DE2552511C3 - Flammwidrige und selbstverlöschende Polyestermassen - Google Patents

Flammwidrige und selbstverlöschende Polyestermassen

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DE2552511C3
DE2552511C3 DE19752552511 DE2552511A DE2552511C3 DE 2552511 C3 DE2552511 C3 DE 2552511C3 DE 19752552511 DE19752552511 DE 19752552511 DE 2552511 A DE2552511 A DE 2552511A DE 2552511 C3 DE2552511 C3 DE 2552511C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige und selbstverlöschende Polyestermassen, welche für die Herstellung von Fasern, Folien, Filmen, Platten, Spritzgußairtikeln und anderen Formkörpern sowie für die Herstellung von Lacken und Überzügen geeignet sind, und das Verfahren zur Herstellung derselben, sowie ihre Verwendung zum Herstellen von Fasern.
Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Polyester bekannt. Einen Überblick über zahlreiche Entwicklungen auf diesem Gebiet geben beispielsweise die folgenden Monographien: Hans Vogel, »Flammfestmachen von Kunststoffen«, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1966; John W. Lyons, »ITie Chemistry and Uses of Fire Retardants«, Wiley-Interscience, Ney York · London ■ Toronto, 1970; Allee Williams, »Flame Resistant Fabrics«, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, London, 1974. Verwiesen sei auch auf das Sonderheft »Flammhemmende Textilien« der Zeitschrift »Textilveredlung«, 10. Jahrgang, Heft 5, Mai 1975.
Die bekannten kommerziellen Flammschutzmittel enthalten größtenteils die Elemente Phosphor, Halogen und Stickstoff.
In vielen Fällen wird zur Erzielung eines gesteigerten Flammschutzeffektes den Flammschutzmitteln noch Antimon, beispielsweise in Form von Sb2Oj, zugesetzt, so daß in der Regel die flammgeschützten Polymeren relativ hohe Prozentsätze an Additiven enthalten. Der Einbau von Flammschutzmitteln dieser Quantität und Qualität in Polymeren ist mit einer AnzEihl von nachteiligen Auswirkungen verbunden:
In wirksamen Mengen zugesetzt, verursachen solche Hammschulzmittel meistens eine unerwünschte negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschalten und Gebrauchseigenschaften der Polyester. So bewirken sie im allgemeinen eine erhebliche Verschlechterung der Bruchfestigkeit, der Dehnung, des Anfangsmoduls, der Elastizität und eine Beeinträchtigung der Farbe. Darüber hinaus wird insbesondere speziell bei Fäden trotz der relativ hohen Menge an Flammschutzmitteln im Polymeren oft nur eine unzureichende Flammschutzwirkung erzielt, so daß nur wenige der auf diese Art flammfest ausgerüsteten Polyester auch selbstverlöschend sind.
Die bekannten Flammschutzmittel des Standes der Technik sind in vielen Fällen auch wenig hautverträglich und stellen oft gesundheitsgefährdende Substanzen dar. So verursacht eine Anzahl bromhaltiger Verbindungen Hautirritationen. Weiterhin sind viele Phosphorverbindungen, insbesondere halogenierte Phosphorsäureester, stark toxisch.
Die sich beim Verbrennungsvorgang zersetzenden Flammschutzmittel des Standes der Technik entwickeln außerdem toxische und z.T. aggressive Gase, wie Halogenwasserstoffsäuren, elementares Halogen, Halogensauerstoffverbindungen, Stickoxide, Stickstoffwasserstoffverbindungen, unter Umständen sogar Cyanwasserstoff und Dicyan. Hinzu kommt noch, daß eine Reihe der bekannten Flammschutzmittel beim Verbrennen einen beschleunigten Abbau der Polymerschmelze bewirkt. Hierdurch wird ein erhöhtes Abtropfen von z. T. brennender Polymerschmelze verursacht.
Bei der Anwendung von Flammschutzmitteln in Fäden und Fasern bewirken die meisten handelsüblichen Produkte nur eine temporäre Flammschutzwirkung, da jene durch mehrfache Wäsche oder Trockenreinigung auswaschbar sind.
