JP2004307546A

JP2004307546A - Thermoplastic polyester resin composition

Info

Publication number: JP2004307546A
Application number: JP2003099214A
Authority: JP
Inventors: Hideki Endo; 秀樹遠藤; Hideki Nakagawa; 秀樹中川
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polyester resin composition having good mechanical properties and heat resistance and excellent flame retardance without requiring the use of an antimony compound. <P>SOLUTION: The thermoplastic polyester resin composition has the good mechanical properties and heat resistance and excellent flame retardance without requiring the use of the antimony compound. The resin composition comprises 100 pts. mass of polyethylene terephthalate resin, 0.1-50 pts. mass of a phosphate glass, 1-50 pts. mass of a flame retardant containing a halogen atom, 1-50 pts. mass of a phosphorus flame retardant other than the phosphate glass, 1-50 pts. mass of a nitrogen-containing flame retardant and 0.05-2 pts. mass of a dropping preventing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、機械的物性や耐熱性が良好で、アンチモン化合物の使用を必要とすることなく難燃性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性や耐薬品性などに優れているため、電気・電子部品、自動車部品や一般工業用に広く用いられている。特に電気・電子部品や自動車部品向けには難燃性が要求されている。そこで熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性能を向上させるために様々な難燃剤が開発されている。一般的には、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィンに代表される、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含む有機化合物、酸化モリブデン、三酸化アンチモン等の、特に燃焼時の発煙抑制に効果がある金属酸化物などが使用されている。また、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤燐に代表される、リン系化合物も難燃効果を示すことが知られている。
【０００３】
特にアンチモン化合物はハロゲンを含む有機系難燃剤と併用することで熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃効果を付与することが知られている。しかし、最近の環境規制でアンチモン化合物の使用が制限されているため、熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する場合には、非アンチモン系の難燃剤を用いる傾向にある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂に強化充填剤とメラミン・シアヌル酸付加物と特定のリン系難燃剤とを配合してなるポリアルキレンテレフタレート系難燃性樹脂組成物が開示されている。難燃性のＵＬ規格のＶ−０レベルに到達するには強化充填剤を配合することが必須になっているが、強化充填剤を配合しない該樹脂組成物についても、Ｖ−０レベルが要求される場合がある。また、特許文献２には、芳香族ポリエステルに臭素化ポリカーボネートおよび特定のリン化合物を含有してなるポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。しかし、実施例には三酸化アンチモンが配合されており、アンチモン化合物を含まない樹脂組成物への難燃性の付与効果は明らかではない。
【０００５】
さらに、低融点ガラスは加熱時に成形物の表面にガラス質の被膜を形成し、酸素を遮断する機能があるため難燃剤としての機能が期待される。特許文献３には、硫酸塩から成る低融点ガラスが効果的であることが記載されているが、該ガラスは耐水性に問題があり実用化されていない。それに対し、特許文献４、５には、硫酸塩を含んだリン酸塩系ガラスが塩化ビニル系樹脂の燃焼時の発煙抑制効果が高いことが記載されている。
【０００６】
しかし、このリン酸塩系ガラスは発煙抑止効果を主目的にした低融点ガラスであり、発煙抑制効果を主目的とされない熱可塑性ポリエステル樹脂に対してはその効果は明らかではない。また、特許文献６、７には、実用的な耐水性を保持しながら熱可塑性樹脂に対し高い難燃効果を示すリン酸塩系ガラスが記載されている。しかし、これらリン酸塩系ガラスの中には、４００℃を超えるガラス転移点を有するガラスや３００℃未満ガラス転移点を有するガラスがあるため、３００〜４００℃程度の温度域で分解が始まる樹脂に対して充分な難燃性を付与することが難しい場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１５７８８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６９３６４号公報
【特許文献３】
米国特許第４５４４６９５号公報
【特許文献４】
特開平０９−００３３３５号公報
【特許文献５】
特開平１０−１０１３６４号公報
【特許文献６】
特開２００１−６４０３６号公報
【特許文献７】
特開２００１−６４５２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し上記の問題点を解決し、機械的物性や耐熱性を損なわず、かつ、アンチモン化合物の使用を必要とすることなく難燃性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂と、（ａ）リン酸塩系ガラスと、（ｂ）ハロゲン原子を含む難燃剤と、（ｃ）リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤と、（ｄ）窒素含有難燃剤と、（ｅ）滴下防止剤とを組み合わせることにより、機械的物性や耐熱性が良好で、アンチモン化合物の使用を必要とすることなく難燃性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（ａ）リン酸塩系ガラス０．１〜５０質量部と、（ｂ）ハロゲン原子を含む難燃剤１〜５０質量部と、（ｃ）リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤１〜５０質量部と、（ｄ）窒素含有難燃剤１〜５０質量部と、（ｅ）滴下防止剤０．０５〜２質量部とを含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記組成物において、（ａ）リン酸塩系ガラスが、３００℃より高く、４００℃より低いガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記組成物において、（ａ）リン酸塩系ガラスが予め表面処理されている熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記組成物において、（ｂ）ハロゲン原子を含む難燃剤が臭素化エポキシ樹脂および／または臭素化ポリカーボネート樹脂である、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記組成物において、（ｃ）リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤が、モノマー型リン酸エステル系難燃剤および縮合型リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記組成物において、（ｄ）窒素含有難燃剤がメラミン系化合物またはグアナミン系化合物と、シアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記組成物において、繊維状強化材が熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部を含有する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。さらに、前記繊維状強化材がガラス繊維である、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［熱可塑性ポリエステル樹脂の説明］
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂は、そのポリマー構造中に塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を実質的に有しない熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。この熱可塑性ポリエステル樹脂としては、電気部品用途に使用され、難燃化の必要性が高い樹脂である。このような樹脂は可燃性が高く、また難燃剤を多量に配合するとその樹脂の機械的物性などの特徴が発揮され難い樹脂であり、本発明による難燃化の効果が顕著に発揮される。
【００１９】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００２０】
上記の本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂はこれら相互の混合物でもよく、例えば、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂の混合物であってもよい。また、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は、主たる樹脂よりも少量の他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。これら他のモノマー単位や他の樹脂の割合は全熱可塑性樹脂に対して５０質量％未満であり、３０質量％以下が好ましい。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル樹脂と混合して使用しうる他の熱可塑性樹脂としては、ハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂が好ましい。このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状、繊維状などの種々の形態を用いることができる。
【００２３】
［（ａ）リン酸塩系ガラス］
