<Desc/Clms Page number 1>
HALOGEENVRIJE VLAMDOVENDE THERMOPLASTISCHE
POLYESTERSAMENSTELLING
De uitvinding heeft betrekking op een vlamdovende thermoplastische polyestersamenstelling die omvat (a) een polyester afgeleid van alkyleenglycol en een aromatisch dicarbonuur en (b) een complex oxalaat.
Een dergelijke samenstelling is bekend uit GB-A- 1541296. Hierin wordt een samenstelling geopenbaard die bestaat uit polyalkyleentereftalaat en een oxalaatcomplex met een complex anion [ZtCO),,]'*, waarin Z gekozen wordt uit de groep Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Sn, Pb en Sb en-e de negatieve lading van het anion aangeeft. Als kation fungeren een of meerdere alkaliionen. Toepassing van het complexe oxalaat levert een verhoging van de "Limiting Oxygen Index", LOI. De LOI is de zuurstofconcentratie in een stikstofjzuurstofmengsel, waarbij de verbranding van een test specimen, dat verticaal bevestigd is en aan de top aangestoken, nog net onderhouden wordt, ASTM D 2863.
In de praktijk is echter van zeer groot belang, dat wanneer eenmaal een vuurhaard aanwezig is de kunststofsamenstelling spontaan dooft en geen brandende druppels genereert die voor een verdere verspreiding van de brand kunnen zorgen. Een test, die daar representatief voor is, is de UL 94 test methode, waarbij een proefstaafje verticaal wordt opgehangen en waar van onderen gedurende 10 seconden een vlam gehouden wordt.
Deze procedure wordt herhaald zodra de teststaaf gedoofd is. De verschillende classificaties V-0 en V-1 en V-2 zijn gebaseerd op de geconstateerde brand-en nagloeitijden en het al dan niet optreden van brandende druppels. De uitvoering van de test is vastgelegd in UL-94.
<Desc/Clms Page number 2>
Een andere toets is de gloeidraad test waarbij een gloeidraad met een voorgeschreven kracht tegen een vertikaal geplaatst testplaatje wordt gedrukt gedurende 30 seconden. De temperatuur van de gloeidraad kan worden gevarieerd tussen 550 en 960 C. De hoogste temperatuur waarbij het proefplaatje binnen 60 sec. na het begin van de test nog dooft, zonder nagloeien, is volgens IEC 695-2- 1 de gloeidraadtemperatuur.
De bekende samenstellingen uit GB-A-1541296 voldoen niet aan deze strenge voorwaarden en als bijvoorbeeld 30 gew. % glasvezel aanwezig is, dooft de vlam zelfs in het geheel niet bij de UL 94 test.
EP-A-0026956 levert een verbeterd druipgedrag door toepassing van 0, 1-0, 5 gew. % polytetrafluoroetheen met een molgewicht hoger dan 105. Echter ook hier dienen vezelvormige vulstoffen afwezig te zijn om een V-0 classificatie te bereiken.
Gezien het toenemend belang van vlamdovende (glas) vezel versterkte thermoplastische polyestersamenstellingen voor onder andere electrische en electronica toepassingen en de om milieuredenen steeds dwingender noodzaak van halogeenvrije vlamdovers, is het doel van de uitvinding een halogeenvrije vlamdovende polyestersamenstelling die, ook indien vezelversterking aanwezig is, aan de hoogste eisen van vlamdovendheid voldoet.
Thans is gevonden, dat dit doel wordt bereikt indien de polyester gebaseerd is op ethyleenglycol en naast het complexe oxalaat tevens een anorganische verbinding bevat gekozen uit de groep van oxiden van de metalen uit groepen 8-10 en 15 en daarvan afgeleide verbindingen, boraten en silicaten.
De halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyestersamenstelling met een complex oxalaat als vlamdover omvat : (a) een polyester afgeleid van alkyleenglycol dat voor
<Desc/Clms Page number 3>
tenminste 50 mol % uit ethyleenglycol bestaat en een of meerdere aromatische dicarbonzuren, (b) 2 tot 50 gew. % betrokken op (a) van een complex oxalaat (c) 5 tot 100 gew. % betrokken op (b) van een anorganische verbinding gekozen uit de groep van oxiden van metalen uit groep 8-101 en groep 151 en daarvan afgeleide verbindingen, boraten en silicaten.
De thermoplastische polyester is afgeleid van een of meer alkyleenglycolen waarvan tenminste 50 mol % ethyleenglycol is, bij voorkeur tenminste 75 mol % en met de meeste voorkeur tenminste 95 mol %, en een of meer aromatische dicarbonzuren. De aromatische dicarbonzuren worden bij voorkeur gekozen uit de groep van ftaalzuren, bijvoorbeeld iso- en tereftaalzuur, naftaleendicarbonzuren, bijvoorbeeld 2, 6naftaleendicarbonzuur en difenyldicarbonzuren, bijvoorbeeld 4, 4'-difenyldicarbonzuur. Zeer geschikt is tereftaalzuur. Bij voorkeur is de thermoplastische polyester polyethyleentereftalaat, PET.
Andere thermoplastische polyesters die zeer goed toepasbaar zijn in de samenstelling volgens de uitvinding zijn polyethyleennaftalaat, PEN, copolyesters van ethyleenglycol en tereftaalzuur met bij voorkeur maximaal ongeveer 20 mol% isoftaalzuur en copolyesters van ethyleenglycol en 2, 6-naftaleendicarbonzuur en 4, 4'- difenyldicarbonzuur, waarbij de molverhouding naftaleendicarbonzuur : difenyldicarbonzuur ligt bij voorkeur tussen 0, 6 : 0, 4 en 0, 4 : 0, 6.
Ook mengsels van polyesters, waarin tenminste 50 mol % polyester gebaseerd op ethyleenglycol is, vallen onder de uitvinding.
Vlgs de nieuwe UIPAC notatie van het periodiek systeem zoals weergegeven in de tabel die is afgedrukt in de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70ste druk, CRC-
Press, 1989-90.
<Desc/Clms Page number 4>
Deze polyesters kunnen worden verkregen door polycondensatie uitgaande van de betreffende monomeren. De bereidingswijze is onder meer uitgebreid beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 12, p. 1-69 (1988) ISBN 0-471-80943-8 (v. 12) en de daarin vermelde referenties. Een deel van bovengenoemde polyesters is commercieel verkrijgbaar.
Het molgewicht van de polyester kan binnen ruime grenzen varieren, uitgedrukt in de relatieve viscositeit irelt gemeten aan een 1 gew. % oplossing in m-cresol bijvoorbeeld tussen 1, 2 en 2, 2. Bij voorkeur tussen 1, 5 en 1, 9.
Het complexe oxalaat (b) is bij voorkeur een oxalaat uit de groep beschreven in de inleiding van de beschrijving van deze aanvrage. Met grotere voorkeur wordt het complexe oxalaat gekozen uit de groep van dubbeloxalaten waarvan het eerste metaal is gekozen uit de groep van alkalimetalen (groep 1), en het andere metaal is gekozen uit de groep van aardalkalimetalen (groep 2) of metalen van groep 13, bijvoorbeeld kaliumaluminiumoxalaat, kalium-magnesiumoxalaat en rubidiumaluminiumoxalaat. De complexe oxalaten kunnen bijvoorbeeld verkregen worden met de werkwijze beschreven in GB-A- 1541296. Het gehalte aan complex oxalaat (b) in de samenstelling kan binnen ruime grenzen varieren bijvoorbeeld tussen 2 en 50 gew. % betrokken op (a).
Bij voorkeur ligt het gehalte (b) tussen 10 en 40 gew. % betrokken op (a).
