bei l00°C und 60 Minuten in Gegenwart von 5 g Waschmittel pro Liter, und unter den Trockenreinigungsbedingungen stabil. Ebenso stan 2o uii, u. ii. Ct/criiuiiS ϊΓπ wcscritiiCiicri urivcrsrjvjcr* L/tCiivcn die durch das Porensystem bedingten hydrophilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyesterfasern. Nach Durchführung der oben erläuterten Messungen können die erfindungsgemäßen Polyesterfasern wie folgt durch ihr Porensystem und durch ihre hydrophilen Eigenschaften beschrieben werden.

Wie bereits oben gesagt, können die erfindungsgemäßen Polyesterfasern bei 40°C und 92% relativer Luftfeuchte .Viehr als 2 Gew.-% Feuchtigkeit aufnehmen. Diese Gesamt-Feuchtigkeitsaufnahme der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyester setzt sich im wesentlichen aus der für unmodifiderten Polyester üblichen Feuchtigkeitsaufnahme von ca. 0,5% und der durch Kapillarkondensation bedingten Feuchtigkeitsaufnahme zusammen. Der Anteil der durch Kapillarkondensation bedingten Feuchtigkeitsaufnahme beträgt wenigstens 25% der Gesamt-Feuchtigkeitsaufnahme, ist also bei einer geringen Gesamt-Feuchtigkeitsaufnahme vergleichsweise niedrig, z. B. 25%, und bei einer hohen Gesamt-Feuchtigkeitsaufnahme vergleichsweise hoch, z. B. 95%. Vorzugsweise beträgt er 70% der Gesamt-Feuchtigkeitsaufnahme.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyesterfasern besitzen bei 40"C und 92% relativer Luftfeuchte eine Feuchtigkeitsaufnahme bis zu 25 Gew.-%. Bevorzugt sind Polyester mit einer Feuchtigkeitsaufnahme von 5 bis 16 Gew.-%. Derartige Produkte lassen sich ohne Schwierigkeiten verarbeiten und besitzen ausgezeichnete textile Eigenschaften. Auch die erfindungsgemäßen Polyesterfasern mit einer Feuchtigkeitsaufnahme bei 40° C und 92% relativer Luftfeuchte von 15 bis 25 Gew.-% lassen sich ebenfalls ohne größere Schwierigkeiten herstellen, insbesondere im Falle gröberer Titer; infolge ihres vergleichsweise hohe Porenvolumens besitzen sie allerdings entsprechend geringere Festigkeiten.

Die scheinbare Dichte der Fasern liegt unter 1350 kg/cm³, vorzugsweise im Bereich von 1050 bis 1150 kg/m³.

Vorzugsweise besteht das Porensystem der erfindungsgemäßen Polyesterfasern aus Mikro- und Makroporen. Die Radien der Mikroporen liegen unter 30 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 nm. Die Radien der Makroporen können im Bereich von 100 bis 3000 nm liegen. Das Volumen der Mikroporen beträgt mehr als 0,04cm³/g. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Fasern Mikroporen, deren Radien im Bereich von 5 bis 15 nm und deren Volumen im

Bereich von 0,04 bis 0.15 cm^J/g liegen. Das Volumen der Makroporen kann im Bereich von 0,01 bis 0,10 cmVg liegen. Produkte mit einem noch größeren Porenvolumen, und zwar bis 0,5 cm³ sind ebenfalls herstellbar; sie kommen für solche Anwendungsbeispiele in Betracht, wo keine oder nur eine geringe Faserfestigkeit erforderlich ist.

Sowohl die Mikro- als auch die Makroporen der erOdungsgemäßen Polyesterfasern sind offen, d. h. sie sind sowohl untereinander als auch mit der Faseroberfläche verbunden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern besitzen vorzugsweise nichtkugelförmige Mikroporen, ihre Längsabmessung ist ein Vielfaches der Querabmessung. Der Hauptteil dieser nichtkugelförmigen Poren ist parallel zur Faserachse orientiert.

Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Polyesterfasern ist, daß die Wäne des Porensystems mit Wasser gut benetzbar sind. Diese spezielle Beschaffenmögen des Textilmaterials während des Tragens bis zur Grenze des Behaglichkeitsbereiches. Bei der Polyäthylenlerephtbalat-Normaltype beträgt die Differenz nur 0,2%, bei den erfindungsgemäßen hydrophilen PoIy-

-) esterfasern hingegen 7,0%. Es wird also ein gleich großer Wert wie bei Wolle erhalten. Im Gegensatz zu den hydrophilen Polyesterfasern nimmt Wolle mit steigender Temperatur weniger Feuchtigkeit auf.

Dieser Effekt wirkt dem Tragekomfort des Textilma-

in terials insofern entgegen, als mit steigender Hauttemperatur und somit steigender Transpiration das Textilmaterial mehr und nicht weniger Feuchtigkeit aufnehmen sollte.