本発明におけるリン酸塩系ガラスは、熱可塑性ポリエステル樹脂用難燃剤として機能し得る比較的低融点のリン酸塩系ガラスであり、そのガラス転移温度は２００℃より高く５００℃より低いことが好ましい。特に、３００℃より高く４００℃より低いガラス転移点を示すリン酸塩系ガラスが好ましい。ガラス転移点が低すぎると、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融しやすくなり、低い温度での難燃効果はあるものの、高温度領域では、ガラスの粘性が低くなって流動しやすくなり、ガラスの皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性や発煙抑止の効果が劣る。また、ガラス転移点が高すぎると、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融しガラスの皮膜の形成し難くなり、結果として難燃性や発煙抑止の効果が劣る。前記熱可塑性ポリエステル樹脂の種類とその燃焼時の性質を考慮すると、リン酸塩系ガラスのガラス転移温度は３００℃より高く４００℃より低いことが好ましい。
【００２４】
本発明のリン酸塩系ガラスの組成は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物やそれから得られる成形品において難燃性付与や燃焼時の発煙抑止の効果を発現し、かつ、安定した量産が可能であるものであれば、特に限定はされない。リン酸塩系ガラス中のリン成分の量はＰ_２Ｏ_５に換算したモル％表示で１０〜６０％が適当であり、１５〜４５％が好ましい。好ましいリン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を含み、かつ少なくともＲＯ（ここでＲはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂａなどの２価の金属）、Ｒ′_２Ｏ（ここでＲ′はＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの１価のアルカリ金属）、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３のいずれか１種を含むリン酸塩系ガラスが挙げられる。具体的には例えば、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｒ′_２Ｏ系ガラス、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＳＯ_３系ガラス、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスなどがある。
【００２５】
リン酸塩系ガラスとしては、モル％表示で１５〜４５％のＰ_２Ｏ_５、３〜６０％のＲＯ（ただし、少なくともその一部はＺｎＯ）、３〜４０％のＲ′_２Ｏ、０〜１５％のＡｌ_２Ｏ_３、３〜２５％のＢ_２Ｏ_３および０〜３０％のＳＯ_３を成分として含む組成のリン酸塩系ガラスが好ましい。特に好ましいリン酸塩系ガラスは、モル％表示で、２０〜３０％のＰ_２Ｏ_５、１０〜５５％のＺｎＯ、０〜１５％のＺｎＯ以外のＲＯ、５〜３５％のＲ′_２Ｏ、１〜５％のＡｌ_２Ｏ_３、８〜２０％のＢ_２Ｏ_３および３〜２０モル％のＳＯ_３を成分として含む組成のリン酸塩ガラスである。また、本発明における効果を損なわない範囲において、上記以外にＳｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属酸化物を成分として含有してもよい。
【００２６】
本発明におけるリン酸塩系ガラスの形態は、特に制限ないが、ペレット状、粒状、粉末状、繊維状などの種々の形態であることができるが、粉末状、繊維状が好ましい。粉末状の場合は、１０μｍ以下の平均粒径を有するものが、樹脂との接触面積が大きくなり、燃焼時にガラスが溶融してガラスの皮膜を形成しやすくなり、結果として難燃性付与効果が発揮される点で好ましい。
【００２７】
本発明のリン酸塩系ガラスには、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する前に、予め表面処理されていることが好ましい。それは、リン酸塩系ガラスと熱可塑性ポリエステル樹脂とを混練して熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とする際や、この熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形する際に、リン酸塩系ガラスと熱可塑性ポリエステル樹脂との接着性を向上させる。リン酸塩系ガラスと熱可塑性ポリエステル樹脂との接着性が不充分であると、それらの界面に空間ができ、この空間が燃焼時にリン酸塩系ガラスが溶融してガラスの皮膜の形成することの妨げとなり、結果として難燃性付与効果が不充分となるので、この欠点を防止することが重要であるからである。また、リン酸塩系ガラスを取り扱う上で、静電気の発生を抑えてハンドリング性を改善することができるからである。
【００２８】
表面処理をするための表面処理剤としては、カップリング剤、フィルムフォーマー、潤滑剤および帯電防止剤などがあり、これらを単独で用いても複数の成分を併用してもよい。また表面処理剤に含まれる上記成分は、配合する熱可塑性ポリエステル樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。表面処理剤のリン酸塩系ガラスへの付与量は、付与後のリン酸塩系ガラスの質量を基準にして固形分として０．１〜５．０質量％であることが好ましい。付与量が０．１質量％より少ないとガラスを取り扱う上でのハンドリング性および前記樹脂との接着性を充分に改善することやリン酸塩系ガラスを保護することが難しくなる。また、付与量が５．０質量％より多いと前記熱可塑性ポリエステル樹脂へのリン酸塩系ガラスの分散を低下させることになりやすい。
【００２９】
上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤などを使用することができる。特に、熱可塑性ポリエステル樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性が良好である点からシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤などを使用することができる。それらのシラン系カップリング剤の中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性が優れている点から、アミノシラン系カップリング剤を用いるのが特に好ましい。
【００３０】
前記フィルムフォーマーとしては、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂もしくはポリオレフィン樹脂などのポリマーまたはそれらの変性物を使用することができる。特にノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
前記潤滑剤としては、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系または芳香族エーテル系の界面活性剤を使用することができる。前記帯電防止剤としては、塩化リチウムもしくはヨウ化カリウムなどの無機塩またはアンモニウムクロライド型もしくはアンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウム塩を使用することができる。
【００３２】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、上記リン酸塩系ガラスを０．１〜５０質量部含む。０．１質量部未満であると難燃性付与の効果が得られず、５０質量部超であると該樹脂組成物の成形流動性が劣る場合があるためである。好ましいリン酸塩系ガラスの量は、０．５〜３０質量部である。
【００３３】
［（ｂ）ハロゲン原子を含む難燃剤］
本発明のハロゲン原子を含む難燃剤としては、塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を含む有機化合物であり、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ビスフェノールＡ系化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ビスイミドなどが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子が臭素である難燃剤として、例えば、デカブロムジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、トリス（ジブロモプロピル）イソシアネート、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリフェニルエーテル、トリブロムフェノール、ヘキサブロモシクロドデカンなどが挙げられる。ハロゲン原子が塩素である難燃剤として、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。また、本発明のハロゲン原子を含む難燃剤としては、リンを含まない難燃剤が好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いるハロゲン原子を含む難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂および／または臭素化ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３６】
ハロゲン原子を含む難燃剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部である。１質量部未満では難燃性の効果が劣り、５０質量部超では、該樹脂組成物の機械的強度が低下するためである。
【００３７】
［（ｃ）リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤］
本発明に用いるリン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤（以下、単にリン系難燃剤とする）としては、リン酸エステル系、ポリリン酸塩系などがあり、塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を含まないリン系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、トリアリルホスフェートなどのモノマー型リン酸エステル、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＡＤＰ）などの縮合型リン酸エステルが挙げられる。ポリリン酸塩系としては、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）などが挙げられる。通常、リン系難燃剤には赤リン系難燃剤が含まれるが、本発明においては、樹脂組成物の赤い着色の問題や空気中の水分や酸素との反応生成物による作業環境の悪化や樹脂組成物と接する金属部分の腐食などの問題があるため、赤リン系難燃剤を用いない方が好ましい。
【００３８】
本発明に用いるリン系難燃剤としては、特に難燃性の効果が優れる点から、モノマー型リン酸エステル系難燃剤および縮合型リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種であるリン系難燃剤を用いるのが好ましい。
【００３９】