Die handelsüblichen Flammschutzmittel, insbesondere die bromhaltigen Produkte sind relativ teuer. Für viele dieser Flammschutzmittel müssen darüber hinaus zum Zweck des Einbaus in das Polymer spezielle Techniken entwickelt werden, wie z. B. spezifische Dosierung über Mischer, Dosierpumpen, wobei die chemische Aggressivität von Bromverbindungen oft zu Korrosionsproblemen führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Formmasse aus Homo- oder Copolyester, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als flammwidrigmachenden Zusatz ein oder mehrere Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalze der allgemeinen Formel MejAl(C2O4)i oder MeAI(C2O4)2, in der Me für Li, Na, K oder Rb steht, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer permanent flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Formmasse aus Mono- und Copolyester und einem Flammschutzmittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als einzubringendes Flammschutzmittel ein oder mehrere Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalze der Formel Me)AI(C2O4Js oder MeAI(C2O4J2, in der Me für Li, Na, K oder Rb steht, verwendet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Formmasse ein Hotnopolyester oder ein Copolyester der Terephthalsäure und als Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalz eines oder mehrere der Komplexsalze Na)AI(C)O4)), K1AI(C2O4)), NaAI(C2O4J2, KAI(C2O4J2, Rb)AI(C2O4), und RbAI(C2O4J2 eingesetzt.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Flammschutzmittel sind komplexe Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Rubidium-Aluminium-dioxalato- bzw. -Aluminiumtri-
oxalatosalze mit koordinativ vier- bzw. sechsbindigem Aluminiumatoi:.. Sie sind bekannt und werden in einfacher Weise durch Fällung aus wäßrigen Lösungen ihrer Komponenten, beispielsweise durch Vermischen einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Lithium-, Natrium-, Kalium- bzw. Rubidiumoxalatlösung erhalten. Bezüglich der Herstellungsverfahren und der Eigenschaften dieser Komplexsalze wird auf Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, »Aluminium«, Teil B, Lieferung 1, Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr., 1933 verwiesen. Ein weiteres, für die Herstellung des Kalium-Aluminiumtrioxalatsalzes geeignetes Verfahren, wonach frisch gefälltes Aluminiumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogenoxalat behandelt wird, ist in Inorganic Syntheses, Vol. I, McGraw-Hill Book Comp, Inc, New York und London 1935, Seite 36, beschrieben.
Alle unter die angegebene Formel fallenden Komplexsalze sind ausgezeichnete Flammschutzmittel. Besonders wirksam sind die beiden Kaliumkomplexsalze K3Al(C2O4)S und KAl(C2O4J2 sowie das Rubidiumkomplexsalz Rb3Al(C2O4J3. Gegenüber Natriumkomplexsalzen zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie den Polymermassen nicht nur flammwidrige, sondern darüber hinaus selbstverlöschende Eigenschaften verleihen. Insbesondere wird das Abtropfen der Schmelze beim Brennen weitgehend verhindert. Von den genannten Komplexsalzen wird das K3Al(C2O4J3 bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalze besitzen bereits bei relativ niedriger Dosierung eine beachtliche Flammschutzwirkung. Vorzugsweise werden sie in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die flammwidrig und gegebenenfalls selbstverlöschende Formmasse eingesetzt. Vorzugsweise werden die Komplexsalze in wasserfreier Form angewendet.
Unter den erfindungsgemäß mittels Alkali-Aluminium-Oxalsäure-KompIexsalzen flammwidrig zu machenden Polyestern werden sowohl Homo- als auch Copolyester verstanden. Beispiele für derartige Polyester sind solche, welche unter Verwendung einer bzw. mehrerer der nachstehend aufgeführten Säuren oder deren ersterbildenden Derivaten und einem bzw. mehreren zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol erhältlich sind:
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azealinsäure, Sebazinsäure, Nonandicarbonsäurc, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, alkylsubstituierte oder halogenierte Terephthal- und Isophthalsäuren, Nitroterephthalsäure, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylthioätherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäur e, 4,4'-Diphenylalkylendicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cydohexan-M-dicarbonsäure und
Cyclohexan-U-dicarbonsäure. .
Typische, für die Herstellung dieser Homo- und Copolyester geeignete Diole bzw. Phenole sind:
Äthylenglykol, Diäihylenglyko!. I.l-Propai.diol, 1,4-Butandiol, 1.6 Hexandiol. 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol.
2,2- Dimethyl-1 ,J-proparidiol,
2,2,4-Trimethyl-hexandiol, p-Xylendiol, 1.4-Cyclohexandiol. 1.4-( 'yclohexan-dimethanol
und2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A).