Eine weitere wichtige Eigenschaft der erfindungsge-

ii mäßen Fasern ist ihr hohes Wasserrückhaltevermögen. Im Gegensatz zur Feuchtigkeitsaufnahme, welche im wesentlichen durch das Mikroporensyslem bestimmt wird, hängt das Wasserrückhaltevermögen sowohl von der Mikro- als auch von der Makroporenstruktur ab.

hei: der Porenwände isi ebenso wie das beschriebene _Λ, Das Wasscrrückua'tcvcrrncgcn wird äbüchcrwcisc

Porensystem ursächlich für die hydrophilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyesterfasern.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen — verglichen mit den üblichen Polyestern — eine überraschend hohe Feuchtigkeitsaufnahme. In der nachstehenden Tabelle sind einige Werte für eine normale Polyäihylenterephthalat-Faser, für eine unter Verwendung von 10Gew.-% Kalium-aluminiumoxalat

(K₃[AI(C₂O₄W)

hergestellte erfindungsgemäße Polyäthylenterephthalat.'jser sowie für Wolle angegeben. Die Messungen wurden nach DIN 54 201 durchgeführt, und zwar bei den Konstantklimaten 20°C/65% rel. Luftfeuchte (Normalklima gemäß DIN 50 014), 20°C/92% rel. Luftfeuchte, 34°C/92% rel. Luftfeuchte und 40°C/02% rel. Luftfeuchte (feuchtwarmes Konstantklima eemäß DIN 50 015):

Feuchtigkeitsaufnahme (in Gew.-%)

Klima	r.L.F. r.L.F. r.L.F. r.L.F.	Faserart	Erfindungs- gemäße Type	Wolle
		1,0 6,5 8,0 10,0
	Polyäthylenterephthalat		15 24 22 21
20°C/65% 20°C/92% 34°C/92% 40°C/92%	Normal type
	0,3 0,4 0,5 0,6

40

45

50

Die Tabelle zeigt folgendes:

Im konditionierten Zustand besitzen die erfindungsgemäßen Polyesterfasern sowohl bei Normalklime 20°C/65% relativer Luftfeuchte als auch bei höheren Temperaturen und bei höheren relativen Luftfeuchten eine wesentlich höhere Feuchtigkeitsaufnahme als die normalen Polyestertypen. Hierbei ist für den Bereich der Tragehygiene weniger die absolute Feuchtigkeitsaufnahme von Interesse, als vielmehr die Differenz der Feuchtigkeitsaufnahme bei 20°C/65% reL Luftfeuchte und bei dem Konstantklima 34°C/92% relativer Luftfeuchte. Das Konstantklima 34°C/92% relativer Luftfeuchte entspricht nämlich dem hautnahen Körperklima an der oberen Grenze des Behaglichkeitsbereiches und die Differenz der Feuchtigkeitsaufnahme entspricht demzufolge dem Feuchtigkeitsaufnahmevernach DIN 53 314 bestimmt: Eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Materials wird unter Verwendung eines Netzmittels vollständig mit Wasser getränkt und dann in einer Zentrifuge unter genau definierten Bedingungen geschleudert. Die geschleuderte Probe wird gewogen, getrocknet und wieder gewogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das nach dem Schleudern der Probe zurückgehaltene Wasser. Normaler Polyester besitzt in der Regel ein Wasserrückhaltevermögen von ca. 2 bis 5%, die erfindungsgemäßen Fasern von 10 bis 50%, vorzugsweise von 20 bis 30%, und die bekannten, durch lösungsmittelinduzierte Strukturänderung erhältlichen Polyester von ca. 8,5%. Das Wasserrückhaltevermögen ist ebenfalls für die Gebrauchseigenschaften von Textilien von entscheidender Bedeutung: Baumwolle und Wolle besitzen ein Wasserrückhaltevermögen von ca. 40 bis 50%, so daß also die erfindungsgemäßen Fasern diesbezüglich die Eigenschaften der genannten Naturfasern erreichen. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß Wolle und Baumwolle bereits beim Lagern 8 bis 15% Feuchtigkeit aufgenommen haben.

Eine weitere, für den Tragekomfort wichtige Eigenschaft von Textilmaterialien ist die Feuchtfühlgrenze. Sie gibt an, bei welchem Feuchtigkeitsgehalt (in %) sich eine Textilprobe feucht anfühlt.