De anorganische verbinding (c) wordt gekozen uit de groep van oxiden van metalen uit groep 15, bijvoorbeeld Sb, en groep 8-10, bijvoorbeeld Fe, alkaliantimonaten, boraten, bijvoorbeeld zinkboraat, en silicaten.
Voorbeelden van silicaten, die de voorkeur hebben, zijn gecalcineerde kaoline en wollastoniet. Dergelijke silicaten zijn onder diverse handelsnamen op de markt verkrijgbaar. Deze silicaten worden in fijn verdeelde vorm
<Desc/Clms Page number 5>
toegepast, bij voorkeur in een deeltjesgrootte kleiner dan 50 p met meer voorkeur 10 p. Zeer geschikt als component (c) is antimoontrioxide.
Het is zeer verrassend dat antimoontrioxide in combinatie met een complex oxalaat een synergistische werking heeft. Het gebruik van Sb203 als synergist met halogeenhoudende vlamdovers is bekend en zou berusten op de vorming van vluchtig antimoontrihalogenide. In combinatie met halogeenvrije vlamdovers vertoont Sb203 echter of geen of een negatief effect. Zie bijvoorbeeld ; Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 3, p. 198- 207, Marcel Dekker NY (1975).
Het gehalte van component (c) kan tussen ruime
EMI5.1
grenzen varieren en bedraagt in het algemeen tussen 5 en 100 gew. betrokken op component (b), bij voorkeur tussen 10 en 60 gew. met nog grotere voorkeur tussen 10 en 40 %gew. % betrokken op component (b).
Desgewenst bevat de samenstelling tot ca. 1 gew. % polytetrafluoroetheen, PTFE, betrokken op component (a). De beste resultaten worden bereikt indien het aantal gemiddeld molgewicht van het PTFE hoger dan 105 is.
Verder bevat de samenstelling desgewenst de gebruikelijke additieven ondermeer kiemvormers, bijvoorbeeld natriumacetaat, weekmakers, bijvoorbeeld polyethyleenglycolverbindingen, stabilisatoren, kleurmiddelen en losmiddelen.
De uitvinding is bijzonder geschikt als de samenstelling een vezelversterking bevat. De vezelmaterialen zijn organisch, bijvoorbeeld aramide, of anorganische, bijvoorbeeld glasvezels. Het vezelgehalte kan binnen ruime grenzen varieren bijvoorbeeld tussen 1 tot 150 gew. delen, bij voorkeur tussen 2 en 100 gew. delen per 100 gew. delen polyester (a).
De samenstelling volgens de uitvinding kan op verschillende manieren worden bereid. Bij voorkeur worden de verschillende componenten in de smelt gemengd. Dit kan
<Desc/Clms Page number 6>
in diverse daarvoor geschikte apparaten geschieden bijvoorbeeld in een Brabender of Haake Kneder, bij voorkeur in een extruder, waarbij een dubbelschroefsextruder de grootste voorkeur heeft. Het verkregen extrudaat wordt vervolgens in korrels gehakt en verwerkt d. m. v. ondermeer spuitgieten, (blaas) extrusie, walsen en/of persen tot de gewenste eindprodukten. Desgewenst worden de korrels van de samenstelling na het smeltmengen in de vaste fase nog aan een nacondensatie onderworpen om een gewenste relatieve viscositeit te verkrijgen voor de verdere verwerking d. m. v. bijvoorbeeld extrusie.
De diverse componenten worden bij voorkeur in droge toestand en met uitsluiting van zuurstof in de smelt gemengd. Zij kunnen afzonderlijk of droog voorgemengd aan de smeltmengapparatuur worden toegevoerd. Ook kan gebruik gemaakt worden van de zogenaamde masterbatch werkwijze waarbij de afzonderlijke componenten (b) en/of (c) eerst in de smelt zijn voorgemengd. Het hierbij gebruikte polymeer kan daarbij verschillend zijn van het polymeer (a).
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, zonder daar echter toe beperkt te zijn.
Materialen :
EMI6.1
(a) PET (1) polyethyleentereftalaat r.