Die Flammschutzmittel werden dem Polyester in üblicher Weise einverleibt In Betracht kummen hierbei
> u. a. Verfahrensweisen, wonach das Flammschutzmittel bereits während der Polykondensation der Ausgangsstoffe zugesetzt und auf diese Weise homogen im entstehenden Polymer dispergiert wird. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung besteht darin, die
ι Polymermasse aufzuschmelzen, mit dem Flammschutzmittel zu vermischen und anschließend zu Granulat zu verarbeiten oder direkt zu verformen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das feinverteilte Flammschutzmittel auf das Polymergranulat aufpudert
> und zusammen mit diesem verarbeitet. Die geeignete Verfahrensweise richtet sich nach dem vorgesehenen Einsatzgebiet der flammwidrig bzw. selbstverlöschenden Formmasse und kann vom Fachmann ohne Mühe ausgewählt werden.
ι Bei größeren oder dickwandigen Formkörpern ist die Verteilung des Flammschutzmittels sehr einfach, und es bereitet keine Schwierigkeiten, das Flammschutzmittel für diesen Zweck in geeigneter Korngröße herzustellen. Sie lassen sich beispielsweise sehr leicht mahlen, wobei zuvor das anhaftende und das Kristallwasser zu entfernen sind. Sie können sowohl trocken als auch naß vermählen werden. Beim Naßvermahlen wird sich die Auswahl der geeigneten Dispergierflüssigkeit ebenfalls nach dem Einsatzgebiet des Flammschutzmittels und der Applikationsweise desselben richten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man in der Weise vor, daß man die Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalze in dem bzw. in den bei der Synthese der Polyester beteiligten mehrwertigen Alkoholen mahlt und die Komplexsalze in Form der hierbei erhältlichen Suspension bereits den zu polykondensierenden Ausgangsstoffen zusetzt. Vorzugsweise wird die hierbei erhältliche Suspension des Komplexsalzes dem Polykondensationsgemisch zugesetzt.
Auch die Trocknung der Komplexsalze ist unproblematisch, sie erfolgt beispielsweise im Verlaufe mehrerer Stunden bei 150° C und 13 mbar (10 Torr).
Die erfindungsgemäßen flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Formmassen aus Homo- oder Copolyester können zu den üblichen Formkörpern wie Folien, Filmen, Platten, Spritzgußartikeln u.dgl. verarbeitet oder zur Herstellung von Lacken und Überzügen verwendet werden.
Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Formmassen zum Herstellen von Fasern verwenden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Formmassen zum Herstellen von Homo- und Copolyesterfasern. Hierbei werden insbesondere Fasern aus Homo- oder Copolyestern der Terephthalsäure, speziell aus Polyäthylenterephthalat in Betracht gezogen, wobei als Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalz bevorzugt K)AI(C2O4J3 eingesetzt wird und die Menge desselben 5 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf die selbstverlöschende Formmasse, beträgt.
Bei der Herstellung von flammwidrigen bzw. selbstverlöschenden Fasern wird gefordert, daß das Flammschutzmittel in sehr fein zerteilter Form in der Polymermasse dispergiert ist, um das Verspinnen der Masse zu ermöglichen und gute physikalische Eigenschaften der Endprodukte zu gewährleisten. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Flammschutzmittel
lassen sich auf die bereits oben beschriebene Weise so fein zerteilen, daß sie ohne Schwierigkeiten in der Polymermasse dispergiert und gemeinsam mit dieser versponnen werden können. Vorteilhafterweise erfolgt auch hier das Mahlen des Komplexsalzes in dem bei der Synthese des Polymeren beteiligten, mehrwertigen Alkohol, im Falle der flammfester, und gegebenenfalls selbstverlöschenden Polyäthylenterephthalatmasse demzufolge in Äthylenglykol. Die geeignete Teilchengröße richtet sich auch hier nach dem gewünschten Einsatzgebiet und ist vom Fachmann leicht auszuwählen. Beispielsweise hängt sie vom Titer der Faser und den angestrebten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ab. Bei textlien Fasern können die Komplexsalze mit Teilchengrößen bis etwa 2 μπι eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexsalze zeichnen sich gegenüber den bekannten Flammschutzmitteln durch mehrere Vorteile aus. Zunächst ist darauf hinzuweisen, daß sie in einfachster Weise aus den Rohstoffen Oxalsäure, einem anorganischen Aluminiumsalz oder Aluminiumhydroxid und einem einfachen anorganischen Alkalisalz zugänglich sind, wobei die Herstellung in wäßriger Lösung erfolgt. Abgesehen von dem Rubidiumkomplexsalz sind sie wesentlich billiger als die herkömmlichen, Halogen, Phosphor. Stickstoff und/oderSb2Oj enthaltenden Produkte.
