DE2018976A1

DE2018976A1 - Verfahren zum Einfärben von Poly athylenterephthalat Granulaten

Info

Publication number: DE2018976A1
Application number: DE19702018976
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Dr 8900 Augsburg Breitschaft
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1971-11-04
Also published as: JPS5425057B1; CH549619A; DE2018976C3; CA940656A; ZA712515B; FR2089979A5; BE766011A; DE2018976B2; US3756981A; AT311055B; GB1307184A; NL7105139A

Description

PAIIBWEIIKEHOECHSTAG. Gersthofen, 3.4.1970

vor».Meister Lucius & BrUnlng PB Pr.Mb./Gt.

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Verfahren zum Einfärben von Polyäthylenterephthalat-Granulaten.

Mit der Verwendung von linearen Polyestern auf dem Faser- und Foliengebiet ist die Forderung} die Polyester nicht nur in ihrer Naturfarbe, sondern auch eingefärbt einsetzen asu können, verbunden. Unter den bekannten Verfahren ssur Elnfärbung von Kunststoffen scheidet jedoch für lineare Polyester, ebenso vie für eine Reihe anderer Kunststoffe, das einfachste Verfahren zu» Einfärben von Thermoplasten, nämlich die Trockeneinfärbung, bei welcher das Durchfärben des Kunststoffes erst während der Endverarbeitung vor sich geht, aus, da es nicht gelingt, zu einer völlig homogenen Farbstoffverteilung au kommen. Die Einfärbung von linearen Polyestern muß daher nach anderen, umständlicheren und kostspieligeren Methoden vorgenommen werden.

Ea sind itn wesentlichen zwei Verfahren, nach denen man derzeit gefärbte Polyester herstellt! Entweder bringt man Farbpigiüonto, die in Glycol suspendiert sind, zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Umesterung, odor im Verlaufe der Polykondensation das Glycolterephthalats in die bereits mehr oder weniger hoch kondensierte Polyesterschmelze ein, odor man geht von fertigen Polyestorgranulaten aus, die mit dem Farbpigmant unter Zusatz von Haftvoruittlern auf Extrudern uingranuliert werden.

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Die Anwendung d·· erstgenannten Verfahren« setzt voraus, daß die zugegebenen Farbpigtaente bei den hohen Temperaturen der Schmelskondenaation (270-29O⁰C) stabil und den Polyester gegenüber auch indifferent sind. Bs gibt jedoch nur wenige Pigmente (z.B. Ruß, TiO₂), die diese Voraussetzungen erfüllen. Als weiterer Nachteil muß in Kauf genommen werden_t daß in Reaktoren, in denen man Polyester in Anwesenheit von Pigmenten herstellt, Ablagerungen auftreten, die zu Betriebsstörungen führen kunnen, jedenfalls aber häufige Reinigung der Apparate erforderlich naehen«

Für das zweite Verfahren kann »war unter einer wesentlich größeren Zahl von Plgraentera gewählt werdest, jedoch ist bei dieses» Verfahren ale schwerwiegender Nachteil anzusehen, daß der Polyester bein Iterehgaag durch die zum Homogenisieren und Uiagranullerem ©ing·®«tat©» Extruder einer großen thermischen Belastung unterworfen ist$ welnei ein erheblicher Abbau eintreten kann« U« ©in© ftoaegene Mischung von Ausgangsgranulat und Pigment mn erreiche» ist "es «aßerd©» erforderlich, Haftvermittler suaraeetasen_f welshe wiederum tait _ dem Polyester verträglich eelts aüßaea wmd k©iaea attaatelieton Abbau beim Uragranttlier®fi₉ eewi® keiae eenatigeia EigaascSiaf taänderungen des Polyester» bewirken dürfen· Die Auewahl an geeigneten SubetansB©a ist gering (s.S. Paraffine^ Polygiycole). Es komffii hinzu® daß IIaftv©rialttI@r da» Blnxugsverhalten beim Umgranulierea versohleeiiterno

Während nun nach closi beidea ^wstefeaadi erwähnten Verfahr©», trota der itoe» anhaftendefü Mängel» Polyester, die auf Fasern und Folien verarbeitet werden selleau isimarhin befriedigend eingefärbt werden.können, s@igt slehu daß diese Methoden für das Einfärb®» dar neuerdlnga für den Spritzguß größere Bedeutung erlangenden hoeiwsaiefaslare» Polyester nur in noch weiter eingeschränktem Maß© im Frag® können.