リン系難燃剤は液体であっても固体であってもよい。特に、リン系難燃剤が粉体状の場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂と混合または混練する時に熱可塑性ポリエステル樹脂中に均一に分散することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が良好な難燃性を発揮することができる。リン系難燃剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部である。１質量部未満では難燃性の効果が劣り５０質量部超では、該樹脂組成物の機械的強度の低下や耐熱性が劣るためである。
【００４０】
［（ｄ）窒素含有難燃剤］
本発明で使用される窒素含有難燃剤とは、尿素、メラミン、メチロール化メラミン、エーテル化メラミン、メラミンオリゴマ縮合物、硫酸メラミン、ジシアンジアミド、スルファミン酸グアニジンや、メラミン系化合物またはグアナミン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩などが挙げられる。また、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ビスイミドなどのハロゲン原子を含む窒素含有難燃剤は、前述のハロゲン原子を含む難燃剤に含まれるものとする。また、グアニジンとリン酸との塩、グアニル尿素とリン酸との塩、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）などの窒素原子を含むリン系難燃剤は、前述のリン系難燃剤に含まれるものとする。
【００４１】
本発明で使用される窒素含有難燃剤には、メラミン系化合物またはグアナミン系化合物と、シアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩を用いることが好ましい。これは、リン酸塩系ガラスおよびリン系難燃剤と併用して用いることにより、難燃性の効果を顕著に発揮するからである。前記塩はメラミン系化合物またはグアナミン系化合物と、シアヌル酸またはイソシアヌル酸との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。メラミン系化合物またはグアナミン系化合物のうち、シアヌル酸またはイソシアヌル酸と塩を形成しないものは除外される。
【００４２】
シアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩を形成するメラミン系化合物としては、メラミン、メチロール化メラミン、エーテル化メラミンなどが挙げられ、同様にグアナミン系化合物としては、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられ、好ましくは、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンである。
【００４３】
メラミン系化合物またはグアナミン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩は、メラミン系化合物またはグアナミン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとなし、よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要はなく、多少未反応のメラミン系化合物、グアナミン系化合物ないしシアヌル酸、イソシアヌル酸が残存していてもよい。本発明で使用される窒素含有難燃剤としては、メラミン系化合物とシアヌル酸との塩、具体的にはメラミンシアヌレートがさらに好ましく用いることができる。
【００４４】
窒素含有難燃剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。１質量部未満では難燃性の効果が劣り、５０質量部超では該樹脂組成物の機械的強度が低下するためである。
【００４５】
［（ｅ）滴下防止剤］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに滴下防止剤を含有することが好ましい。滴下防止剤は、燃焼時に軟化、溶融した熱可塑性ポリエステル樹脂が流動して滴下することを抑制するように機能する目的で配合される。滴下防止剤としては、主にフッ素系樹脂が用いられる。
【００４６】
フッ素系樹脂としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥとする）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。特に少量で滴下防止性が優れるＰＴＦＥを用いるのが好ましい。滴下防止剤の配合量としては、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満では、滴下防止の効果が得られず、２質量部超では、該樹脂組成物の機械的強度が低下したり、流動性が低下したりするためである。
【００４７】
［繊維状強化材の説明］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに繊維状強化材を含有することが好ましい。繊維状強化材としては、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維、ウィスカ、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられる。また、前記リン酸塩系ガラスを繊維の形態で用いる場合には、前記繊維状強化材に含まれないものとする。前記ガラス繊維のガラス組成としては、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ＡＲガラス、Ｓガラスなどを例示することができる。前記セラミック繊維としては、アルミナ繊維、珪素−アルミナ繊維、窒化珪素繊維などを例示することができる。前記ウィスカとしてはホウ酸アルミニウムウィスカを例示することができる。
【００４８】
前記繊維状強化材は、短繊維および連続繊維を含む長繊維のいずれかの形態でも使用することができる。本発明に用いる繊維状強化材としては、強度および剛性の向上、耐熱性の向上の点からガラス繊維を用いるのが特に好ましい。
【００４９】
本発明の繊維状強化材の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部含有することが好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。
【００５０】
本発明の繊維状強化材には、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する前に、予め表面処理されていることが好ましい。それは、繊維状強化材と熱可塑性ポリエステル樹脂とを混練して熱可塑性ポリエステル樹脂組成物とする際や、この熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形する際に、繊維状強化材と熱可塑性ポリエステル樹脂との接着性を向上させる。繊維状強化材と熱可塑性ポリエステル樹脂との接着性が不充分であると、それらの界面に空間ができ、この空間が燃焼時にリン酸塩系ガラスが溶融してガラスの皮膜の形成することの妨げとなり、結果として難燃性付与効果が不充分となるので、この欠点を防止することが重要であるからである。また、繊維状強化材を取り扱う上で、静電気の発生を抑えてハンドリング性を改善することができるからである。
【００５１】
表面処理剤の繊維状強化材への付与量は、付与後の繊維状強化材の質量を基準にして固形分として０．１〜５．０質量％であることが好ましい。付与量が０．１質量％より少ないと繊維状強化材を取り扱う上でのハンドリング性や熱可塑性ポリエステル樹脂との接着性を充分に改善することや繊維状強化材を保護することが難しくなる。また、付与量が５．０質量％より多いと熱可塑性ポリエステル樹脂への繊維状強化材の分散を低下させることになりやすい。
【００５２】
表面処理をするための表面処理剤としては、前述したリン酸塩系ガラスの表面処理に用いる同様のカップリング剤、フィルムフォーマー、潤滑剤および帯電防止剤などを用いることができる。表面処理剤の構成は、前述したリン酸塩系ガラスの表面処理剤と同一でも異なっていても、どちらでもよい。
【００５３】
［その他の配合物の説明］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに、前述したリン酸塩系ガラスまたは繊維状強化材の表面処理剤に含まれるものとは別個に、カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤等の種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤として、例えば、シラン系カップリング剤などのカップリング剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、ステアリン酸誘導体などの滑剤、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、界面活性剤などの帯電防止剤などが適宜採用される。
【００５４】
また、ガラスバルーン、シラスバルーンなどの中空状充填剤や、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどの粉末状充填剤を含有してもよい。また、難燃性をさらに向上させるために、前記の難燃剤以外の難燃剤を添加してもよい。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、またはシリコン化合物等が挙げられる。なお、これらの添加剤は、予め樹脂成分に含有させておくことが好ましい。
【００５５】
［組成物の説明］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂、（ａ）リン酸塩系ガラス、（ｂ）ハロゲン原子を含む難燃剤、（ｃ）リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤、（ｄ）窒素含有難燃剤、（ｅ）滴下防止剤、任意に繊維状強化材を、さらに必要に応じて配合されるそれら以外の添加剤とを、混合することにより製造できる。特に、混合と同時の溶融、例えば溶融混練、あるいは混合後の溶融などの従来の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法と同様の方法により成形材料としての組成物を製造することが好ましい。（ａ）リン酸塩系ガラス、（ｂ）ハロゲン原子を含む難燃剤、（ｃ）リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤および（ｃ）窒素含有難燃剤の合計量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、特に５０〜８０質量部が好ましい。それは２０質量部未満では難燃性の効果が劣り、１００質量部超では、該樹脂組成物の機械的強度が低下するためである。
【００５６】
成形材料である本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、従来の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の同様に各種の方法によって成形して成形品とすることができる。その成形の方法としては、プレス成形、押出し成形、カレンダ成形、射出成形、引き抜き成形などがある。このような成形方法により、成形品である本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００５７】
