DE3305629A1

DE3305629A1 - Verfahren zur herstellung von polyesterfasern

Info

Publication number: DE3305629A1
Application number: DE3305629A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 8753 Obernburg Lange
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1983-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1984-08-23
Also published as: US4545949A; JPS59157320A; FR2541316A1; FR2541316B1; GB2135323A; GB8404255D0; GB2135323B; CA1227309A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern

A k ζ ο GmbH

Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung' von Polyesterfasern durch Verspinnen einer Polyestermasse, welche einen Oxalatkomplex enthält, und Verstrecken des erhaltenen Fadens und gegebenenfalls anschließendes Hydrofixieren desselben in Gegenwart von flüssigem Wasser.

Ein entsprechendes Verfahren wird in der DE-OS 2 755 3 41 beschrieben. Das in dieser Offenlegungsschrift beschriebene Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyesterfasern ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyestermasse, welche 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Oxalatkomplexe der allgemeinen Formel

Me

η L

[^Z(C2°4⁾m]

enthält, verspinnt, den erhaltenen Faden verstreckt und bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 17O⁰C in Gegenwart von flüssigem Wasser hydrofixiert, wobei bedeuten:

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Me: wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cas oder NH.

Z : wenigstens ein komplexbildendes Zentralatora aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb und Sb

η : Qj 1 , ~ 2, Z 3 oder £ 4 und
m : TZ 2, %3 oder

Durch dieses Verfahren erhält man Polyesterfasern, welche hervorragende hydrophile Eigenschaften besitzen und sich durch eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme und ein sehr günstiges Wasserrückhaltevermögen auszeichnen. Sie sind außerdem flammfest. Ohne Hydrofixierung stellen sich die entsprechenden hydrophilen Eigenschaften nicht ein.

Beim Verspinnen derartiger Polyestermassen, welche von der Umesterung von Terephthalsäureestern mit Äthylenglykol noch Metallverbindungen, insbesondere Zink-, Calcium-, Magnesiumoder Mangansalze, herrührend von dem Umesterungskatalysator, •enthalten, besteht allerdings die Gefahr, daß der Schmelzedruck vor der Spinndüse verhältnismäßig schnell ansteigt. So steigt beim üblichen Schmelzspinnen von Polyestermassen, welche keine Oxalatkomplexe enthalten, der Schmelzedruck vor der Spinndüse erst innerhalb eines Zeitraums von etwa 14 Tagen bis auf Drucke von ca. 300 bar an. Werden Polyestermassen versponnen, welche die oben angegebenen Oxalatkomplexe enthalten, so verkürzt sich die Zeit, nach der ein so hoher Druck erreicht wird erheblich. Schon nach etwa 60 bis 70 Stunden stellt sich ein Druck ein, bei dem der Spinnprozeß abgebrochen werden muß. Dadurch wird der Herstellungsprozeß von Polyesterfasern aufwendiger.

Es besteht deshalb das Bedürfnis nach einem verbesserten Ver-

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fahren zur Herstellung von Polyesterfasern* bei welchem derartige Nachteile nicht auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Polyesterfasern der eingangs beschriebenen Art mit längeren Düsenstandszeiten erlaubt, d.h. ein Verfahren, bei dem der Druck vor der Spinndüse langsamer ansteigt als es bei den'bisher bekannten Verfahren der Fall war,- so daß ein Düsenwechsel in einem erheblich längeren Rhythmus möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist weiter ein Verfahren mit verbessertem Spinnablauf, das zu Fasern mit guten Garnqualitäten führt die ferner flammfest und gegebenenfalls hydrophil sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern durch Verspinnen einer Polyestermasse, welche 1 bis 20 Gew.-% eines Oxalatkomplexes der allgemeinen Formel

Me_n Fz(C₀O.) J

η L 2 4 mj

enthält, wobei bedeuten

Me: wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder NH.

Z : wenigstens ein komplexbildendes Zentralatom aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb und Sb

η : #1, OcI, K3 oder 2f4 und
m : φ 2, #3 oder ~4,

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und die durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit äthylengIykol in Gegenwart von üblichen Metallkationen enthaltenden ümesterungskatalysatoren, insbesondere von zweiwertigen Zink-, Calcium-, Magnesium- oder Manganverbindungen und anschließende Polykondensation erhalten worden ist, und Verstrecken des erhaltenen Fadens und gegebenenfalls Hydrofixierung desselben bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 17O⁰C in Gegenwart, von flüssigem Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polyestermasse verspinnt, die eine Verbindung enthält, welche mit dem Kation des Umesterungskatalysators ein Salz bildet, das in der Polyesterschmelze schwer löslich ist oder als Komplex vorliegt.