Es wurden zwei Verfahren angewandt um die Feuchtfühlgrenze zu bestimmen. Einerseits geht man von getrockneten Textiiproben, z. B. Flachstrickstücken, aus und setzt diese einem zunehmend feuchterem Klima aus. Andererseits geht man von Textiiproben aus, die entsprechend dem Verfahren zur Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens (DIN 53 814) angefeuchtet und dann im Normalklima (20⁰C und 65% rel. L. F.) getrocknet werden. In beiden Fällen fohlen währenddessen mindestens 4 Personen, ob die Strickstücke sich so feucht bzw. trocken anfühlen, daß sie ein Unterhemd daraus nicht mehr bzw. gerade nun anziehen würden. Die Feuchtfühlgfenze von normalem Polyester liegt bei ca. 0,4%, von Wolle bei ca. 19% und von Baumwolle bei ca. 8%. Bei den erfindungsgemäßen Fasern liegt die Feuchtfühlgrenze bei ca. 7 bis 11%. Praktische Konsequenz ist, daß Textilien aus unmodifiziertem Polyester nur ca. 0,1 Gewichtsprozent Feuchtigkeit aufnehmen, wenn sie nach einer Lagerung bei Normalklima bis zur Feuchtfühlgrenze angefeuchtet werden. Textilien aus Wolle nehmen unter diesen Bedingungen ca. 4 Gew.-% Feuchtigkeit auf, Textilien

aus den erfindungsgemäßen Polyesterfasern jedoch ca. 8Gew.-°/o.

Auch hinsichtlich der Feuchtigkeitsabgabe besitzen die erfindungsgemäßen Fasern ausgezeichnete Eigenschaften. Die Feuchtigkeitsabgabe charakterisiert den zeitlichen Verlauf der Feuchtigkeitsabgabe einer zuvor nach DIN 53 184 angefeuchteten Probe im Normalklima 20°C und 6*% relativer Luftfeuchte. Hier ist insbesondere die Zeitspanne bis zum Erreichen der Feuchtfühlgrenze von Interesse. Diese Zeitspanne verhält sich bei normalen Polyäthylenterephthalat, erfindungsgemäßem hydrophilen Polyester, Wolle und Baumwolle wie 1 : 2 :2,5 :3, das heißt also, daß bei den erfindungsgemäßen hydrophilen Polyestern im Verlaufe des Trocknens der Zeitpunkt, nach welchem sich das Textilmaterial trocken anfühlt, rascher erreicht wird als bei Wolle oder Baumwolle.

Neben den oben abgehandelten, die Hydrophilie betreffenden Eigenschaften, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern auch ausgezeichnete textile Eigenschaften, die sich durchaus mit jenen der normalen Polyester-Typen messen lassen. Die erfindungsgemäßen Fasern lassen sich in den üblichen Titern herstellen und besitzen beispielsweise folgende textlien Eigenschaften:

	Erfindungs-	Normale
	gemäße	Polyäthylen-
	hydrophile	terephthalat-
	Polyäthylen-	faser
	terephthalat-
	faser
Titer (dtex)	3,3	3,3
Dehnung (%)	45	40
Festigkeit (cN/tex)	33	42
Bezugskraft bei 10%	10	12
Dehnung (cN/tex)

10

!■) Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigten ein oder mehn.re Oxalatokomplexe enthaltenden Polyester sind in der DE-OS 26 28 964 ausführlich beschrieben. Sie werden in der Weise hergestellt, daß man ein oder mehrere Oxalatokomplexe in üblicher Weise in die Polyestermasse einbringt. In Betracht kommen hierfür u. a. Verfahrensweisen, wonach der Oxalatokomplex bereits während der Umesterung oder der Polykondensation den Polyester-Ausgangsstoffen zugesetzt und auf diese V/eise homogen im entstehenden Polyester dispergiert wird. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung besteht darin, die Polyestermasse aufzuschmelzen, mit dem Oxalatokomplex zu vermischen und anschließend zu Granulat zu verarbeiten und direkt zu verformen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man den feinverteilten Oxalatkomplex auf das Polymergranulat aufpudert und zusammen mit diesem verarbeitet.

Bezüglich der Oxalatokomplexe und deren Herstellung wird auf K. V. Krishnamurty und G. M. Harris in Chemical Reviews, Vol. 61 (1961). Seiten 213 bis 246, verwiesen. Die Anzahl der Liganden beträgt in der Regel 1,2,3 oder 4, die Ladung des Komplexanions — I, -2, —3, -4 oder —5 und die Anzahl der Zentralatome 1, wobei die Anzahl der Liganden und die Ladung des Komplexanions durch die Koordinationszahl und die Ladung des Zentralatoms bestimmt sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter Oxalatokomplexen mit Komplexanionen vom Typ

Auch die Anfärbbarkeit der erfindungsgemäßen Fasern ist sehr gut. Wie zu erwarten, ist die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme bei den erfindungsgemäßen Polyesterfasern höher als bei den normalen Polyesterfaser-Typen. Um eine vergleichbar tiefe Anfärbung zu erzielen, ist bei den erfindungsgemä-Ben hydrophilen Polyesterfasern wie bei den bisher bekannten makroporösen Polyestern die benötigte Farbstoffmenge größer als bei den normalen Polyesterfaser-Typen.