成形品としては、例えば、リレー、コネクターなどの電気・電子部品用途、ドアパネル、フロントパネル、リアパネルなどの内外装の部材を中心とする車両用途などが挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明の具体例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。各評価方法を以下に示す。
ガラス転移点は、ガラスカレットを所定の粒径に粉砕したものを測定に供し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、加熱速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。ＤＴＡ曲線において第一吸熱部の肩の温度をガラス転移点として読み取った。
【００５９】
難燃性の試験は、ＵＬ９４規格に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、同一組成物の試験片について垂直燃焼試験を５回行った。５回の燃焼時間を合計して、総燃焼時間（秒）とし、２５０秒を超える場合は測定不可とした。前記規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２およびＶ−ＯＵＴ（Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２に該当しない）の４つのランクで判定した。耐熱強度の指標である荷重たわみ温度（以下ＤＴＵＬとする）の試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従って行い、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を測定に供した。
【００６０】
［リン酸塩系ガラス］
モル百分率表示で、４．１％のＬｉ_２Ｏ、５．７％のＮａ_２Ｏ、４．４％のＫ_２Ｏ、２４．９％のＰ_２Ｏ_５、９．３％のＳＯ_３、４０．５％のＺｎＯ、１．５％のＡｌ_２Ｏ_３および９．６％のＢ_２Ｏ_３のガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させてガラスカレットを作製した。前記カレットを粉砕して篩にかけ、平均粒径３．６μｍの粉末状のリン酸塩系ガラス（ＰＧ）を得た。前記ガラスのガラス転移点を測定したところ、３５４℃であった。
【００６１】
リン酸塩系ガラス（ＰＧ）にモノアミノシランカップリング剤を、付与後の前記ガラスの質量を基準にして固形分として２．０質量％付着させて、表面処理をしたリン酸塩系ガラス（ＰＧ１）を得た。
【００６２】
［実施例１］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ、商品名：バロックス３１０、日本ジーイープラスチック社製）１００質量部、表面処理したリン酸塩系ガラス（ＰＧ１）５質量部、リン系難燃剤としてビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＡＤＰ、大八化学工業社製）２０質量部、ハロゲン原子を含む難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（阪本薬品工業社製ＳＲ−Ｔ５０００）２０質量部、窒素含有難燃剤としてメラミンシアヌレート（日産化学社製ＭＣ−４４０）２０質量部および滴下防止剤としてＰＴＦＥ（平均粒径４７５μｍ、旭硝子社製）０．２質量部をあらかじめ混合した後、シリンダーの設定温度が２６０℃の２軸押出し機を用いて溶融混練して、ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６３】
この熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて成形し、実施例１となる試験片を得た。
【００６４】
［実施例２〜３、比較例１〜５］
表１および表２に記載の配合の通りにする以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２〜３および比較例１〜５となる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形品の試験片を得た。なお、繊維状強化材としては、ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製ＣＳ０３ＪＡＦＴ５９２）を用いた。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
これら１２種類の試験片について、ＤＴＵＬの試験および難燃性の試験を行い、その評価結果を表３、表４に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
リン酸塩系ガラス、臭素化エポキシ樹脂難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、メラミンシアヌレートおよびＰＴＦＥを組み合わせた実施例１では、比較例１〜４と比較して、難燃性が低下せず、Ｖ−０レベルの難燃効果を発揮することがわかる。また、ＤＴＵＬも同様に低下していないことがわかる。
【００７１】
実施例１にさらにガラス繊維を配合した実施例２では、比較例５と比べると、リン酸塩系ガラスの添加により難燃効果が発揮することがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂と、（ａ）リン酸塩系ガラスと、（ｂ）ハロゲン原子を含む難燃剤と、（ｃ）リン酸塩系ガラス以外のリン系難燃剤と、（ｄ）窒素含有難燃剤と、（ｅ）滴下防止剤とを組み合わせることにより、機械的物性や耐熱性が良好で、アンチモン化合物の使用を必要とすることなく難燃性に優れた成形品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition, and in particular, relates to a thermoplastic polyester resin composition having good mechanical properties and heat resistance, and excellent flame retardancy without requiring the use of an antimony compound. is there.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyester resins are widely used for electric / electronic parts, automobile parts, and general industries because they are excellent in heat resistance and chemical resistance. In particular, flame resistance is required for electrical / electronic parts and automobile parts. Accordingly, various flame retardants have been developed in order to improve the flame retardant performance of the thermoplastic polyester resin. Generally, decabromodiphenyl ether, brominated polystyrene, brominated epoxy resin, organic compounds containing halogen atoms such as bromine atom and chlorine atom, represented by chlorinated paraffin, molybdenum oxide, antimony trioxide, etc. Metal oxides that are effective in suppressing smoke generation during combustion are used. In addition, phosphorus compounds represented by phosphoric acid esters, ammonium polyphosphate, and red phosphorus are also known to exhibit a flame retardant effect.
[0003]
In particular, it is known that an antimony compound imparts a flame retardant effect to a thermoplastic polyester resin when used in combination with an organic flame retardant containing a halogen. However, since the use of antimony compounds is restricted by recent environmental regulations, non-antimony flame retardants tend to be used when imparting flame retardancy to thermoplastic polyester resins.
[0004]
For example, Patent Document 1 discloses a polyalkylene terephthalate flame retardant resin composition comprising a polyalkylene terephthalate resin blended with a reinforcing filler, a melamine / cyanuric acid adduct, and a specific phosphorus flame retardant. ing. In order to reach the flame retardant UL standard V-0 level, it is essential to add a reinforcing filler, but the V-0 level is also required for the resin composition not containing a reinforcing filler. May be. Patent Document 2 includes a polybutylene terephthalate resin obtained by containing a brominated polycarbonate and a specific phosphorus compound in an aromatic polyester. However, antimony trioxide is blended in the examples, and the effect of imparting flame retardancy to a resin composition containing no antimony compound is not clear.
