<Desc/Clms Page number 1>
HALOGEENVRIJE VLAMDOVENDE THERMOPLASTISCHE
POLYESTERSAMENSTELLING
De uitvinding heeft betrekking op een vlamdovende thermoplastische polyestersamenstelling die omvat (a) een polyester afgeleid van alkyleenglycol en een aromatisch dicarbonuur en (b) een complex oxalaat.
Een dergelijke samenstelling is bekend uit GB-A- 1541296. Hierin wordt een samenstelling geopenbaard die bestaat uit polyalkyleentereftalaat en een oxalaatcomplex met een complex anion [ZtCO),,]'*, waarin Z gekozen wordt uit de groep Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Sn, Pb en Sb en-e de negatieve lading van het anion aangeeft. Als kation fungeren een of meerdere alkaliionen. Toepassing van het complexe oxalaat levert een verhoging van de "Limiting Oxygen Index", LOI. De LOI is de zuurstofconcentratie in een stikstofjzuurstofmengsel, waarbij de verbranding van een test specimen, dat verticaal bevestigd is en aan de top aangestoken, nog net onderhouden wordt, ASTM D 2863.
In de praktijk is echter van zeer groot belang, dat wanneer eenmaal een vuurhaard aanwezig is de kunststofsamenstelling spontaan dooft en geen brandende druppels genereert die voor een verdere verspreiding van de brand kunnen zorgen. Een test, die daar representatief voor is, is de UL 94 test methode, waarbij een proefstaafje verticaal wordt opgehangen en waar van onderen gedurende 10 seconden een vlam gehouden wordt.
Deze procedure wordt herhaald zodra de teststaaf gedoofd is. De verschillende classificaties V-0 en V-1 en V-2 zijn gebaseerd op de geconstateerde brand-en nagloeitijden en het al dan niet optreden van brandende druppels. De uitvoering van de test is vastgelegd in UL-94.
<Desc/Clms Page number 2>
Een andere toets is de gloeidraad test waarbij een gloeidraad met een voorgeschreven kracht tegen een vertikaal geplaatst testplaatje wordt gedrukt gedurende 30 seconden. De temperatuur van de gloeidraad kan worden gevarieerd tussen 550 en 960 C. De hoogste temperatuur waarbij het proefplaatje binnen 60 sec. na het begin van de test nog dooft, zonder nagloeien, is volgens IEC 695-2- 1 de gloeidraadtemperatuur.
De bekende samenstellingen uit GB-A-1541296 voldoen niet aan deze strenge voorwaarden en als bijvoorbeeld 30 gew. % glasvezel aanwezig is, dooft de vlam zelfs in het geheel niet bij de UL 94 test.
EP-A-0026956 levert een verbeterd druipgedrag door toepassing van 0, 1-0, 5 gew. % polytetrafluoroetheen met een molgewicht hoger dan 105. Echter ook hier dienen vezelvormige vulstoffen afwezig te zijn om een V-0 classificatie te bereiken.
Gezien het toenemend belang van vlamdovende (glas) vezel versterkte thermoplastische polyestersamenstellingen voor onder andere electrische en electronica toepassingen en de om milieuredenen steeds dwingender noodzaak van halogeenvrije vlamdovers, is het doel van de uitvinding een halogeenvrije vlamdovende polyestersamenstelling die, ook indien vezelversterking aanwezig is, aan de hoogste eisen van vlamdovendheid voldoet.
Thans is gevonden, dat dit doel wordt bereikt indien de polyester gebaseerd is op ethyleenglycol en naast het complexe oxalaat tevens een anorganische verbinding bevat gekozen uit de groep van oxiden van de metalen uit groepen 8-10 en 15 en daarvan afgeleide verbindingen, boraten en silicaten.
De halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyestersamenstelling met een complex oxalaat als vlamdover omvat : (a) een polyester afgeleid van alkyleenglycol dat voor
<Desc/Clms Page number 3>
tenminste 50 mol % uit ethyleenglycol bestaat en een of meerdere aromatische dicarbonzuren, (b) 2 tot 50 gew. % betrokken op (a) van een complex oxalaat (c) 5 tot 100 gew. % betrokken op (b) van een anorganische verbinding gekozen uit de groep van oxiden van metalen uit groep 8-101 en groep 151 en daarvan afgeleide verbindingen, boraten en silicaten.