Die hydrophilen Polyesterfasern lassen sich nach so einem besonders geeigneten Verfahren in der Weise herstellen, daß man eine Polyestermasse, welche 1 bis 20 Gew.-°/o eines oder mehrerer Oxalatkomplexe der allgemeinen Formel

Me_n[Z(C₂O₄J_1n]

Me wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder NH₄

Z wenigstens ein komplexbildendes Zentralatom aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Fb und Sb

π = I, »2, «3 oder «4

m «2, « oder »4.

nicht nur jene Verbindungen verstanden, deren Zusammensetzung exakt stöchiometrisch ist. sondern auch solche Verbindungen, bei denen die Werte für m und — e nach oben oder unten von ganzen Zahlen abweichen. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn ein kleiner Teil der Oxalatoliganden durch andere Liganden ersetzt ist. Derartige Verbindungen können dadurch entstehen, daß bei oder nach der Synthese der Oxalatokomplexe Fremdliganden in das Implexanion eingebaut bzw. ausgetausch werden. Das gleiche dementsprechend auch für das Zentralatom, d. h. mitumfaßt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Oxalatokomplexe, deren kationischer Bestandteil nicht streng stöchiometrisch zusammengesetzt ist. Auch hier kann also der Wert für das Zentralatom von einer ganzen Zahl abweichen. Dies wird dann der Fall sein, wenn ein Teil des Zentralatoms durch ein anderes Zentralatom mit einer anderen Koordinationszahl oder einer anderen Wertigkeit ersetzt wird. Derartige Abweichungen von der exakten Stöchiometrie sind in der Komplexchemie bekanntlich häufiger anzutreffen und dem Fachmann wohl vertraut.

Die beim erfinduhgsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyestermassen können auch gemischte Oxalatokomplexe enthalten, weiche statt der stöchiometrischen Menge eines Zentralatoms die entsprechende Menge unterschiedlicher Zentralatome aufweisen. Selbstverständlich können die Polyesieimassen auch Gemische verschiedener einheitlicher oder gemischter Oxalatkomplexe enthalten.

Da die Werte für η und m von ganzen Zahlen abweichen können, wurde in der Formel das Zeichen « gewählt

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyester eingesetzt, weiche einen Oxalatokomplex mit einem oder mehreren der Zentralatome Mg, Ba, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, AI, Sn, Cr und Sb enthalten.

Bevorzugte Polyester enthalten einen Alkali-Aluminium-Oxalatokomplex der allgemeinen Formel

M_c;[AI(C₂O₄)j]
oder

Me[Al(C₂O₄).].
insbesondere

K₃[AI(C₂O₄)J,
oder die Oxalatokomplexe

K₄
K₃
K.
K₂
K₂

Zn(C₂O₄)

Cr(C₂O₄)jJ

Sb(C₂O₄)J

F^C₂O₄J₂

Cu(C₂O₄)

[Zr(C₂O₄).]. Fe(C₂O₄)j].
Mg(C₂O₄),], Zn(C₂O₄)₂],

20

30

Die Verbindungen sind komplexe Lthium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium-, Ammonium-Aluminiumdioxalato- bzw. Aluminiumtnoxalatosalze mit koordinativ vier- bzw. sechswertigem Aluminiumatom. Sie sind bekannt und werden in einfacher Weise durch Fällung aus wäßrigen Lösungen ihrer Komponenten, beispielsweise durch Umsetzung einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Caesium- bzw. Ammoniumoxalatlösung erhalten. Bezüglich der Herstellungsverfahren und der Eigenschaften dieser Komplexsalze wird auf Gmeüns Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, »Aluminium«, Teil B Lieferung 1, Verlag Chemie GmbH Weinheim/ Bergstr. 1933 verwiesen. Ein weiteres, für die Herstellung des Kalium-Aluminiumtrioxalatsalzes geeignetes Verfahren, wonach frisch gefälltes Aluminiumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kaüumhydrogenoxalat behandelt wird, ist in Inorganic Synthese, Vol. I, J5 McGraw-Hill Book Comp., Inc., New York und Londeon 1939, Seite 36, beschrieben. Von den Oxalatokornplcxcn mit anderen Zentralatornen sind die meisten der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen ebenfalls bekannt und ausreichend beschrieben. Sie können durch Umsetzung eines Salzes des Zentralatoms mit Alkalioxalat erhalten werden. Geeignete Verbindungen des Zentralatoms sind z. B. Sulfate, Chloride, Hydroxide, Acetate, Carbonate und Oxalate. Bezüglich näherer Einzelheiten der Herstellung dieser Komplexe wird auf folgende Literaturstelle verwiesen:

D.P. Graddon, J. Inorg. & Nucl. Chem. 1956, Vol. 3, Seiten 308-322

Bailar et al. Inorg. Syntheses, Band I, Seite 36

K. V. Krishnamurty et al, Chem. Rev. 61 (1961), Seiten 213-246.

Oxalatokomplexe, deren Herstellung in den zitierten Publikationen nicht explizit beschrieben wird, können analog hergestellt werden. Selbstverständlich gilt auch hier, daß die Anzahl der Alkali- und Erdalkaliatome, d. h. die Größe π sowie die Größe von m durch die Wertigkeit des Zentralatoms bestimmt wird und daß die Erfindung auch die Verwendung solcher Verbindungen umfaßt, deren Zusammensetzung nicht exakt stöchiometrisch im Sinne der oben angegebenen Formel ist, d.h. also auch solche Verbindungen, bei denen die Werte für π und m nach oben oder unten von ganzen Zahlen abweichen.