[0005]
Furthermore, the low-melting glass is expected to function as a flame retardant because it has a function of forming a glassy film on the surface of the molded product upon heating and blocking oxygen. Patent Document 3 describes that a low-melting-point glass composed of a sulfate is effective, but the glass has a problem in water resistance and has not been put into practical use. On the other hand, Patent Documents 4 and 5 describe that phosphate glass containing sulfate has a high smoke suppression effect during combustion of vinyl chloride resin.
[0006]
However, this phosphate-based glass is a low-melting-point glass whose main purpose is to suppress smoke generation, and its effect is not clear for thermoplastic polyester resins whose main purpose is not to suppress smoke generation. Patent Documents 6 and 7 describe phosphate-based glasses that exhibit a high flame retardant effect on thermoplastic resins while maintaining practical water resistance. However, among these phosphate-based glasses, there are glasses having a glass transition point exceeding 400 ° C. and glasses having a glass transition point less than 300 ° C., so that the resin starts to decompose in a temperature range of about 300 to 400 ° C. In some cases, it was difficult to impart sufficient flame retardancy.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-157880
[Patent Document 2]
JP-A-11-269364
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 4,544,695
[Patent Document 4]
JP 09-003335 A
[Patent Document 5]
JP-A-10-101364
[Patent Document 6]
JP 2001-64036 A
[Patent Document 7]
JP 2001-64524 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems with thermoplastic polyester resins, does not impair mechanical properties and heat resistance, and does not require the use of an antimony compound, and is excellent in flame retardancy. An object is to provide a composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a thermoplastic polyester resin, (a) a phosphate glass, (b) a flame retardant containing a halogen atom, and (c) phosphoric acid By combining a phosphorus-based flame retardant other than salt glass, (d) a nitrogen-containing flame retardant, and (e) an anti-dripping agent, the mechanical properties and heat resistance are good, and the use of an antimony compound is required. The present inventors have found a thermoplastic polyester resin composition excellent in flame retardancy.
[0010]
That is, the present invention is the following thermoplastic polyester resin composition. (A) 0.1 to 50 parts by mass of a phosphate glass, (b) 1 to 50 parts by mass of a flame retardant containing a halogen atom, and (c) a phosphate with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin. It contains 1 to 50 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant other than glass, (d) 1 to 50 parts by mass of a nitrogen-containing flame retardant, and (e) 0.05 to 2 parts by mass of an anti-dripping agent. A thermoplastic polyester resin composition is provided.
[0011]
Moreover, this invention provides the thermoplastic polyester resin composition whose thermoplastic polyester resin is a polybutylene terephthalate resin in the said composition.
[0012]
Moreover, this invention provides the thermoplastic polyester resin composition in which (a) phosphate glass has a glass transition point higher than 300 degreeC and lower than 400 degreeC in the said composition.
[0013]
Moreover, this invention provides the thermoplastic polyester resin composition by which the surface treatment of (a) phosphate glass is previously carried out in the said composition.
[0014]
Moreover, this invention provides the thermoplastic polyester resin composition whose flame retardant containing a halogen atom is the brominated epoxy resin and / or brominated polycarbonate resin in the said composition.
[0015]
In the composition, the phosphoric flame retardant other than the phosphate glass (c) is selected from the group consisting of a monomeric phosphate ester flame retardant and a condensed phosphate ester flame retardant. A thermoplastic polyester resin composition that is at least one of the above is provided.
[0016]
The present invention also provides the thermoplastic polyester resin composition, wherein (d) the nitrogen-containing flame retardant is a salt of melamine compound or guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid.
[0017]
Moreover, this invention provides the thermoplastic polyester resin composition in which a fibrous reinforcement contains 1-70 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins in the said composition. Furthermore, a thermoplastic polyester resin composition in which the fibrous reinforcing material is glass fiber is provided.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Description of thermoplastic polyester resin]
The thermoplastic polyester resin in the present invention is preferably a thermoplastic polyester resin having substantially no halogen atom such as chlorine atom or bromine atom in its polymer structure. This thermoplastic polyester resin is a resin that is used for electrical parts and has high necessity for flame retardancy. Such a resin is highly flammable, and when a large amount of a flame retardant is blended, it is a resin that is difficult to exhibit characteristics such as mechanical properties of the resin, and the flame retardancy effect of the present invention is remarkably exhibited.
[0019]
The thermoplastic polyester resin in the present invention is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT) resin, and polybutylene naphthalate (PBN) resin. It is preferably at least one thermoplastic polyester resin. A particularly preferable thermoplastic polyester resin is a thermoplastic polyester resin made of polybutylene terephthalate resin.
[0020]
In the present invention, the thermoplastic polyester resin may be a mixture of these, for example, a mixture of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin. Moreover, these thermoplastic polyester resins may be a mixture with a smaller amount of other thermoplastic resins than the main resin. The ratio of these other monomer units and other resins is less than 50% by mass with respect to the total thermoplastic resin, and preferably 30% by mass or less.
[0021]
As another thermoplastic resin that can be used by mixing with a thermoplastic polyester resin, a thermoplastic resin containing no halogen atom is preferable. Examples of such other thermoplastic resins include, for example, polyolefin resins typified by polyethylene resins and polypropylene resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene ether resins, polystyrene resins, and acrylonitrile-butadiene. -Styrene copolymer resin, polyphenylene sulfide resin, thermoplastic elastomer and the like.
[0022]
The form of the thermoplastic polyester resin of the present invention is not particularly limited, and various forms such as pellets, granules, powders, and fibers can be used.
[0023]
[(A) Phosphate glass]
The phosphate glass in the present invention is a phosphate glass having a relatively low melting point that can function as a flame retardant for thermoplastic polyester resin, and its glass transition temperature is preferably higher than 200 ° C. and lower than 500 ° C. . In particular, phosphate glass showing a glass transition point higher than 300 ° C. and lower than 400 ° C. is preferable. If the glass transition point is too low, the glass tends to melt due to the heat generated when the resin component of the thermoplastic polyester resin composition burns, and although there is a flame retardant effect at a low temperature, the viscosity of the glass is high at high temperatures. Becomes low, it becomes easy to flow, it becomes difficult to form a glass film, and as a result, the flame retardancy and the effect of smoke suppression are inferior. If the glass transition point is too high, the glass melts due to the heat generated when the resin component of the thermoplastic polyester resin composition burns, making it difficult to form a glass film, resulting in the effect of flame retardancy and smoke suppression. Inferior. Considering the kind of the thermoplastic polyester resin and the properties at the time of combustion, the glass transition temperature of the phosphate glass is preferably higher than 300 ° C. and lower than 400 ° C.