Vorzugsweise werden als Salzbildner für den Umesterungskatalysator eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet :

Pelargonsäure, Kalium-Hydrogensulfat, Kalium-Dihydrogenphosphat, Kalium-Hydrogenphthalat, Kalium-Oxalat, Kaliumcarbonat, Kalium-Hydrogenoxalat und Oxalsäure.

Es ist günstig, wenn man den Salzbildner in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Metallkation des Umesterungskatalysators, verwendet.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyestermasse versponnen, welcher man den Salzbildner bereits vor der Umesterung zugesetzt hat.

Das Herstellen einer Polyestermasse, welche Oxalatkomplexe enthält, sowie das Verspinnen derselben, das anschließende Verstrecken und gegebenenfalls Hydrofixieren der erhaltenen Fasern in Gegenwart von flüssigem Wasser kann auf an sich be-

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kannte Weise geschehen und wird zum Beispiel in der DE-OS 2 755 341 beschrieben, auf deren Offenbarung sich hier ausdrücklich bezogen wird.

Der erfindungsgemäße Zusatz der Verbindung, welche als Salzbildner für den ümesterungskatalysator wirkt, kann auf verschiedene Weise geschehen.

So ist es möglich, den Salzbildner bereits den Ausgangsstoffen zuzusetzen, welche für die Herstellung des Polyesters dienen, d.h. er kann bereits vor der Umesterung dem Umesterungsgemisch, bestehend aus Terephthalsäureester, Äthylenglykol und Umesterungskatalysator sowie gegebenenfalls Polykondensationskatalysatoren und sonstigen Zusatzmitteln beigemengt werden.

Es- ist auch möglich, den Salzbildner erst zwischen Umesterungsreaktion und Polykondensation dem Reaktionsgemisch zuzugeben.

Besonders vorteilhaft ist es ferner, wenn man den Salzbildner erst dem fertigen Polykondensat zusetzt, das zweckmäßigerweise als Granulat vorliegt. Dies kann z.B. dadurch geschehen, indem man in geeigneter Weise den Salzbildner auf die Schnitzel aufpaniert, z.B. durch Behandeln der Schnitzel mit einer Lösung oder einer Dispersion des Salzbildners, beispielsweise in Äthylenglykol. .

Die als Salzbildner verwendeten Substanzen sollen mit den Umesterungskatalysatoren, d.h. mit den Kationen derselben schwer lösliche Salze oder Komplexe bilden. Dabei soll das gebildete Salz in der Polyesterschmelze schwer löslich sein oder dort als Komplex vorliegen. Als mitzuverwendende Verbindungen eignen sich insbesondere solche, welche schwer lösliche Salze oder Komplexe mit Zink, Calcium, Magnesium oder Mangan bilden, welche in den Umesterungskatalysatoren üblicherweise als zweiwer-

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ΟΟΌΟΌΔΌ

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tiges Kation vorliegen. So bildet beispielsweise Raliumhydrogenoxalat mit Zinkacetat, einem üblichen Ümesterungskatalysator, komplexe Zinkverbindungen.

Vorzugsweise werden die zuzusetzenden Substanzen in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Metallatom des Umesterungskatalysators verwendet. Selbstverständlich können auch höhere Mengen, d.h. ein Überschuß des Salzbildners, bezogen auf den ümesterungskatalysator, eingesetzt werden; in vielen Fällen reicht auch ein stöchiometrischer Unterschuß aus, wogegen jedoch mit abnehmenden Mengen eine nachlassende Wirkung zu beobachten sein kann.

Es war besonders überraschend, daß durch die Mitverwendung der Salzbildner gemäß der Erfindung beim Verspinnen der oxalatkomplexhaltigen Polyestermassen wesentlich längere Düsenstandszeiten erreicht werden können.

So wird z.B. bei sonst gleichen Spinnbedingungen' ein Druck von 260 bar ohne die erfindungsgemäße Verwendung der Salzbildner bei einem normalen Spinnprozeß unter der Verwendung von Polyestermassen gemäß der DE-OS 2 755 341 bereits in etwa 60 bis Stunden erreicht. Bei Verwendung der Salzbildner im Rahmen der Erfindung tritt dieser Druck erst in etwa 90 bis 120 Stunden auf, was bedeutet, daß sich die Düsenstandszeiten fast verdoppelt haben. Durch diese Verlängerung der Düsenstandszeiten wird das Herstellungsverfahren von flammfesten und gegebenenfalls hydrophilen Polyesterfasern erheblich wirtschaftlicher, da ein Abspinnen und ein Wechsel der Düsen erst nach der doppelten Zeit erforderlich ist, als das bisher der Fall gewesen war.

Durch die Tatsache, daß der Druck langsamer ansteigt, werden auch die Düsen insgesamt geringeren Belastungen unterworfen und sind somit erheblich länger verwendbar.