De thermoplastische polyester is afgeleid van een of meer alkyleenglycolen waarvan tenminste 50 mol % ethyleenglycol is, bij voorkeur tenminste 75 mol % en met de meeste voorkeur tenminste 95 mol %, en een of meer aromatische dicarbonzuren. De aromatische dicarbonzuren worden bij voorkeur gekozen uit de groep van ftaalzuren, bijvoorbeeld iso- en tereftaalzuur, naftaleendicarbonzuren, bijvoorbeeld 2, 6naftaleendicarbonzuur en difenyldicarbonzuren, bijvoorbeeld 4, 4'-difenyldicarbonzuur. Zeer geschikt is tereftaalzuur. Bij voorkeur is de thermoplastische polyester polyethyleentereftalaat, PET.
Andere thermoplastische polyesters die zeer goed toepasbaar zijn in de samenstelling volgens de uitvinding zijn polyethyleennaftalaat, PEN, copolyesters van ethyleenglycol en tereftaalzuur met bij voorkeur maximaal ongeveer 20 mol% isoftaalzuur en copolyesters van ethyleenglycol en 2, 6-naftaleendicarbonzuur en 4, 4'- difenyldicarbonzuur, waarbij de molverhouding naftaleendicarbonzuur : difenyldicarbonzuur ligt bij voorkeur tussen 0, 6 : 0, 4 en 0, 4 : 0, 6.
Ook mengsels van polyesters, waarin tenminste 50 mol % polyester gebaseerd op ethyleenglycol is, vallen onder de uitvinding.
Vlgs de nieuwe UIPAC notatie van het periodiek systeem zoals weergegeven in de tabel die is afgedrukt in de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70ste druk, CRC-
Press, 1989-90.
<Desc/Clms Page number 4>
Deze polyesters kunnen worden verkregen door polycondensatie uitgaande van de betreffende monomeren. De bereidingswijze is onder meer uitgebreid beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 12, p. 1-69 (1988) ISBN 0-471-80943-8 (v. 12) en de daarin vermelde referenties. Een deel van bovengenoemde polyesters is commercieel verkrijgbaar.
Het molgewicht van de polyester kan binnen ruime grenzen varieren, uitgedrukt in de relatieve viscositeit irelt gemeten aan een 1 gew. % oplossing in m-cresol bijvoorbeeld tussen 1, 2 en 2, 2. Bij voorkeur tussen 1, 5 en 1, 9.
Het complexe oxalaat (b) is bij voorkeur een oxalaat uit de groep beschreven in de inleiding van de beschrijving van deze aanvrage. Met grotere voorkeur wordt het complexe oxalaat gekozen uit de groep van dubbeloxalaten waarvan het eerste metaal is gekozen uit de groep van alkalimetalen (groep 1), en het andere metaal is gekozen uit de groep van aardalkalimetalen (groep 2) of metalen van groep 13, bijvoorbeeld kaliumaluminiumoxalaat, kalium-magnesiumoxalaat en rubidiumaluminiumoxalaat. De complexe oxalaten kunnen bijvoorbeeld verkregen worden met de werkwijze beschreven in GB-A- 1541296. Het gehalte aan complex oxalaat (b) in de samenstelling kan binnen ruime grenzen varieren bijvoorbeeld tussen 2 en 50 gew. % betrokken op (a).
Bij voorkeur ligt het gehalte (b) tussen 10 en 40 gew. % betrokken op (a).
De anorganische verbinding (c) wordt gekozen uit de groep van oxiden van metalen uit groep 15, bijvoorbeeld Sb, en groep 8-10, bijvoorbeeld Fe, alkaliantimonaten, boraten, bijvoorbeeld zinkboraat, en silicaten.
Voorbeelden van silicaten, die de voorkeur hebben, zijn gecalcineerde kaoline en wollastoniet. Dergelijke silicaten zijn onder diverse handelsnamen op de markt verkrijgbaar. Deze silicaten worden in fijn verdeelde vorm
<Desc/Clms Page number 5>
toegepast, bij voorkeur in een deeltjesgrootte kleiner dan 50 p met meer voorkeur 10 p. Zeer geschikt als component (c) is antimoontrioxide.