Das Schmelzspinnen und das Verstrecken der beim erfindungemäßen Verfahren einzusetzenden Oxalatkomplexhaltigen Polyester erfolgt unter den bei Polyester üblichen Bedingungen und in den üblichen Vorrichtungen.

Das Ausmaß und die Stabilisierung der hydrophilen Eigenschaften erlangen die Polyester beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Hydrofixierung unter j bestimmten Bedingungen. Die Hydrofixierung wird in Gegenwart von flüssigem Wasser bei Ti m-perdturen im Bereich vtin 90 bis 170°C durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von i 20 bis i4ö°C.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Fasern vor der Hydrofixierung weder einer Heißluftbehandlung über 120⁰C, also z. B. einer Stabilisierung, Heißluftfixierung oder Texturierung noch einer Wäsche bei Temperaturen unter 90⁰C mit anschließender Heißlufttrocknung ausgesetzt werden. Produkte, welche nicht erfindungsr> gemäß hydrofixiert, sondern der obengenannten Heißluftbehandlung oder Wäsche unterworfen werden, besitzen eine deutlich und bis zu etwa einem Drittel geringere Feuchtigkeitsaufnahme als die erfindungsgemäßen Produkte. Dies gilt ebenso für das Wasserrückhaltevermögen. Produkte, welche zuvor der obengenannten Heißluftbehandlung oder Wösche ausgesetzt und anschließend hydrofixiert wurden, besitzen nur noch geringe hydrophile Eigenschaften. Hieraus wird ersichtlich, daß der Zeitpunkt her Hydrofixierung, d. h. die Reihenfolge von Verstrecken, Hydrofixieren und den üblichen thermischen Behandlungen, wichtig ist.

Auch die Hydrofixier-Temperatur hat einen entscheidenden Einfluß auf die hydrophilen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyester. Mit steigender Hydrofixier-Temperatur steigen sowohl die Feuchtigkeitsaufnahme als auch das Wasserrückhaltevermögen. Wird die Hydrofixierung bei Temperaturen unterhalb 90^rC durchgeführt, besitzen die Produkte eine vergleichsweise geringe Feuchtigkeitsaufnahme und ein ebenso geringes Wasserrückhaltevermögen.

Ohne wesentlichen Einfluß auf die Feuchtigkeitsaufnahme der erfindungsgemäßen Produkte erwiesen sich die Dauer der Hydrofixicrung innerhalb von einigen Minuten bis zu einer halben Stunde und die Schrumpfungsmöglichkeiten dei Faser während des Fixier-Prozesses, d. h. also, daß die Fixierung der erfindungsgemäßen Fasern sowohl ohne Spannung, z. B. an der Stapelfaser oder am laufenden spannungslosen Faden, als auch unter Spannung bis zur Schrurryfspannung, z. B. auf der Spule, durchgeführt werden kann. Das Wasserrückhaltevermögen und das Volumen der Makroporen werden aber dadurch deutlich beeinflußt. Wenn die Faser frei schrumpfen kann, werden — verglichen mit einer Hydrofixierung unter Schrumpfspannung - deutlich höhere Werte erhalten.

Verfahrenswesentlich ist, daß die Hydrofixierung bei den angegebenen Temperaturen in Gegenwart von flüssigem Wasser durchgeführt wird. Hierbei ist es erforderlich, daß das zu hydrofixierende Material mit dem flüssigen Wasser in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise beträgt die Menge des flüssigen Wassers mehr als 1OO Gew.-%, bezogen auf das zu hydrofixierende Material. Es ist darauf zu achten, daß das Wasser möglichst gleichmäßig auf bzw. in dem Material verteilt ist Das Wasser kann beispielsweise durch Eintauchen des Materials in Wasser und anschließend A.btropfenlassen oder durch Besprühen des Materials aufgebracht werden.

Es ist nicht erforderlich, daß das Hydrofixiermedium nur aus Wasser besteht Es kann auch Zusätze in kleineren oder größeren Mengen wie z, B. wasserlösliche Salze oder mit Wasser mischbare Flüssigkeiten enthalten. Zusätze, welche den Siedepunkt des Wassers

erhöhen, können beispielsweise dazu dienen, die Hydrofixierung unter den genannten Temperaturen bei niedrigeren Drücken durchzuführen.