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Solch· hochmolekularen Polyester für den Spritrguß, die gegenüber der Faser* b*w. Folienqualitttt ait reduzierten spezifischen Viskositäten (HSV) von 0,4 bis 0,9 dl/g (i#ige Lag. in Phenolatetrachlorttthan 60ι40 bei 25⁰C) RSV-Werte von 1,0 bis 2,9 dl/g aufweisen, sind nach den bekannten Verfahren der Schaelskondensatlon nicht herstellbar. Man erhält sie vielmehr in der Weise, dafl «an die Scheel»« kondensation bei eine» bestimmten, leicht erreichbaren Kondensationegrad unterbricht und sodann in fester Phase bis stm gewünschten Molekulargewicht weiter kondensiert. Werden diese Polyester nach de« erstgenannten Verfahren während der Schmelskondensationsstufe eingefärbt, so sseigt sich, daß neben den, diesen Verfahren ohnedies eigenen Nachteilen, bsi einigen Pigmenten auch noch erheblich längere leiten für dl· nachfolgende Feetetoffkondensation aufgewandt werden müssen, um su den nit nicht eingefärbtem Material erreichbaren und vergleichbaren RSV-Werten su kommen*

Auch das Verfahren der !!»granulierung ist prinsipiell zum Einfärben der hochmolekulare», linearen Polyester anwendbar. Da jedoch die Tendenm sum Molekulargewicht-verringernden thermischen Abbau bei» Umgranulieren Mit steigendem RSV-Vert ebenfalls steigt, wird die Wirkung der Festetoffkondensation in jode« Falle su eine« Teil wieder rückgängig gemacht.

Xs wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem es raliglich ist, für die Spritsgußverarbeitung bestimmte, hochmolekulare, lineare Polyester ohne Inkaufnahme der oben genannten Nachteile und Schwierigkeiten einaufärben.

Gegenetand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren bum Einfärben von für die Spritzti^ßverarbeitung bestimmten linearen Polyester-, insbesondere Polyäthylenterephthalat-GranulVten mit RSV-Werten von 1,0 bis 2,0 dl/g, welches dadxircli

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^8AD ORIGINAL

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gekennzeichnet ist, daß dl® Polyeetergranulate, welche gegebenenfalls bereite Pigment enthalten können» mit 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf dl® eingesetzte Granulatmenge, eine· Farbstoff·» oder Farbpigmentpulvers und 0,2 bis 2,0 Gew. ^ eines pulverisierton Alkallsalsses eines Waeheoxidates der Säure zahl 80 bis 150, oder eines Polyäthylenoxidates vom Molgewicht JtQQ bis 1000 tmd der Säwreajalil 60 bis 120 bei Temperaturen »wieehea 6© «ad 150°0 so lange innig vermischt werden, bis die ööaaBitaisr^g© d©r Ptslve «si schling auf das Granulat aufgesogen tat«,