Het is zeer verrassend dat antimoontrioxide in combinatie met een complex oxalaat een synergistische werking heeft. Het gebruik van Sb203 als synergist met halogeenhoudende vlamdovers is bekend en zou berusten op de vorming van vluchtig antimoontrihalogenide. In combinatie met halogeenvrije vlamdovers vertoont Sb203 echter of geen of een negatief effect. Zie bijvoorbeeld ; Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 3, p. 198- 207, Marcel Dekker NY (1975).
Het gehalte van component (c) kan tussen ruime
EMI5.1
grenzen varieren en bedraagt in het algemeen tussen 5 en 100 gew. betrokken op component (b), bij voorkeur tussen 10 en 60 gew. met nog grotere voorkeur tussen 10 en 40 %gew. % betrokken op component (b).
Desgewenst bevat de samenstelling tot ca. 1 gew. % polytetrafluoroetheen, PTFE, betrokken op component (a). De beste resultaten worden bereikt indien het aantal gemiddeld molgewicht van het PTFE hoger dan 105 is.
Verder bevat de samenstelling desgewenst de gebruikelijke additieven ondermeer kiemvormers, bijvoorbeeld natriumacetaat, weekmakers, bijvoorbeeld polyethyleenglycolverbindingen, stabilisatoren, kleurmiddelen en losmiddelen.
De uitvinding is bijzonder geschikt als de samenstelling een vezelversterking bevat. De vezelmaterialen zijn organisch, bijvoorbeeld aramide, of anorganische, bijvoorbeeld glasvezels. Het vezelgehalte kan binnen ruime grenzen varieren bijvoorbeeld tussen 1 tot 150 gew. delen, bij voorkeur tussen 2 en 100 gew. delen per 100 gew. delen polyester (a).
De samenstelling volgens de uitvinding kan op verschillende manieren worden bereid. Bij voorkeur worden de verschillende componenten in de smelt gemengd. Dit kan
<Desc/Clms Page number 6>
in diverse daarvoor geschikte apparaten geschieden bijvoorbeeld in een Brabender of Haake Kneder, bij voorkeur in een extruder, waarbij een dubbelschroefsextruder de grootste voorkeur heeft. Het verkregen extrudaat wordt vervolgens in korrels gehakt en verwerkt d. m. v. ondermeer spuitgieten, (blaas) extrusie, walsen en/of persen tot de gewenste eindprodukten. Desgewenst worden de korrels van de samenstelling na het smeltmengen in de vaste fase nog aan een nacondensatie onderworpen om een gewenste relatieve viscositeit te verkrijgen voor de verdere verwerking d. m. v. bijvoorbeeld extrusie.
De diverse componenten worden bij voorkeur in droge toestand en met uitsluiting van zuurstof in de smelt gemengd. Zij kunnen afzonderlijk of droog voorgemengd aan de smeltmengapparatuur worden toegevoerd. Ook kan gebruik gemaakt worden van de zogenaamde masterbatch werkwijze waarbij de afzonderlijke componenten (b) en/of (c) eerst in de smelt zijn voorgemengd. Het hierbij gebruikte polymeer kan daarbij verschillend zijn van het polymeer (a).
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, zonder daar echter toe beperkt te zijn.
Materialen :
EMI6.1
(a) PET (1) polyethyleentereftalaat r.
PET (2) polyethyleentereftalaat r.
(b) vlamdover KgAlOg bereid volgens de methode van
GB-A-1541296 (c) Sb203 : antimoontrioxide, Blue Star8, regular van de firma Campine SbOj-MB-PBT : 80 gew. % Sb203 in polybutyleentereftalaat (masterbatch)
NaSb02 : natriumantimonaat, gemiddelde deeltjesgrootte
2 pm, Pyrobloc SAP2 van de firma ANZON.
CDP : cresyldifenylfosfaat van de firma FMC
<Desc/Clms Page number 7>
Zn stann. : watervrij zinkstannaat. Flamtard S8 van de firma BA Chemicals.
Fe203 : ijzer (III) oxide, Bayferrox 130 M van de firma
Bayer
Nyad 4008 : wollastoniet met aspectratio 5 van de firma Nyco Translink8 445 : gecalcineerde klei, gem. deeltjesgrootte 1, 4 m van de firma Engelhard (d) additieven
OCF 429 YZ ; glasvezel van de firma Owens Corning, USA gemiddelde lengte 4, 5 mm, diameter 10 pm.