PET (2) polyethyleentereftalaat r.
(b) vlamdover KgAlOg bereid volgens de methode van
GB-A-1541296 (c) Sb203 : antimoontrioxide, Blue Star8, regular van de firma Campine SbOj-MB-PBT : 80 gew. % Sb203 in polybutyleentereftalaat (masterbatch)
NaSb02 : natriumantimonaat, gemiddelde deeltjesgrootte
2 pm, Pyrobloc SAP2 van de firma ANZON.
CDP : cresyldifenylfosfaat van de firma FMC
<Desc/Clms Page number 7>
Zn stann. : watervrij zinkstannaat. Flamtard S8 van de firma BA Chemicals.
Fe203 : ijzer (III) oxide, Bayferrox 130 M van de firma
Bayer
Nyad 4008 : wollastoniet met aspectratio 5 van de firma Nyco Translink8 445 : gecalcineerde klei, gem. deeltjesgrootte 1, 4 m van de firma Engelhard (d) additieven
OCF 429 YZ ; glasvezel van de firma Owens Corning, USA gemiddelde lengte 4, 5 mm, diameter 10 pm.
PTFE (l) : polytetrafluoroethyleen. Hostafion* 1750 van de firma Hoechst.
Werkwiize :
Indien PTFE aanwezig was, werd dit voor de extrusie met het KAloxalaat gemengd in een Henschler menger en desgewenst gedroogd. De glasvezelgevulde samenstellingen werden geproduceerd op een ZSK dubbelschroefsextruder. Glasvezel werd aan de smelt gedoseerd ; de overige bestanddelen aan de keel van de extruder.
De temperatuur werd ingesteld op 275-280OC, de schroefsnelheid op 200 omw. per min. en de doorzet op 90 kg/uur. De gemeten smelttemperaturen varieerden tussen 290 en 310OC, en waren ondermeer afhankelijk van ingestelde temperatuur en glasgehalte.
De verkregen korrels werden na drogen nagecondenseerd bij ongeveer 210 C gedurende 4-16 uur. De relatieve viscositeit werd gemeten bij 250C aan een 1 gew. % oplossing in m-cresol of een trichloorfenol/fenolmengsel (72 : 100 gew. delen) en omgerekend naar m-cresol.
Lossingsmiddel werd met de korrels gemengd voor spuitgieten.
De UL-94 proefstaafjes en de staafjes voor mechanische beproeving werden geproduceeerd op een spuitgietmachine
<Desc/Clms Page number 8>
bij een insteltemperatuur van 285-295 C. De matrijstemperatuur was 150 C.
Voor de UL-94 test waren de proefstaafjes 1, 6 mm ; voor de gloeidraadtest was de dikte van de proefplaatjes 1, 0 mm.
In de onderstaande tabellen wordt voor de verschillende samenstellingen het vlamdovend gedrag, UL-94 classificatie, en/of gloeidraad temperatuur vermeld.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabel 1 Samenstellingen in gew. %.
EMI9.1
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> PET <SEP> (1) <SEP> 54,55 <SEP> 96,25 <SEP> 66,7 <SEP> 65,95 <SEP> 64,7 <SEP> 62,0 <SEP> 65,7 <SEP> 51,55 <SEP> 54,7
<tb> (1)
<tb> PET <SEP> (2) <SEP> 50,8 <SEP> 51,25 <SEP> 90 <SEP> 87
<tb> K3Al <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 12,6 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (c2o4)3
<tb> Sb2O3 <SEP> 3
<tb> Sb2O3- <SEP> 3,75 <SEP> 3,75 <SEP> 3,75 <SEP> 3,75
<tb> MB-PBT
<tb> NaSb02 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Zn- <SEP> 3
<tb> stann.
<tb>
CDP <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 3
<tb> Nyad <SEP> 5 <SEP>
<tb> 400
<tb> Trans- <SEP> 5 <SEP>
<tb> link
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> OCF <SEP> 429 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP>
<tb> YZ
<tb> PTFE <SEP> 0,45 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0.