Es ist besonders vorteilhaft, die Hydrofixierung während einer unter den angegebenen Bedingungen durchzuführenden Hochtemperatur-Färbung oder -WeiStönung vorzunehmen. Zuvor sind jedoch — wie bereits oben dargelegt — Heißluftbehandlungen über 120° C und Wäschen unter 90⁰C zu vermeiden, da sonst wesentlich schlechtete Ergebnisse hinsichtlich der Feuchtigkeitsaufnahme und des Wasserrückhaltevermögens erzielt werden.

Es ist auch möglich, anstelle der Poly- bzw. Copciyesterfasern aus einer einzigen Komponente eine Bikomponenten-Polyesterfaser einzusetzen. Hierbei können der Mantel und der Kern der Faser ein unterschiedliches Polyester-Substrat und/oder unterschiedliche Oxalatokomplexe und/oder uriterschidliche Mengen desselben enthalten. Vorzugsweise enthalten derartige Ausgangs-Bikomponentenfasem jedoch einen ^x Mantel der aus einem unmodifizierten Polyester besteht, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat und einem Kern aus einem Oxalatkomplex haltigen modifizierten Polyester. Unterwirft man derartige Bikomponentenfasem dem erfindungsgemäßen Verfahreu. so erhält man ebenfalls die erfindungsgemäßen Fasern. Erstaunlich ist daß dies auch dann der Fall ist, wenn der Mantel aus einem unmodifizierten Polyester testeht Die hierbei erhältlichen Produkte zeichnen sich dadurch aus. daß sie außen glatter sind und einen Griff » wie die normalen Polyestertypen besitzen.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr gelungen, einen neuen Polyesterfaser-Typ herzustellen. welcher neben den Vorteilen der üblichen Polyesterfasern auch die guten Eigenschaften der Naturfasern aufweist und in mancher Hinsicht diese sogar übertrifft Besonders hervorzuheben ist, daß die Eigenschaften während der üblichen Weiterverarbeitung und während des Gebrauchs beibehalten werden.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyesterfasern zeigen vorzügliche Gebrauchseigenschaften. Verglichen mit den normalen Polyester-Typen besitzen sie außergewöhnliche hydrophile Eigenschaften, die sich insbesondere durch die hohe Feuchtigkeitsaufnahme, die hohe Feuchtfühlgrenze und das hohe Wasserrückhaltevermögen bemerkbar machen. Die Feuchtigkeitsaufnahme durch Kapillarkondensation erfolgt ohne Hydratationswärme. Demgegenüber findet bei der Wolle und bei der Baumwolle die Feuehtigkeitsaufnahme auch durch Hydration statt und diese ist mit einer positiven Wärmetönung verbunden. Das hat zur Folge, daß bei höherer Körpertemperatur und der hierdurch befingten Transpiration die freiwerdende Hydratisierungswärrne der Wolle bzw. der Baumwolle die Körpertemperatur erhöht. Vorteilhaft gegenüber Wolle und Baumwolle sind die erfindungsgemäßen Polyesterfasern — wie bereits oben erwähnt — auch insofern, als sie bei steigender Temperatur auch steigende Mengen Feuchtigkeit aufnehmen können. Schließlich ist noch auf die hohe Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsabgabe und auf den Umstand hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyesterfasern durch die Feuchtigkeitsaufnahme nicht quellen. Das macht sich beim Trocknen desTextilmaterials positiv bemerkbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele im einzelnen näher erläutert

Beispiele 1 bis

Beispiele 1 und 2 Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyäthylenterephthalatfaser

a) Herstellen und Vermählen des Oxalatokomplexes

Kj [AI(QO₄J₃] wurde in der von J. C. Bailar und E. M. Mones in Inorganic Synthese 1 (1939). Seite 36 beschriebenen Weise hergestellt. Das erhaltene Komplexsalz wurde anschließend 15 Stunden bei 150°C und etwa 10 Torr getrocknet Die Analyse von Proben, welche in verschiedenen Ansätzen erhalten wurden. ·>ι lagen zwischen

K₂J₁₇ [AI(C₂O₄)XO₂] und K₃J₆ [AI(C₂O₄)J.^]

200 g des getrockneten Komplexsalzes wurden mit 400 g Äthylenglykol etwa 2 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PMI der Firma Draiswerke, Mannheim) mit 410 g Quarzperlen eines Durchmessers von 1 bis 3 mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser der größten Komplexsalzteilchen in der Dispersion etwa 4 μπι, während die Hauptmenge der Teilchen eine Größe von 1 μπι besaßen. Anschließend wurden die Quarzperlen durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, mit 200 ml Äthylenglykol gespült und die Dispersion mit der Spüllösung verdünnt. Durch Stehenlassen der Dispersion während 72 Stunden in hohen Standgefäßen wurden die Teilchen, die eine· Größe von mehr als 2 μπι besaßen, weitgehend abgetrennt (Sedimentation).