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Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren längere Zeit ohne Abspinnen gearbeitet werden kann, erhöht sich auch die Zahl der Spulen, die ohne Verknoten der Fäden gefüllt werden können, erheblich.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert: Beispiel

a) Herstellen und Vermählen des Oxalatokomplexes:

K₃ [Al(C₂O.)₃J wurde in der von J.C. Bailar und E.M. Jones in Inorganic Synthese 1_ (1939), Seite 36 beschriebenen Weise hergestellt. Das erhaltene Komplexsalz wurde anschließend 15 Stunden bei 150⁰C und etwa 10 Torr getrocknet. Die Analyse von Proben, welche in verschiedenen Ansätzen erhalten wurden, lagen zwischen K„ „_ ΓαΙ(C₂Oj_{3 02}J

200 g des getrockneten Komplexsalzes wurden mit 400 g Äthylenglykol etwa 2 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PMl der Firma Draiswerke, Mannheim) mit 410 g Quarzperlen eines Durchmessers von 1 bis 3 mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser der größten Komplexsalzteilchen in der Dispersion etwa 4 um, während die Hauptmenge der Teilchen eine Größe von 1 um besaßen. Anschließend wurden die Quarzperlen durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt, mit 200 ml Äthylenglykol gespült und die Dispersion während 72 Stunden in hohen Standgefäßen wurden die Teilchen, die eine Größe von mehr als 2 um besaßen, weitgehend abgetrennt (Sedimentation).

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b) Umesterung und Polykondensation:

1350 g Dimethylterephthalat und 1200 g Äthylenglykol werden unter Verwendung von 150 ppm Zinkacetat in üblicher Weise umgeestert. Das ümesterungsprodukt wird sodann bei einer Temperatur von etwa 250⁰C und einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min in ein Polykondensationsgefäß überführt. Dem Polykondensationsgemisch werden 200 ppm Antimontrioxid als Kondensationskatalysator sowie 600 g der nach a) erhaltenen verdünnten Dispersion zugesetzt. Dem Polykondensationsansatz werden ferner 530 ppm Kaliumhydrogenphosphat zugesetzt. Nach der Polykondensation wurde die Masse in üblicher Weise zu Schnitzeln verarbeitet und bei 2 Torr Vakuum 9 Stunden bei 15O⁰C und 3 Stunden bei 175°C getrocknet. Die Schnitzel wurden in üblicher Weise zu einem Garn mit dem Titer 76 dtex f 24 versponnen. Der Spinnverlauf zeigte keine Probleme auf. Die Düsenstandszeit konnte gegenüber dem Verspinnen von Polykondensaten, die keinen erfindungsgemäßen Zusatz des Salzbildners Kaliumhydrogenphosphat enthielten, um 3 bis 4 Tage verlängert werden, bis der Druck auf 230 bar anstieg.

Das in üblicher Weise präparierte Gespinnst ließ sich sehr gut in einem Verhältnis von 1 : 3,64 heiß verstrecken. Die Überprüfung der Flexe und Fadenreinheit ergaben niedrige Flex- und Fehlerzahlen.

Claims

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Patentansprüche

; Λ J Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern durch Verspinnen einer Polyestermasse, welche 1 bis 20 Gew.-% eines Oxalatkomplexes der allgemeinen Formel

^Men

enthält, wobei bedeuten

Me: wenigstens eines der Ionen Li, Na, K, Rb, Cs oder ΝΗ_Δ

Z : wenigstens ein komplexbildendes Zentralatom aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb und Sb

η : »1, #2, #3 oder ^4 und m : &2, KZ oder ^'4,

und die durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit Äthylenglykol in Gegenwart von üblichen Metallkationen enthaltenden Ümesterungskatalysatoren, insbesondere von zweiwertigen Zink-, Calcium-, Magnesium- oder Manganverbindungen und anschließende Polykondensation erhalten worden ist, und Verstrecken des erhaltenen Fadens und gegebenenfalls Hydrofixierung desselben bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 170⁰C in Gegenwart von flüssigem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyester-

² cop^v

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masse verspinnt, die eine Verbindung enthält, welche mit dem Kation das Urnesterungskatalysators ein Salz bildet, das in der Polyesterschrnelze schwer löslich ist oder als Komplex vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salzbildner eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet:

Pelargonsäure, Kalium-Hydrogensulfat, Kalium-Dihydrogenphosphat, Kalium-Hydrogenphthalat, Kalium-Oxalat, Kaliumkarbonat, Kalium-Hydrogenoxalat und Oxalsäure.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch · gekennzeichnet, daß man den Salzbildner in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Metallkation des ümesterungskatalysators verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyestermasse verspinnt, welcher der Salzbildner bereits vor der Umesterung zugesetzt wurde.

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