[0024]
The composition of the phosphate glass of the present invention exhibits the effect of imparting flame retardancy and suppressing smoke generation during combustion in a thermoplastic polyester resin composition and a molded product obtained therefrom, and enables stable mass production. If it is a thing, it will not specifically limit. The amount of phosphorus component in phosphate glass is P ₂ O ₅ 10 to 60% is suitable in terms of mol% converted to, and 15 to 45% is preferable. The preferred phosphate glass is P ₂ O ₅ And at least RO (wherein R is a divalent metal such as Mg, Ca, Zn, Sn, Ba), R ′ ₂ O (where R ′ is a monovalent alkali metal such as Li, Na, K), Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , SO ₃ A phosphate glass containing any one of the above. Specifically, for example, P ₂ O ₅ -ZnO-R ' ₂ O glass, P ₂ O ₅ -ZnO-SO ₃ Glass, P ₂ O ₅ -Al ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ There is system glass.
[0025]
As phosphate-based glass, P of 15 to 45% in terms of mol% is used. ₂ O ₅ 3-60% RO (but at least part of it is ZnO), 3-40% R ′ ₂ O, 0-15% Al ₂ O ₃ 3-25% B ₂ O ₃ And 0-30% SO ₃ A phosphate glass having a composition containing as a component is preferred. A particularly preferred phosphate glass is 20% to 30% P in terms of mol%. ₂ O ₅ 10-55% ZnO, 0-15% RO other than ZnO, 5-35% R ′ ₂ O, 1-5% Al ₂ O ₃ 8-20% B ₂ O ₃ And 3-20 mol% SO ₃ It is the phosphate glass of the composition which contains as a component. Moreover, in the range which does not impair the effect in this invention, you may contain metal oxides, such as Sr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, and Mo, as a component in addition to the above.
[0026]
The form of the phosphate-based glass in the present invention is not particularly limited, and may be various forms such as pellets, granules, powders, and fibers, but powders and fibers are preferable. In the case of powder, the one having an average particle size of 10 μm or less has a large contact area with the resin, and the glass is easily melted at the time of combustion to form a glass film, resulting in the effect of imparting flame retardancy. It is preferable in that it is exhibited.
[0027]
The phosphate glass of the present invention is preferably surface-treated in advance before blending with the thermoplastic polyester resin. When kneading a phosphate glass and a thermoplastic polyester resin to form a thermoplastic polyester resin composition, or molding this thermoplastic polyester resin composition, the phosphate glass and the thermoplastic polyester are used. Improves adhesion with resin. If the adhesion between the phosphate glass and the thermoplastic polyester resin is insufficient, there will be a space at the interface between them, and the phosphate glass will melt upon combustion to form a glass film. This is because it is important to prevent this defect because the flame retardancy imparting effect is insufficient. Moreover, when handling phosphate glass, it is because generation | occurrence | production of static electricity can be suppressed and handling property can be improved.
[0028]
Examples of the surface treatment agent for performing the surface treatment include a coupling agent, a film former, a lubricant, and an antistatic agent. These may be used alone or in combination with a plurality of components. Moreover, what is necessary is just to select the said component contained in a surface treating agent suitably according to the kind of thermoplastic polyester resin to mix | blend. The amount of the surface treatment agent applied to the phosphate glass is preferably 0.1 to 5.0% by mass as a solid content based on the mass of the phosphate glass after application. When the applied amount is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to sufficiently improve the handling property in handling the glass and the adhesion to the resin and to protect the phosphate glass. Moreover, when there are more provision amounts than 5.0 mass%, it will become easy to reduce dispersion | distribution of the phosphate glass to the said thermoplastic polyester resin.
[0029]
As the coupling agent, a silane coupling agent, a borane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like can be used. In particular, it is preferable to use a silane coupling agent from the viewpoint of good adhesion between the thermoplastic polyester resin and the phosphate glass. As the silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, an acrylic silane coupling agent, or the like can be used. Of these silane coupling agents, aminosilane coupling agents are particularly preferred because of their excellent adhesion between the thermoplastic polyester resin and the phosphate glass.
[0030]
As the film former, polymers such as vinyl acetate resin, urethane resin, acrylic resin, polyester resin, polyether resin, phenoxy resin, polyamide resin, epoxy resin or polyolefin resin, or modified products thereof can be used. In particular, it is preferable to use a novolac type epoxy resin.
[0031]
As the lubricant, aliphatic ester-based, aliphatic ether-based, aromatic ester-based or aromatic ether-based surfactants can be used. As the antistatic agent, an inorganic salt such as lithium chloride or potassium iodide or a quaternary ammonium salt such as an ammonium chloride type or an ammonium ethosulphate type can be used.
[0032]
Moreover, the thermoplastic polyester resin composition of this invention contains 0.1-50 mass parts of said phosphate glass with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins. This is because if the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of imparting flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by mass, the molding fluidity of the resin composition may be inferior. A preferable amount of phosphate glass is 0.5 to 30 parts by mass.
[0033]
[(B) Flame retardant containing halogen atom]
The flame retardant containing a halogen atom of the present invention is an organic compound containing a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, and is an aromatic halogen compound, halogenated bisphenol A compound, halogenated epoxy resin, halogenated polycarbonate, halogen And aromatic vinyl-based polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenyl ethers, and halogenated bisimides.
[0034]
Examples of flame retardants in which the halogen atom is bromine include, for example, decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, ethylenebis (tetrabromophthal) imide, tris (dibromopropyl) isocyanate, brominated polystyrene, brominated epoxy Resins, bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonate, brominated polyphenyl ether, tribromophenol, hexabromocyclododecane and the like. Examples of the flame retardant whose halogen atom is chlorine include chlorinated paraffin and chlorinated polyethylene. Moreover, the flame retardant containing a halogen atom of the present invention is preferably a flame retardant containing no phosphorus.
[0035]
As the flame retardant containing a halogen atom used in the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, a brominated epoxy resin and / or a brominated polycarbonate resin is preferable.
[0036]
The compounding quantity of the flame retardant containing a halogen atom is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins, Preferably it is 5-30 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of flame retardancy is inferior, and if it exceeds 50 parts by mass, the mechanical strength of the resin composition decreases.
[0037]
[(C) Phosphoric flame retardants other than phosphate glass]
Phosphorus flame retardants other than phosphate glass used in the present invention (hereinafter simply referred to as phosphorus flame retardants) include phosphate ester and polyphosphate, halogens such as chlorine and bromine atoms. A phosphorus-based flame retardant containing no atoms is preferred. Phosphate esters include monomeric phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), resorcinol bis (diphenyl) phosphate, triallyl phosphate, and condensed phosphate esters such as bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) (BADP). Is mentioned. Examples of polyphosphates include ammonium polyphosphate (APP) and melamine polyphosphate (MPP). Usually, phosphorus-based flame retardants include red phosphorus-based flame retardants, but in the present invention, the problem of red coloring of the resin composition, deterioration of working environment due to reaction products with moisture and oxygen in the air, and resin Since there is a problem such as corrosion of a metal part in contact with the composition, it is preferable not to use a red phosphorus flame retardant.
[0038]
The phosphorus-based flame retardant used in the present invention is at least one selected from the group consisting of monomeric phosphate ester-based flame retardants and condensed phosphate ester-based flame retardants, particularly from the viewpoint of excellent flame retardant effects. It is preferable to use some phosphorus flame retardant.