PTFE (l) : polytetrafluoroethyleen. Hostafion* 1750 van de firma Hoechst.
Werkwiize :
Indien PTFE aanwezig was, werd dit voor de extrusie met het KAloxalaat gemengd in een Henschler menger en desgewenst gedroogd. De glasvezelgevulde samenstellingen werden geproduceerd op een ZSK dubbelschroefsextruder. Glasvezel werd aan de smelt gedoseerd ; de overige bestanddelen aan de keel van de extruder.
De temperatuur werd ingesteld op 275-280OC, de schroefsnelheid op 200 omw. per min. en de doorzet op 90 kg/uur. De gemeten smelttemperaturen varieerden tussen 290 en 310OC, en waren ondermeer afhankelijk van ingestelde temperatuur en glasgehalte.
De verkregen korrels werden na drogen nagecondenseerd bij ongeveer 210 C gedurende 4-16 uur. De relatieve viscositeit werd gemeten bij 250C aan een 1 gew. % oplossing in m-cresol of een trichloorfenol/fenolmengsel (72 : 100 gew. delen) en omgerekend naar m-cresol.
Lossingsmiddel werd met de korrels gemengd voor spuitgieten.
De UL-94 proefstaafjes en de staafjes voor mechanische beproeving werden geproduceeerd op een spuitgietmachine
<Desc/Clms Page number 8>
bij een insteltemperatuur van 285-295 C. De matrijstemperatuur was 150 C.
Voor de UL-94 test waren de proefstaafjes 1, 6 mm ; voor de gloeidraadtest was de dikte van de proefplaatjes 1, 0 mm.
In de onderstaande tabellen wordt voor de verschillende samenstellingen het vlamdovend gedrag, UL-94 classificatie, en/of gloeidraad temperatuur vermeld.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabel 1 Samenstellingen in gew. %.
EMI9.1
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> PET <SEP> (1) <SEP> 54,55 <SEP> 96,25 <SEP> 66,7 <SEP> 65,95 <SEP> 64,7 <SEP> 62,0 <SEP> 65,7 <SEP> 51,55 <SEP> 54,7
<tb> (1)
<tb> PET <SEP> (2) <SEP> 50,8 <SEP> 51,25 <SEP> 90 <SEP> 87
<tb> K3Al <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 12,6 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (c2o4)3
<tb> Sb2O3 <SEP> 3
<tb> Sb2O3- <SEP> 3,75 <SEP> 3,75 <SEP> 3,75 <SEP> 3,75
<tb> MB-PBT
<tb> NaSb02 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Zn- <SEP> 3
<tb> stann.
<tb>
CDP <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 3
<tb> Nyad <SEP> 5 <SEP>
<tb> 400
<tb> Trans- <SEP> 5 <SEP>
<tb> link
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> OCF <SEP> 429 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP>
<tb> YZ
<tb> PTFE <SEP> 0,45 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0.
<SEP> 4 <SEP> 0.3 <SEP> 0.45 <SEP> 0.45 <SEP> - <SEP> 0.3
<tb> Carnau- <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> bawax
<tb> #zel <SEP> 1,75 <SEP> 1,75 <SEP> 1,7 <SEP> 1,75 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,90 <SEP> 1,72 <SEP> 1,69
<tb> UL-94 <SEP> NC <SEP> V-O <SEP> NC <SEP> V-O <SEP> NC <SEP> NC <SEP> V-1 <SEP> V-2 <SEP> V-O <SEP> V-O <SEP> NC <SEP> NC <SEP> V-O
<tb> 1,6
<tb> um*)
<tb> v-o <SEP> [%] <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP>
<tb> gloei- <SEP> 750 <SEP> 960 <SEP> 750 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 850 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 750 <SEP> - <SEP> draad
<tb> temp.
<tb>
1 <SEP> mm
<tb>
*) UL-94 test op proefstaafjes "Dry as moulded"
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
In experiment 2, is in de samenstelling van (vergelijkend) experiment 1, antimoontrioxide ingemengd, hetgeen onmiddellijk een V-O classificatie en gloeidraadtesttemperatuur 9600C gaf. De vergelijkende experimenten 3 en 11, waarbij naast het KAloxalaat een tweede bekende vlamdover werd toegepast, leverden geen verbeterd brandgedrag.