Da die Wirksamkeit der erfindungsgemäb eingesetzten Komplexsalze im Vergleich zu den bekannten Flammschutzmitteln des Standes der Technik höher ist, genügt eine Zugabe von nur wenigen Gewichtsprozent (etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent) zum Polymeren, um eine vergleichbare Flammschutzwirkung zu erzielen. Daher werden die charakteristischen Eigenschaften der behandelten Materialien nur in geringerem Maße verändert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind nichttoxisch und sehr gut hautverträglich. Sie liefern auch beim Verbrennungsvorgang keine toxischen Gase. Als einziges gasförmiges Verbrennungsprodukt dieser Substanzen wird CO2 gebildet. Ein Abtropfen von Polymerschmelze, insbesondere bei der Verbrennung von Polyestern, wird durch Einverleiben der erfindungsgemäß verwendeten Komplexsalze in der Polymermasse weitgehend verhindert.
Nach mehrfachen Wäschen, ebenso nach der Trockenreinigung von Textilien wird die Flammschutzwirkung der orfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen, gemessen an den LOI-Werten, nicht merklich vermindert. Obwohl wasserlöslich, ist ihre Auswaschbarkeit aus Textilien überraschend gering, und die Flammfestigkeit dieser Textilien bleibt auch nach mehr als 25 Wäschen voll erhalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexsalze zeichnen sich durch ihr inertes Verhalten gegenüber den Schmelzen der genannten Polymeren sowie gegenüber den üblichen Gefäßmaterialien aus. Demzufolge sind sie — mit Ausnahme des Lithiumkomplexes — problemlos zur Polymerschmelze oder als Suspension vor der Polykondensation zusetzbar. In diesem Fall kann das überschüssige Suspensionsmittel unmittelbar wiederverwendet werden, da es nicht mit Resten des Flammschutzmittels oder Zersetzungsprodukten desselben verunreinigt ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Komplexsalze die katalytische Wirksamkeii der üblichen Polykondensationskatalysatoren beträchtlich zu steigern vermögen, sie bewirken eine Verkürzung der Kondensationszeit um ca. 30%, wobei keine Störungen wie z. B. Gasabspaltung, Farbveränderungen und Niederschlagsbildung auftreten.
Beispiel 1
Herstellung von selbstverlöschenden
Polyäthylenterephthalat-Fasern
a) Herstellung und Vermählen des Flammschutzmittels K3A1(C2O,()3 wurde in der von J. C. B a i 1 a r und E. M. Jones in Inorganic Syntheses I (1939), Seite 36 beschriebenen Weise hergestellt. Das erhaltene Komplexsalz wurde anschließend 15 Stunden bei 1500C und etwa 13 mbar (10 Torr) getrocknet. 200 g des getrockneten Komplexsalzes wurden mit 400 g Äthylenglykol etwa 2 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PMl der f irma Draiswerke, Mannheim) mit 410 g Quarzperlen eines Durchmessers von 1 bis 3 mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser der größten Komplexsalzteilchen in der Dispersion etwa 4 μπι, während die Hauptmenge der Teilchen eine Größe von <1 μιτι besaßen. Anschließend wurden die Quarzperlen mit einem Sieb abgetrennt, mit 200 ml Äthylenglykol gespült und die Dispersion mit der Spülflüssigkeit verdünnt. Durch Stehenlassen der Dispersion während 72 Std. in hohen Standgefäßen wurden die Teilchen, die eine Größe von mehr als 2 μπι besaßen, weitgehend abgetrennt (Sedimentation).
b) Polykondensation
600 g dieser verdünnten Dispersion mit einem KjAl(CiO^ j-Gehalt von 150 g wurden mit dem Umesterungsprodukt aus 1350 g Dimehtylterephthalat und 1200 g Äthylenglykol bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min und bei einer Temperatur von etwa 245°C in das Polykondensationsgefäß überführt. Als Umesterungskatalysator dienten 150 ppm Zinkacetat, als Kondensationskatalysator 200 ppm Antimontrioxid.