b) Polykondensation

600 g bzw. 300 g dieser verdünnten Dispersion mit einem KjfAKQO^-Gehalt von 150 g bzw. 75 g wurden mit dem Umesterungsprodukt aus 1350 g Dimethylterephthalat und 1200 g Äthylcnglykol bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min und bei einer Temperatur von etwa 245° C in das Polykondensationsgefäß überführt Als Umesterungskatalysaior dienten t>o 150 pmm Zinkacetat, als Kondensationskatalysator 200 ppm Antimontrioxid. Das abdestillierte Äthylenglykol konnte ohne Reinigung für neue Kondensationen verwendet werden. Das Polykondensat enthielt IO (Beispiel 1) bzw. 5 (Beispiel 2) Gewichtsprozent K₁[AI(C₂O₄),].

c) Verformung

Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 125°C und 60Torr getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296°C «'> (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzelliter von 3.0dtex und einem Gesamttiter von l50dtex f 48 versponnen. Das Filamentgarn wurde im Verhältnis I :4,2 verstreckt und anschließend verzwirnt. Die textlien Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichem Polyethylenterephthalat, welches unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Zusatz eines Oxalat-

308 136/179

komplexes erhältlich ist.

d) Hydroffixierang

Jeweils etwa 15 g des obigen Materials oder daraus hergestellter Stickstücke und 200 ml Wasser wurden zusammen in einem 27OmII großen druckbeständigen Gefäß in das auf 140°C vorgeheizte Linitest-Gerät gegeben. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten wurde das Gefäß wieder herausgeholt und mit fließendem Wasser in 5 Minuten auf 60 bis 80°C abgekühlt. Nach dem Spülen mit destilliertem Wasser wurden die Textilien eine Stunde bei 100⁰C im Umluf-Trockenschrank vorgetrocknet und dann für Messungen weitere 4 Stunden bei 120°C und 15 mb (20 Torr) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet

Beispiel 3

Herstellung einer unmodifizierten Polyäthylen-

terephthalatfaser (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurde eine unmodifizierte Polyäthylenterephtbalatfaser herangezogen. Die Polykondensation und die Verformung erfolgte in der unter Beispiel 1 b) bzw. c) beschriebenen Weise.

IS

20

Beispiel 4

Herstellung einer durch Dimethylformamid

modifizierten Polyäthylenterephthalatfaser

(Vergleichsbeispiel)

Weiterhin wurde zu Vergleichszwecken eine Polyäthylenterephthalatfaser untersucht, weiche nach dem von H.-D. Weigmann et aL (Lc.) beschriebenen Verfahren durch eine Behandlung mit Dimethylformamid modifiziert wurde. Die Probe wurde 2 Minuten lang bei 140° C ohne Spannung mit Dimethylformamid behandelt, anschließend mit Wasser von Lösungsmittel befreit (15 Minuten bei 100° C) und dann an der Luft getrocknet Da die Autoren keine Trockentemperaturen angeben, wurde a) bei 20° C und b) bei 100⁰C getrocknet

Im folgenden werden die porösen und hydrophilen Eigenschaften der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Faser tabellarisch (Tabelle 1) angegeben und den oben angegebenen Vergleichsfasern gegenübergestellt

Die Meßmethoden sind stichwortartig in der Tabelle 1 angegeben. Bezüglich der Durchführung derselben wird auf die Beschreibung und die dort genannten Literaturstellen bzw. Normen verwiesen.

Tabelle 1

Eigenschaften	Meßmethode	Dimen	Beispiel
		sion
Porosität
Porenvolumen
r < 15 nm	Hg-Porosimetrie	cmVg	0,125
r<2000nm	Hg-Porosimetrie	Cm³Zg	0,250
r = ca 1000 nm	Mikroskopie	cmVg	0,050
r = ca 10 nm	Röntgen-Kleinw.		intensiv
Orientierung	Röntgen-KIeinw.		ja
Dichte	Organ. Gradient	g/cm³	1,088
Relative Anfärbbarkeit
(vgl. H.-D. Weigmann et al.I.e.)	Extinktion bei		2,9
	250 nm

(Vergl.- (Vergl.-Beispiel) Beispiel)

0,085 0,010
0,016

1,242

Feuchtigkeitsaufnahme

im Gleichgewicht (bezogen auf
Trockengewicht)

bei 65% rel. Luftfeuchte/20°C
bei 92% rel. Lurtfeuehte/34^aC
bei 92% rei. Luftfeuchte/40°C

Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsänderung (Halbwertzeit)
von 65%/20°C nach 92%/40°C
von 92%/40°C nach 65%/20°C

DIN 54 201 DIN 54 201 DIN 54 201

Min Min 35
15

schwach

1,390

0,4

a) 0,016

b) 0,008

a) 0,024

b) 0,020

a) 9,5

1,0	0,8	0,3	a) 1,0
8,0		0,5	b) 0,3
10,5	6,8	0,6

19

(Fortsetzung)