In experimenten 5 en 6 waarin naast KAloxalaat een wollastoniet of een gecalcineerde klei werd ingezet leverde een gloeidraadtemperatuur van 9600C terwijl reeds een aanzienlijk percentage van de proefstaafjes voldeed aan de vereisten van V-0. Een verdere optimalisatie lijkt in deze mogelijk. De samenstelling 7, waarin inplaats van antimoontrioxyde, natriumantimonaat verwerkt is, voldeed aan V-l, de kortste brandtijden werden echter bereikt met antimoontrioxide, waaraan de voorkeur wordt gegeven. Uit de experimenten 9 en 10 blijkt dat de aanwezigheid van PTFE voor de PET samenstellingen volgens de uitvinding geen aanwijsbare positieve invloed op de classificatie heeft.
Vergelijkend experiment 12 en experiment 13 tonen het positief effect van antimoontrioxide op de vlamdovendheid van het KAloxalaat in ongevuld PET.
Experimenten 14-17
In deze experimenten is het effect van antimoontrioxide op de werking van het KAl-oxalaat in een andere polyester, polybutyleentereftalaat, PBT, en een blend van PET en PBT nagegaan. Uit de experimenten komt duidelijk naar voren dat in PBT het KAl-oxalaat ook in aanwezigheid van antimoontrioxide als vlamdover onvoldoende functioneert. In de blend heeft antimoontrioxide een duidelijk positief effect.
<Desc/Clms Page number 12>
TABEL 2 samenstellingen in gew. %
EMI12.1
<tb>
<tb> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb> PET <SEP> (2)--74, <SEP> 4 <SEP> 71, <SEP> 4 <SEP>
<tb> PBT <SEP> 86,7 <SEP> 56,7 <SEP> 15 <SEP> 4,25
<tb> KAl-oxalaat <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Sb203 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Sb203-MB- <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP>
<tb> PBT
<tb> PTFE <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> Carnaubawax <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> UL-94 <SEP> NC <SEP> NC <SEP> V-2 <SEP> V-O
<tb> gloeidraad <SEP> 6500C <SEP> 7500C <SEP> 9000C <SEP> 9600C <SEP>
<tb>
PBT = polybutyleentereftalaat, #zel = 2, 0 (m-cresol), voor experimenten 16 en 17 werd het PBT extra gedroogd.
De mechanische eigenschappen van de verkregen samenstellingen volgens de uitvinding liggen op een goed niveau.
<Desc / Clms Page number 1>
HALOGEN-FREE FLAME-EXTINGUISHING THERMOPLASTIC
POLYESTER COMPOSITION
The invention relates to a flame retardant thermoplastic polyester composition comprising (a) a polyester derived from alkylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid and (b) a complex oxalate.
Such a composition is known from GB-A-1541296. It discloses a composition consisting of polyalkylene terephthalate and an oxalate complex with a complex anion [ZtCO) ,,] '*, wherein Z is selected from the group Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Sn, Pb and Sb en-e denote the negative charge of the anion. One or more alkali ions act as cations. Application of the complex oxalate increases the "Limiting Oxygen Index", LOI. The LOI is the oxygen concentration in a nitrogen-oxygen mixture, with the combustion of a test specimen, which is mounted vertically and lit at the top, just maintained, ASTM D 2863.
In practice, however, it is very important that once a fire is present, the plastic composition extinguishes spontaneously and does not generate burning droplets that can further spread the fire. A test representative of this is the UL 94 test method, in which a test rod is suspended vertically and where a flame is kept from below for 10 seconds.
This procedure is repeated once the test rod has gone out. The different classifications V-0 and V-1 and V-2 are based on the observed fire and afterglow times and whether or not flaming droplets occur. The performance of the test is documented in UL-94.
<Desc / Clms Page number 2>
Another test is the filament test, where a filament is pressed against a vertically placed test plate with a prescribed force for 30 seconds. The temperature of the filament can be varied between 550 and 960 C. The highest temperature at which the test plate is reached within 60 sec. according to IEC 695-2-1, the filament temperature is after the test has gone out without any afterglow.
The known compositions from GB-A-1541296 do not meet these strict conditions and if, for example, 30 wt. % glass fiber is present, the flame does not even go out at all in the UL 94 test.
EP-A-0026956 provides improved dripping behavior by using 0.1-0.5 wt. % polytetrafluoroethylene with a molecular weight higher than 105. However, here too fibrous fillers must be absent in order to achieve a V-0 classification.