Die Polykondensation, die üblicherweise etwa 85 Minuten erfordert, konnte bereits nach einer Stunde abgeschlossen werden. Das abdestillierte Äthylenglykol konnte ohne Reinigung für neue Kondensationen verwendet werden. Das Polykondensat enthielt 10 Gewichtsprozent KjAI(CjO^.
c) Verformung
Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 125°C und 80 mbar (60 Torr) getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296°C (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzeltiter von 3,0dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex 48 versponnen. Das Filamentgarn wurde im Verhältnis 1 :4,2 verstreckt und anschließend verzwirnt. Die textlien Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichem Polyäthylenterephthalat, welches unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Zusatz eines Flammschutzmittels erhältlich ist.
d) Bestimmung des Brennverhalter.s
Das oben beschriebene Filamentgarn wurde zu einem vierfädigen Gestrick verarbeitet und zur Bestimmung des Brennverhaltens dem Senkrechtbrenntest nach DIN ^ 906 unterworfen. Zum Vergleich wurden eine entsprechende Probe ohne Flammschutzmittel und eine Probe mit der gleichen Menge des handelsüblichen bromhaltigen Flammschutzmittel 2,2-Bis-(4-äthoxy)-3,5-dibromphenylenpropan untersucht.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Flamrneinwirkungszeit (s) Brenndauer (s)
Glimmdauer (s)
Flamrneinwirkungszeit (s) Brenndauer (s)
Glimrndauer (s)
Probe ohne Flammschutzmittel
vollver brannt
vollver brannt
15
Probe mit IO Gew.-% Probe mit
handelsübl. brom- 10 Gew.-%
haltigem Flamm- K3AI(C2O<)j Schutzmittel
88
tropft brennend
15
39
tropft brennend
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene, mit selbstverlöschend gemachte Polyethylenterephthalat wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Zum Vergleich wurden eine entsprechende Platte ohne Flammschutzmittel und eine entsprechende Platte mit derselben Menge eines handelsüblichen bromhaltigen Flammschutzmittels angefertigt. Die Flammwidrigkeit der Proben wird durch die Angabe des LOl-Wertes (Limiting Oxygen Index), gemessen nach ASTM D-2863, charakterisiert.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Probe ohne Flammschutzmittel
L.O.I.: 20,1
Probe mit handelsüblichem Flammschutzmittel
L.O.I. :23,6, 4LOI = 3,5
Probe mit K3AI(C2CU)3
LO.I. :27,1. 4LOI = 7,0
Beispiel 3
Es wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Na3Al(C2O4J3 hergestellt, in Äthylenglykol vermählen, ein Polyäthylenterephthalat mit 10 Gewichtsprozent des Komplexsalzes hergestellt und dieses zu einer Prüfplatte mit einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Der nach ASTM D-2863 gemessene 4LOI-Wert betrug 4,0.
Beispiel 4
Es wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Rb3Al(C2Oi)3 hergestellt, in Äthylenglyko! vermählen, ein Polyäthylenterephthalat mit 10 Gewichtsprozent des Komplexsalzes hergestellt und dieses zu einer Prüfplatte mit einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Der nach ASTM D-2863 gemessene 4LOI-Wert betrug 7,3.
Beispiel 5
Herstellung von selbstverlöschenden Copolyesterfasern (Polyäthylenterephthalat mit 7,8 Gewichtsprozent Azelainsäure) mit 9°/o K3Al(C2O4)*
a) Herstellen und Vermählen des Flammschutzmittels
K3Al(C2O4J3 wurde in der von J. C. B a i 1 a r und E. M. Jones in Inorganic "Syntheses I (1939), Seite 36 beschriebenen Weise hergestellt. Das erhaltene Komplexsalz wurde anschließend 15 Stunden bei 150° C und etwa 13 mbar (10 Torr) getrocknet 200g des getrockneten Komplexsalzes wurden mit 400 g Äthylenglykol nach 15 Minuten Vordispergierung im Ultra-Turax-Mischer etwa 2 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PMl der Firma Draiswerlte. Mannheim) mit 410 g Quarzperlen eines Durchmessers von 1 bis 3 mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser d der größten Komplexsalzteilchen in der Dispersion etwa 4 μΐη, während die Hauptmenge der Teilchen eine Größe d< 1 μιτι besaßen. Anschließend wurden die Quarzperlen mit einem Sieb abgetrennt, mit 200 ml Äthylenglykol gespült und die Dispersion mit der Spülflüssigkeit verdünnt. Durch Stehenlassen der Dispersion während 72 Stunden in hohen Standgefäßen wurden die Teilchen, die eine Größe von mehr als 2 μπι besaßen, weitgehend abgetrennt (Sedimentation).