[0039]
The phosphorus flame retardant may be liquid or solid. In particular, when the phosphorus-based flame retardant is in powder form, the thermoplastic polyester resin composition has good flame retardancy by being uniformly dispersed in the thermoplastic polyester resin when mixed or kneaded with the thermoplastic polyester resin. Can be demonstrated. The compounding quantity of a phosphorus flame retardant is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins, Preferably it is 5-30 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of flame retardancy is inferior, and if it exceeds 50 parts by mass, the mechanical strength of the resin composition is lowered and the heat resistance is inferior.
[0040]
[(D) Nitrogen-containing flame retardant]
The nitrogen-containing flame retardant used in the present invention is urea, melamine, methylolated melamine, etherified melamine, melamine oligomer condensate, melamine sulfate, dicyandiamide, guanidine sulfamate, melamine compound or guanamine compound and cyanuric acid. Or the salt with isocyanuric acid etc. are mentioned. Moreover, the nitrogen-containing flame retardant containing halogen atoms, such as halogenated cyanurate resin and halogenated bisimide, shall be contained in the above-mentioned flame retardant containing halogen atoms. Further, the phosphorus-based flame retardant containing a nitrogen atom such as a salt of guanidine and phosphoric acid, a salt of guanylurea and phosphoric acid, ammonium polyphosphate (APP), or melamine polyphosphate (MPP) is the above-described phosphorus-based flame retardant. Shall be included.
[0041]
As the nitrogen-containing flame retardant used in the present invention, it is preferable to use a salt of a melamine compound or a guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid. This is because the flame retardancy effect is remarkably exhibited when used in combination with phosphate glass and phosphorus flame retardant. The salt is an adduct of a melamine compound or guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid, and is usually an adduct having a composition of 1 to 1 (molar ratio), sometimes 1 to 2 (molar ratio). is there. Among melamine compounds or guanamine compounds, those that do not form a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid are excluded.
[0042]
Examples of the melamine compound that forms a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid include melamine, methylolated melamine, etherified melamine, and similarly guanamine compounds include guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, and the like. Preferable are melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine.
[0043]
The salt of melamine compound or guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid is a mixture of melamine compound or guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid in water slurry. After forming, this slurry is a powder obtained by filtering and drying, and is different from a simple mixture. This salt does not need to be completely pure, and some unreacted melamine compound, guanamine compound, cyanuric acid, or isocyanuric acid may remain. As the nitrogen-containing flame retardant used in the present invention, a salt of a melamine compound and cyanuric acid, specifically, melamine cyanurate can be used more preferably.
[0044]
The compounding quantity of a nitrogen-containing flame retardant is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins, Preferably it is 5-30 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of flame retardancy is inferior, and if it exceeds 50 parts by mass, the mechanical strength of the resin composition decreases.
[0045]
[(E) Anti-dripping agent]
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention preferably further contains an anti-dripping agent. The anti-drip agent is blended for the purpose of functioning to prevent the thermoplastic polyester resin softened and melted during combustion from flowing and dropping. As the anti-dripping agent, a fluororesin is mainly used.
[0046]
Examples of fluororesins include polymonofluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro ( Alkyl vinyl ether) copolymers and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers. In particular, it is preferable to use PTFE which is excellent in anti-dripping property in a small amount. As a compounding quantity of a dripping inhibitor, it is preferable that it is 0.05-2 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins. If it is less than 0.05 part by mass, the effect of preventing dripping cannot be obtained, and if it exceeds 2 parts by mass, the mechanical strength of the resin composition is lowered or the fluidity is lowered.
[0047]
[Description of fibrous reinforcement]
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention preferably further contains a fibrous reinforcing material. Examples of the fibrous reinforcing material include glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, whisker, and aromatic polyamide fiber. Moreover, when using the said phosphate glass in the form of a fiber, it shall not be contained in the said fibrous reinforcement. Examples of the glass composition of the glass fiber include E glass, A glass, C glass, D glass, ECR glass, AR glass, and S glass. Examples of the ceramic fiber include alumina fiber, silicon-alumina fiber, and silicon nitride fiber. An example of the whisker is an aluminum borate whisker.
[0048]
The fibrous reinforcing material can be used in any form of long fibers including short fibers and continuous fibers. As the fibrous reinforcing material used in the present invention, it is particularly preferable to use glass fiber from the viewpoint of improving strength and rigidity and improving heat resistance.
[0049]
The compounding amount of the fibrous reinforcing material of the present invention is preferably 1 to 70 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin.
[0050]
The fibrous reinforcing material of the present invention is preferably surface-treated in advance before blending with the thermoplastic polyester resin. When kneading a fibrous reinforcing material and a thermoplastic polyester resin to form a thermoplastic polyester resin composition, or molding this thermoplastic polyester resin composition, the fibrous reinforcing material and the thermoplastic polyester resin Improve the adhesion. If the adhesion between the fibrous reinforcement and the thermoplastic polyester resin is inadequate, a space is created at the interface between them, and when this space is burned, the phosphate glass melts to form a glass film. This is because it is impeded, and as a result, the effect of imparting flame retardancy becomes insufficient, so it is important to prevent this drawback. Further, in handling the fibrous reinforcing material, it is possible to suppress the generation of static electricity and improve the handling property.
[0051]
The amount of the surface treatment agent applied to the fibrous reinforcing material is preferably 0.1 to 5.0% by mass as a solid content based on the mass of the fibrous reinforcing material after application. When the applied amount is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to sufficiently improve the handling property in handling the fibrous reinforcing material and the adhesiveness with the thermoplastic polyester resin and to protect the fibrous reinforcing material. On the other hand, when the applied amount is more than 5.0% by mass, the dispersion of the fibrous reinforcing material in the thermoplastic polyester resin tends to be lowered.
[0052]
As the surface treatment agent for performing the surface treatment, the same coupling agents, film formers, lubricants and antistatic agents used for the surface treatment of the phosphate glass described above can be used. The structure of the surface treatment agent may be the same as or different from the surface treatment agent of the phosphate glass described above.
[0053]
[Description of other compounds]
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention further includes a coupling agent, a lubricant, an antistatic agent, a stable agent, separately from those contained in the surface treatment agent for the phosphate glass or the fibrous reinforcing material. Various additives such as an agent can be contained. Examples of such additives include coupling agents such as silane coupling agents, plasticizers such as phthalate esters, lubricants such as stearic acid derivatives, antioxidants such as hindered phenols, and organic tin compounds. A heat stabilizer, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole compound, a colorant such as a pigment, an antistatic agent such as a surfactant, and the like are appropriately employed.
[0054]
Moreover, you may contain powdery fillers, such as hollow fillers, such as a glass balloon and a shirasu balloon, and calcium carbonate, a talc, mica, and clay. Moreover, in order to improve a flame retardance further, you may add flame retardants other than the said flame retardant. Examples thereof include metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, or silicon compounds. In addition, it is preferable to add these additives to the resin component in advance.