In view of the increasing importance of flame-extinguishing (glass) fiber-reinforced thermoplastic polyester compositions for, among other things, electrical and electronics applications and the increasingly urgent need for halogen-free flame extinguishers for environmental reasons, the object of the invention is a halogen-free flame-extinguishing polyester composition which, even if fiber reinforcement is present, meets the highest requirements of flame retardancy.
It has now been found that this object is achieved if the polyester is based on ethylene glycol and in addition to the complex oxalate also contains an inorganic compound selected from the group of oxides of the metals of groups 8-10 and 15 and compounds derived therefrom, borates and silicates .
The halogen-free flame retardant thermoplastic polyester composition with a complex oxalate flame retardant comprises: (a) a polyester derived from alkylene glycol which is
<Desc / Clms Page number 3>
at least 50 mol% of ethylene glycol and one or more aromatic dicarboxylic acids, (b) 2 to 50 wt. % based on (a) of a complex oxalate (c) 5 to 100 wt. % based on (b) of an inorganic compound selected from the group of oxides of metals of Group 8-101 and Group 151 and compounds derived therefrom, borates and silicates.
The thermoplastic polyester is derived from one or more alkylene glycols at least 50 mole% of which is ethylene glycol, preferably at least 75 mole%, most preferably at least 95 mole%, and one or more aromatic dicarboxylic acids. The aromatic dicarboxylic acids are preferably selected from the group of phthalic acids, for example iso and terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acids, for example 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and diphenyldicarboxylic acids, for example 4,4'-diphenyldicarboxylic acid. Terephthalic acid is very suitable. Preferably, the thermoplastic polyester is polyethylene terephthalate, PET.
Other thermoplastic polyesters which are very useful in the composition according to the invention are polyethylene naphthalate, PEN, copolyesters of ethylene glycol and terephthalic acid with preferably a maximum of about 20 mol% isophthalic acid and copolyesters of ethylene glycol and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid wherein the naphthalenedicarboxylic acid: diphenyldicarboxylic acid molar ratio is preferably between 0.6: 0.4 and 0.4: 0.6.
Mixtures of polyesters, in which at least 50 mol% polyester is based on ethylene glycol, are also included in the invention.
According to the new UIPAC notation of the periodic table as shown in the table printed in the cover of the Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, CRC-
Press, 1989-90.
<Desc / Clms Page number 4>
These polyesters can be obtained by polycondensation from the respective monomers. The method of preparation is described in detail in, among others, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 12, p. 1-69 (1988) ISBN 0-471-80943-8 (v. 12) and the references cited therein. Some of the above polyesters are commercially available.
The molecular weight of the polyester can vary within wide limits, expressed in the relative viscosity irelt measured at a 1 wt. % solution in m-cresol, for example, between 1.2 and 2.2. Preferably between 1.5 and 1.9.
The complex oxalate (b) is preferably an oxalate from the group described in the introduction to the description of this application. More preferably, the complex oxalate is selected from the group of double oxalates, the first metal of which is selected from the group of alkali metals (group 1), and the other metal is selected from the group of alkaline earth metals (group 2) or metals of group 13, for example, potassium aluminum oxalate, potassium magnesium oxalate and rubidium aluminum oxalate. The complex oxalates can be obtained, for example, by the method described in GB-A-1541296. The content of complex oxalate (b) in the composition can vary within wide limits, for example between 2 and 50 wt. % based on (a).
Preferably, the content (b) is between 10 and 40 wt. % based on (a).
The inorganic compound (c) is selected from the group of oxides of metals of group 15, for example Sb, and group 8-10, for example Fe, alkali dimonates, borates, for example zinc borate, and silicates.
Preferred examples of silicates are calcined kaolin and wollastonite. Such silicates are available on the market under various trade names. These silicates are in finely divided form
<Desc / Clms Page number 5>
used, preferably in a particle size of less than 50 µ, more preferably 10 µ. Very suitable as component (c) is antimony trioxide.
It is very surprising that antimony trioxide in combination with a complex oxalate has a synergistic effect. The use of Sb203 as a synergist with halogen-containing flame arresters is known and would be based on the formation of volatile antimony trihalide. However, in combination with halogen-free flame arresters, Sb203 shows either no or a negative effect. See for example; Flame Retardancy of Polymeric Materials, Vol. 3, p. 198-207, Marcel Dekker NY (1975).