b) Polykondensation
600 g dieser verdünnten Dispersion mit einem K3Al(C2Oj)3-Gehalt von 150 g wurden mit dem Umcsterungsprodukt aus 1393 g Dimethylterephthalat und 1200 g Äthylenglykol bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min und bei einer Temperatur von etwa 2450C zusammen mit 107 g Azelainsäure in das Polykondensationsgefäß überführt. Als Umesterungskatalysator dienten 240 ppm Manganacetat, als Kondensationskatalysator 400 ppm Antimontrioxid und 300 ppm Triäthylphosphat als Stabilisator. Die Polykondensation wurde nach 106 Minuten abgeschlossen. Das abdestillierte Äthylenglykol konnte ohne Reinigung für neue Kondensationen verwendet werden. Das Polykondensat enthielt 9 Gewichtsprozent K3AI(C2O4)3.
c) Verformung
Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 125° C und 60 Torr getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296° C (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem Einzeltiter von 3,0 dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex 48 versponnen. Das Filamentgarn wurde im Verhältnis 1 :4,2 verstreckt und anschließend verzwirnt Die textlien Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichen Polyäthylenterephthalat welches unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Zusatz eines Flammschutzmittels erhältlich ist
d) Bestimmung des Brennverhaltens
Das oben beschriebene Filamentgarn wurde zu einem vierfädigen Gestrick verarbeitet und zur Bestimmung des Brennverhaltens dem Senkrechtbrenntest nach DIN 53 906 unterworfen. Zum Vergleich wurden eine entsprechende Probe ohne Flammschutzmittel und eine Probe mit der gleichen Menge des handelsüblichen bromhaltigen Flammschutzmittels 2^-Bis-(4-äthoxy)-3,5-dibromphenylpropan untersucht
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Probe ohne Flammschutzmittel
Probe mit 10% handelsübl. bromhaltigem Flammschutzmittel
Probe mit 9%
K3Al(C2O-,)3
Flammeinwirkungszeit (s) voll-
Brenndauer (s) ver-
Glimmdauer (s) brannt
Flammeinwirkungszeit (s) voll-
Brenndauer (s) ver-
Glimmdauer (s) brannt
Beispiel 6
Gewichtsteile trockener Polyäthylenterephthalat-Schnitzel, in bekannter Weise hergestellt mit einer Lösungsvisikosität von 1,6 1 wurden mit 1 Gewichtsteil Li3Al(C2O4]Ij, das zuvor in einer Kugelmühle pulverisiert wurde, in einer Schlagkreuzmühle innig gemischt. Das
3 brennend 3
88 2
tropft 12
15 brennend 15
39 1
tropft 11
Gemisch wurde in bekannter Weise zu einer 2 mm starken Platte heiß verpreßt. Der LOl-Wert dieser Platte wurde nach ASTM D-2863 bestimmt und mit dem LOI-Wert einer Platte aus reinem Polyäthylentere phthalat verglichen:
LOl: Vergleich 20,1
LOI: Platte nach Beispiel 6 25,1

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Flammwidrige und gegebenenfalls selbstverlöschende Formmasse aus Homo- oder Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flammwidrigmachenden Zusatz ein oder mehrere Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalze der allgemeinen Formel MejAI(C2O4)3 oder MeAI(C2O4J2,
in der Me für Li, Na, K oder Rb steht, enthält m
2. Verfahren zum Herstellen einer permanent flammwidrigen und gegebenenfalls selbstverlöschenden Formmasse aus Homo- oder Copolyester und einem Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als einzubringendes Flamm- : "> Schutzmittel ein oder mehrere Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalze der Formel MeJAI(C2O4J3 oder MeAl(C2O4J2, in der Me für Li, Na, K oder Rb steht, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 2» zeichnen, daß man die Alkali-Aluminium-Oxalsäure-Komplexsalze in dem bzw. in den bei der Synthese der Polyester beteiligten mehrwertigen Alkoholen mahlt und die Komplexsalze in Form der hierbei erhältlichen Suspension bereits den zu polykonden- j~> sierenden Ausgangsstoffen zusetzt.
4. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 zum Herstellen von flammwidrigen bzw. selbstverlöschenden Homo- oder Copolyesterfasern.
DE19752552511 1975-11-22 1975-11-22 Flammwidrige und selbstverlöschende Polyestermassen Expired DE2552511C3 (de)

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