[0055]
[Description of composition]
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention comprises a thermoplastic polyester resin, (a) phosphate glass, (b) a flame retardant containing a halogen atom, (c) a phosphorus flame retardant other than phosphate glass, It can be produced by mixing (d) a nitrogen-containing flame retardant, (e) an anti-dripping agent, and optionally a fibrous reinforcing material, with additives other than those blended as necessary. In particular, it is preferable to produce a composition as a molding material by a method similar to a conventional method for producing a thermoplastic polyester resin composition such as melting at the same time as mixing, for example, melt kneading, or melting after mixing. The total amount of (a) phosphate glass, (b) a flame retardant containing a halogen atom, (c) a phosphorus flame retardant other than phosphate glass, and (c) a nitrogen-containing flame retardant is a thermoplastic polyester resin. It is preferable that it is 20-100 mass parts with respect to 100 mass parts, and 50-80 mass parts is especially preferable. This is because if the amount is less than 20 parts by mass, the flame-retardant effect is inferior, and if it exceeds 100 parts by mass, the mechanical strength of the resin composition decreases.
[0056]
The thermoplastic polyester resin composition of the present invention, which is a molding material, can be molded into various molded articles by various methods in the same manner as conventional thermoplastic polyester resin compositions. Examples of the molding method include press molding, extrusion molding, calendar molding, injection molding, and pultrusion molding. By such a molding method, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention which is a molded article is obtained.
[0057]
Examples of the molded article include electrical / electronic component applications such as relays and connectors, and vehicle applications centering on interior and exterior members such as door panels, front panels, and rear panels.
[0058]
【Example】
Although the specific example of this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these. Each evaluation method is shown below.
The glass transition point was measured by pulverizing glass cullet into a predetermined particle size, and was measured using a differential thermal analyzer (DTA) at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere. In the DTA curve, the shoulder temperature of the first endothermic part was read as the glass transition point.
[0059]
The flame retardant test was conducted five times on the test piece of the same composition using a test piece having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 1.6 mm in accordance with UL94 standard. The total combustion time (seconds) was calculated by summing up the five combustion times. According to the criteria of the standard, determination was made with four ranks of V-0, V-1, V-2, and V-OUT (not applicable to V-0, V-1, and V-2). A test of a deflection temperature under load (hereinafter referred to as DTUL), which is an index of heat resistance strength, was performed according to ASTM-D648, and a test piece having a thickness of 3.2 mm, a width of 12.7 mm, and a length of 127 mm was used for the measurement.
[0060]
[Phosphate glass]
In terms of mole percentage, 4.1% Li ₂ O, 5.7% Na ₂ O, 4.4% K ₂ O, 24.9% P ₂ O ₅ , 9.3% SO ₃ 40.5% ZnO, 1.5% Al ₂ O ₃ And 9.6% B ₂ O ₃ A glass cullet was prepared by mixing and melting glass raw materials so that the glass composition was solidified and then solidifying. The cullet was pulverized and sieved to obtain a powdered phosphate glass (PG) having an average particle size of 3.6 μm. It was 354 degreeC when the glass transition point of the said glass was measured.
[0061]
Phosphate-based glass (PG1) which was surface-treated by depositing a monoaminosilane coupling agent on the phosphate-based glass (PG) in a solid content of 2.0% by mass based on the mass of the glass after application. )
[0062]
[Example 1]
100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (PBT, trade name: Baroques 310, manufactured by Nippon GE Plastics), 5 parts by mass of surface-treated phosphate glass (PG1), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) as a phosphorus flame retardant ) (BADP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 20 parts by mass, 20 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (SR-T5000 manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) as a flame retardant containing halogen atoms, and melamine shear as a nitrogen-containing flame retardant After mixing 20 parts by weight of nurate (MC-440 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of PTFE (average particle size: 475 μm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as an anti-dripping agent, the cylinder is set at a biaxial temperature of 260 ° C. Thermoplastic polyester resin composition in the form of pellets by melt-kneading using an extruder Obtained.
[0063]
The thermoplastic polyester resin composition was dried at 120 ° C. for 5 hours, and then molded using an injection molding machine at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain a test piece as Example 1.
[0064]
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-5]
A test piece of a molded article of a thermoplastic polyester resin composition that becomes Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 in the same manner as in Example 1 except that the composition described in Table 1 and Table 2 is used. Got. As the fibrous reinforcing material, glass fiber (CS03JAFT592 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) was used.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
These 12 types of test pieces were subjected to DTUL test and flame retardancy test, and the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
In Example 1 that combines phosphate glass, brominated epoxy resin flame retardant, phosphate ester flame retardant, melamine cyanurate, and PTFE, flame retardancy does not decrease as compared with Comparative Examples 1-4. It can be seen that the flame retardant effect of V-0 level is exhibited. It can also be seen that DTUL does not decrease as well.
[0071]
In Example 2 in which glass fiber is further blended with Example 1, it can be seen that the flame retardant effect is exhibited by the addition of phosphate glass as compared with Comparative Example 5.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention comprises a thermoplastic polyester resin, (a) a phosphate glass, (b) a flame retardant containing a halogen atom, and (c) a phosphate glass. By combining a phosphorus-based flame retardant other than (d) a nitrogen-containing flame retardant and (e) an anti-dripping agent, the mechanical properties and heat resistance are good and difficult without the use of antimony compounds. A molded article having excellent flammability can be obtained.

Claims

For 100 parts by mass of thermoplastic polyester resin,
(A) 0.1 to 50 parts by mass of phosphate glass;
(B) 1-50 parts by mass of a flame retardant containing a halogen atom;
(C) 1-50 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant other than phosphate-based glass;
(D) 1 to 50 parts by mass of a nitrogen-containing flame retardant,
(E) A thermoplastic polyester resin composition comprising 0.05 to 2 parts by mass of an anti-dripping agent.

The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin is a polybutylene terephthalate resin.

(A) The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the phosphate glass is a phosphate glass having a glass transition point higher than 300 ° C and lower than 400 ° C.

The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, 2, or 3, wherein (a) the phosphate glass is a phosphate glass that has been surface-treated in advance.

(B) The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the flame retardant containing a halogen atom is a brominated epoxy resin and / or a brominated polycarbonate resin.

(C) The phosphorus flame retardant other than the phosphate glass is a monomer-type phosphate ester flame retardant and / or a condensed phosphate ester flame retardant, according to any one of claims 1 to 5. Thermoplastic polyester resin composition.

(D) The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the nitrogen-containing flame retardant is a salt of a melamine compound or a guanamine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid.

Furthermore, the fibrous reinforcement material contains 1-70 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins, The thermoplastic polyester resin composition as described in any one of Claims 1-7.

The thermoplastic polyester resin composition according to claim 8, wherein the fibrous reinforcing material is glass fiber.