The content of component (c) can be between wide
EMI5.1
limits vary and is generally between 5 and 100 wt. based on component (b), preferably between 10 and 60 wt. even more preferably between 10 and 40% wt. % based on component (b).
If desired, the composition contains up to about 1 wt. % polytetrafluoroethylene, PTFE, based on component (a). The best results are obtained if the number of average molecular weight of the PTFE is higher than 105.
Furthermore, the composition optionally contains the usual additives, including nucleating agents, for example, sodium acetate, plasticizers, for example, polyethylene glycol compounds, stabilizers, colorants and release agents.
The invention is particularly suitable if the composition contains a fiber reinforcement. The fiber materials are organic, for example aramid, or inorganic, for example glass fibers. The fiber content can vary within wide limits, for example between 1 to 150 wt. parts, preferably between 2 and 100 wt. parts per 100 wt. parts of polyester (a).
The composition of the invention can be prepared in various ways. Preferably, the different components are mixed in the melt. This is possible
<Desc / Clms Page number 6>
various suitable devices are used for this purpose, for example in a Brabender or Haake Kneader, preferably in an extruder, with a twin-screw extruder being most preferred. The resulting extrudate is then chopped into granules and processed d. including injection molding, (blow) extrusion, rolling and / or pressing to the desired end products. If desired, the granules of the composition are post-condensed after melt mixing in the solid phase to obtain a desired relative viscosity for further processing. D. m. for example extrusion.
The various components are preferably melt-mixed in the dry state and to the exclusion of oxygen. They can be fed to the melt mixing equipment individually or dry premixed. Use can also be made of the so-called masterbatch method in which the individual components (b) and / or (c) are first pre-mixed in the melt. The polymer used here can be different from the polymer (a).
The invention is now illustrated by the following examples and comparative examples without, however, being limited thereto.
Materials:
EMI6.1
(a) PET (1) polyethylene terephthalate r.
PET (2) polyethylene terephthalate r.
(b) flame arrestor KgAlOg prepared by the method of
GB-A-1541296 (c) Sb203: antimony trioxide, Blue Star8, regular from Campine SbOj-MB-PBT: 80 wt. % Sb203 in polybutylene terephthalate (masterbatch)
NaSbO2: sodium antimonate, average particle size
2 pm, Pyrobloc SAP2 from ANZON.
CDP: cresyldiphenyl phosphate from FMC
<Desc / Clms Page number 7>
Son stann. : anhydrous zinc stannate. Flamtard S8 from BA Chemicals.
Fe 2 O 3: iron (III) oxide, Bayferrox 130 M from the company
Bayer
Nyad 4008: wollastonite with aspect ratio 5 from Nyco Translink8 445: calcined clay, avg. particle size 1.4 m from Engelhard (d) additives
OCF 429 YZ; fiberglass from Owens Corning, USA, average length 4.5 mm, diameter 10 µm.
PTFE (1): polytetrafluoroethylene. Hostafion * 1750 from Hoechst.
Werkwiize:
If PTFE was present, it was mixed with the KAloxalate in a Henschler mixer before drying and optionally dried. The glass fiber filled compositions were produced on a ZSK twin screw extruder. Glass fiber was metered into the melt; the other ingredients on the extruder's throat.
The temperature was set at 275-280OC, the screw speed at 200 rev. per min. and throughput at 90 kg / hour. The measured melting temperatures varied between 290 and 310OC, and depended, among other things, on the set temperature and glass content.
The granules obtained were post-condensed after drying at about 210 ° C for 4-16 hours. The relative viscosity was measured at 250C at a 1 wt. % solution in m-cresol or a trichlorophenol / phenol mixture (72: 100 parts by weight) and converted to m-cresol.
Release agent was mixed with the granules for injection molding.
The UL-94 test bars and the mechanical test bars were produced on an injection molding machine
<Desc / Clms Page number 8>
at a setting temperature of 285-295 C. The mold temperature was 150 C.
For the UL-94 test, the test bars were 1.6 mm; for the filament test, the thickness of the test plates was 1.0 mm.
The tables below list the flame retardancy, UL-94 classification, and / or filament temperature for the various formulations.