Eigenschaften Meßmethode

Dimension

Beispiel 1 Beispiel 2

Beispiel 3 Beispiel 4 (Vergl.- (Vergl.-Beispiel) Beispiel)

DIN 53 analog DIN 53

Feuchtfuhlgrenze beim Anfeuchten, rel. F. Feuchtegehalt beim Trocknen, Trockenzeit Feuchtegehalt

Wasserrückhaltevermögen an Fasern an Strickstücken

Trocknungszeit bei 65% rel. F/20°C vom Wasserrückhaltevermögen bis zur Feuchtfuhlgrenze in % bez. auf Wolle

Beispiele 5 bis

Die folgenden Ausführungsbeispiele betreffen die Herstellung von hydrophilen Polyäthylenterephthalatfasern, Polybutylenterephthalatfasern und von Copolyesterfasern aus Terephthalatsäure/Adipinsäure, Terephthalsäure/AzeIaiik>äure sowie Terephthalsäure/Isophthalsäure und Äthylenglyiol. Es -..urden Flachwirkstücke aus verstreckten Polyes/er- bzw. Copolyester-Filamentgarnen eingesetzt Die Hydrofß." jrung wurde Minuten lang bei 140°C in einem Linitestgerät

Tabelle

Min %

92 9

45 9

30 21

75

16 12

0,4

8 0,4

5 1

40

durchgeführt.

In der Tabelle 2 werden die eingesetzten Polyesterbzw. Copolyestermassen, d.h. das Polymere, der Oxalatokomplex sowie dessen Gehalt in der Polymer masse und die bei 40° C und 92% Luftfeuchte gemessene Feuchtigkeitsaufnahme angegeben. Zum Vergleich sind auch die Feuchtigkeitsaufnahme einer unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfaser und einer unmodifizierten Copolyesterfaser aus Terephthalsäure, Azelainsäure

und Äthylenglykol angegeben.

Beispiel Nr. Polyestermasse

Oxalatokomplex Formel	Anteil bez. auf die Poly estermasse Gew.-%	Feuchtigkeits aufnahme bei 40°C/92% rel. Luftfeuchte in%
Na₃[Al(C₂O₄),] K₃[Al(C₂O₄)J] K₂[Zn(C₂O₄)J K₂[Mg(C₂O₄)J K₄[Zr(C₂O₄J₄]	10 10 14 20 10	6,0 9,3 4,2 4,3 4,1 0,6
K₃[Al(CA)₃]	10	7,9
K₃[Al(C₂O₄)J]	10	8,9
-	-	0,2
K₃[Al(C₂O₄)J]	10	8,2
K₃[AI(C₂O₄)₃]	10	6,2

(Vergleichsbeispiel) 11

(Vergleichsbeispiel)

Polyäthylenterephthalat Polyethylenterephthalat Polyäthylenterephthalat Polyäthylenterephthalat Polyäthylenterephthalat Polyäthylenterephthalat

Copolyester aus Terephthalsäure,

8 M01-% Adipinsäure und Äthylenglykol

Copolyester aus Terephthalsäure,

8 Mol-% Azelainsäure und Äthylenglykol

Copolyester aus Terephthalsäure,

8 Mol-% Azelainsäure und Äthylenglykol

Copolyester aus Terephthalsäure,

4 Mol-% Isophthalsäure und Äthylenglykol

Polybutylenterephthalat

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrophile Polyesterfaser, welche Mikroporen mit Radien im Bereich kleiner 30 nm enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen benetzbare Oberflächen besitzen, so daß bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 97% Kapillarkondensation von Wasserdampf eintritt und die Wasseraufnahme bei 40⁰C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit mehr als 2 Gew.-% beträgt, wobei der Anteil der durch Kapillarkondensation bedingten Wasseraufnahme wenigstens 25% beträgt.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre scheinbare Dichte unter 1350 kg/m³, vorzugsweise im Bereich von 1050 bis 1150 kg/m³ Hegt.

3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Luftfeuchtigkeitsaufnahme bei 40⁰C und 92% relativer Luftfeuchte 5 bis 16 Gew.-% beträgt

4. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeicnnet, daß sie Mikroporen enthält, deren Volumen mehr als 0,04 cm³ beträgt.

5. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mikroporen enthält, deren Radien im Bereich von 5 bis 15 nm und deren Volumen im Bereich von 0,04 bis 0,15cm³/g liegen.

6. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen nicht kugelförmig sind und der Hauptteil der Poren parallel zur Faserachse angeordnet ist.

7. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53 814) über 10%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30%. liegt.

8. Faser nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus -to Polyestern oder Copolyetstern der Terephthalsäure, vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat, besteht.

9. Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyesterfasern gemäß den Ansprüchen 1 bis 8. durch Verspinnen aus der Schmelze. Verstrecken und « Wärmebehandeln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyestermasse, welche 1 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxalatokomplexe der allgemeinen Formel

Me₃[Al(C₂O₄)J]
oder