<SEP> 4 <SEP> 0.3 <SEP> 0.45 <SEP> 0.45 <SEP> - <SEP> 0.3
<tb> Carnau- <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> bawax
<tb> #zel <SEP> 1,75 <SEP> 1,75 <SEP> 1,7 <SEP> 1,75 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,90 <SEP> 1,72 <SEP> 1,69
<tb> UL-94 <SEP> NC <SEP> V-O <SEP> NC <SEP> V-O <SEP> NC <SEP> NC <SEP> V-1 <SEP> V-2 <SEP> V-O <SEP> V-O <SEP> NC <SEP> NC <SEP> V-O
<tb> 1,6
<tb> um*)
<tb> v-o <SEP> [%] <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP>
<tb> gloei- <SEP> 750 <SEP> 960 <SEP> 750 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 850 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> draad
<tb> temp.
<tb>
1 <SEP> mm
<tb>
*) UL-94 test op proefstaafjes "Dry as moulded"
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
In experiment 2, is in de samenstelling van (vergelijkend) experiment 1, antimoontrioxide ingemengd, hetgeen onmiddellijk een V-O classificatie en gloeidraadtesttemperatuur 9600C gaf. De vergelijkende experimenten 3 en 11, waarbij naast het KAloxalaat een tweede bekende vlamdover werd toegepast, leverden geen verbeterd brandgedrag.
In experimenten 5 en 6 waarin naast KAloxalaat een wollastoniet of een gecalcineerde klei werd ingezet leverde een gloeidraadtemperatuur van 9600C terwijl reeds een aanzienlijk percentage van de proefstaafjes voldeed aan de vereisten van V-0. Een verdere optimalisatie lijkt in deze mogelijk. De samenstelling 7, waarin inplaats van antimoontrioxyde, natriumantimonaat verwerkt is, voldeed aan V-l, de kortste brandtijden werden echter bereikt met antimoontrioxide, waaraan de voorkeur wordt gegeven. Uit de experimenten 9 en 10 blijkt dat de aanwezigheid van PTFE voor de PET samenstellingen volgens de uitvinding geen aanwijsbare positieve invloed op de classificatie heeft.
Vergelijkend experiment 12 en experiment 13 tonen het positief effect van antimoontrioxide op de vlamdovendheid van het KAloxalaat in ongevuld PET.
Experimenten 14-17
In deze experimenten is het effect van antimoontrioxide op de werking van het KAl-oxalaat in een andere polyester, polybutyleentereftalaat, PBT, en een blend van PET en PBT nagegaan. Uit de experimenten komt duidelijk naar voren dat in PBT het KAl-oxalaat ook in aanwezigheid van antimoontrioxide als vlamdover onvoldoende functioneert. In de blend heeft antimoontrioxide een duidelijk positief effect.
<Desc/Clms Page number 12>
TABEL 2 samenstellingen in gew. %
EMI12.1
<tb>
<tb> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb> PET <SEP> (2)--74, <SEP> 4 <SEP> 71, <SEP> 4 <SEP>
<tb> PBT <SEP> 86,7 <SEP> 56,7 <SEP> 15 <SEP> 4,25
<tb> KAl-oxalaat <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Sb203 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Sb203-MB- <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP>
<tb> PBT
<tb> PTFE <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> Carnaubawax <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> UL-94 <SEP> NC <SEP> NC <SEP> V-2 <SEP> V-O
<tb> gloeidraad <SEP> 6500C <SEP> 7500C <SEP> 9000C <SEP> 9600C <SEP>
<tb>
PBT = polybutyleentereftalaat, #zel = 2, 0 (m-cresol), voor experimenten 16 en 17 werd het PBT extra gedroogd.
De mechanische eigenschappen van de verkregen samenstellingen volgens de uitvinding liggen op een goed niveau.