<Desc / Clms Page number 9>
Table 1 Compositions in wt. %.
EMI9.1
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> PET <SEP> (1) <SEP> 54.55 <SEP> 96.25 <SEP> 66.7 <SEP> 65.95 <SEP> 64.7 <SEP> 62.0 <SEP> 65 , 7 <SEP> 51.55 <SEP> 54.7
<tb> (1)
<tb> PET <SEP> (2) <SEP> 50.8 <SEP> 51.25 <SEP> 90 <SEP> 87
<tb> K3Al <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 12.6 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (c2o4) 3
<tb> Sb2O3 <SEP> 3
<tb> Sb2O3- <SEP> 3.75 <SEP> 3.75 <SEP> 3.75 <SEP> 3.75
<tb> MB-PBT
<tb> NaSb02 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Zn- <SEP> 3
<tb> stann.
<tb>
CDP <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 3
<tb> Nyad <SEP> 5 <SEP>
<tb> 400
<tb> Trans- <SEP> 5 <SEP>
<tb> link
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP > 13
<tb> OCF <SEP> 429 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP >
<tb> YZ
<tb> PTFE <SEP> 0.45 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.
<SEP> 4 <SEP> 0.3 <SEP> 0.45 <SEP> 0.45 <SEP> - <SEP> 0.3
<tb> Carnau- <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3
<tb> bawax
<tb> #zel <SEP> 1.75 <SEP> 1.75 <SEP> 1.7 <SEP> 1.75 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.90 <SEP> 1.72 <SEP> 1.69
<tb> UL-94 <SEP> NC <SEP> VO <SEP> NC <SEP> VO <SEP> NC <SEP> NC <SEP> V-1 <SEP> V-2 <SEP> VO <SEP> VO <SEP> NC <SEP> NC <SEP> VO
<tb> 1.6
<tb> um *)
<tb> vo <SEP> [%] <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP>
<tb> glow- <SEP> 750 <SEP> 960 <SEP> 750 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 850 <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 750 <SEP> - < SEP> thread
<tb> temp.
<tb>
1 <SEP> mm
<tb>
*) UL-94 test on test rods "Dry as molded"
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
In experiment 2, in the composition of (comparative) experiment 1, antimony trioxide was mixed in, immediately giving a V-O classification and filament test temperature 9600C. Comparative experiments 3 and 11, in which a second known flame arrester was used in addition to the KAloxalate, did not produce an improved fire behavior.
In experiments 5 and 6 in which a wollastonite or a calcined clay was used in addition to KAloxalate, a filament temperature of 9600C yielded, while already a significant percentage of the test bars met the requirements of V-0. A further optimization seems possible in this. The composition 7, which incorporates sodium antimonate in place of antimony trioxide, satisfied V-1, however, the shortest burn times were achieved with preferred antimony trioxide. Experiments 9 and 10 show that the presence of PTFE for the PET compositions according to the invention has no demonstrable positive influence on the classification.
Comparative experiments 12 and 13 show the positive effect of antimony trioxide on the flame retardancy of the KAloxalate in unfilled PET.
Experiments 14-17
In these experiments, the effect of antimony trioxide on the action of the KAl oxalate in another polyester, polybutylene terephthalate, PBT, and a blend of PET and PBT was investigated. The experiments clearly show that in PBT the KAl oxalate also functions insufficiently as a flame retardant in the presence of antimony trioxide. Antimony trioxide has a clear positive effect in the blend.
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE 2 compositions in wt. %
EMI12.1
<tb>
<tb> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb> PET <SEP> (2) - 74, <SEP> 4 <SEP> 71, <SEP> 4 <SEP>
<tb> PBT <SEP> 86.7 <SEP> 56.7 <SEP> 15 <SEP> 4.25
<tb> KAl oxalate <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Sb203 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Sb203-MB- <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP>
<tb> PBT
<tb> PTFE <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3
<tb> Carnauba wax <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> UL-94 <SEP> NC <SEP> NC <SEP> V-2 <SEP> V-O
<tb> filament <SEP> 6500C <SEP> 7500C <SEP> 9000C <SEP> 9600C <SEP>
<tb>
PBT = polybutylene terephthalate, #zel = 2.0 (m-cresol), for experiments 16 and 17, the PBT was additionally dried.
The mechanical properties of the obtained compositions according to the invention are at a good level.