Das beanspruchte Verfaferaa ist basöxadars ssasa Einfärben der Bur Veltervorarboitung ats? Hpritsgußartikel dienenden Poly™ ätliylent®r©pixt!mlat»©raaiälat© sait HSV»¥erten von 1*2 bis 1,7_S vorKugsw-fileo I₈, S feie I₉ 5 dl/g g-9©iga©t_p welolie in beliebiger Fox*«, beieplelswelee sie Band«· ader ai&ek als Stranggranulate voriiegeii icömiöaj, HSt eloia abQS? sweia b©l aledriger- oder höhermole· fcularen Typen (RSV-Vsrtö otwa @£,S fels 2,0) anwenden. ' Für dae «rfiadwagageEäfle llsafäfboverfalwesns dae bei Temperature« acvisefeaa 60 laaad" 15©^θ® ο ^©ffSis-ssweise βθ bis 120⁰C vor eich e#lit «ad (äaeit aatoy anßoT&S'dQUtli&h eekoaenden. Bedlngiiagaa ©^©Igto ketaat aAßiG fäoIseM toh Farbstoffen bzw. Farbpigmei?.£esa ■=> iselfesfe^GSOtuiiidIieA isu feiasli pislverisierter Form «- !sä F^ag-©₀ ©©agifi&afc Goäaüi ©oispials^sise anorganische und e>T£ß.nl»Gh® PigEaestte "Ja® SkI₉ Titaadi©rs±d₉ Cadmiusisulfide, Eisenoxide« ¥ItS⁵BEArIaQ₉ Pli^iiajleejasaiiae hsw» , sowie organische Farbstoffe _s ZoM~_a Asofa^feesso Hattte'lisla kösxsiea auch Mischungen •iBgoeetat wes"d©ss. Ss IoS t-?eites."MH söglielij, bereits Pigmente enthaltende Pelxreetez³ giaclastLafaK^beag s»B» ein bei der Schmelsskond©Reefcion Hit Titaiidl©sld weiß ©Ingefärbtes Produkt nachträglich ©fffiiidisagegeaafl dasfeh 2ugab© von Ruß grau einzustellen«

Der Figffl0änt-ARteiI richtet eich mach dies? beabsichtigten Farbtiof©. 0,1 bie Q_S5 Gew.^, bezogen auf die zu färbende Polyest®ritjonge genügen is allg-eiaelaea bei vielen Farbstoffen,

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um einen satten Farbton zu erzielen. E· können Jedoch entsprechend den Erfordernissen z.B. atur zusätzlichen Stabilisierung gegen ultraviolette Strahlen, auch größere Mengen an Pigmenten - bis zu etwa.2 Gew.^ sind ohne weitere» möglich eingesetzt werden.

Unter Alkaliealzen von Wachaoxidaten werden die Lithium-, Kalium» und vorzugsweise Natriumsalase von Wachssäuregemischen verstanden, die bei der Oxidation von Naturwachsen wie B.B. Carnaubawachs_t Ouricouriwachs, Candelillawachs oder Roh· Montanwachs entstehen. Solche Waehesäuregemische enthalten bevorzugt geradkettige gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren Mit 18 bis 36, insbesondere 20 bis 30 C-Atomen, geringe Mengen höherer Dicarbonsäuren, sowie Ester von geradkettigen, aliphatischen Honoalkoholen mit 18 bis 36 C-Atomen mit diesen Säuren. Als besonders geeignet haben eich die Natriurasalze der durch Chromschwefelsäureoxidation von entharztem oder nicht entharztem Rohmontanwachs erhaltenen Wachssäuregemische mit Säurezahlen von 80 bis 150, vorzugsweise 90 bis .120 erwiesen.

Es können weiterhin auch die Alkalisalze oxidierter Polyäthylene vom Molgewicht ca. 400 bis 1000, deren Säurezahlen vor dem Neutralisieren mit Alkalihydroxid ca. 60 bis 120 betrugen, eingesetzt werden. Auch die Verwendung von Salzmischungen ist möglich. Die erforderliche Menge an Alkalisalz von Wachssäure bzw. Polyäthylenoxidat liegt bei mindestens 0,2 Gew.#, bezogen auf die zu färbende Granulatmenge und kann bis zu ca. 2 Gew.^ betragen.

^Gewicht B-Daβ zu wählendeVverhältnis von Farbstoff bzw. Farbpigment zu Alkalisalz des Wachsoxidates liegt im allgemeinen bei 11 β bis kt1. Da jedoch die Natur der Färbstoffkomponente mit zu berücksichtigen ist, kann man in manchen Fällen auch mit anderen Mischungsverhältnissen gute Ergebnisse erzielen·

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Das Einfärben dor hochmolekularen, linearen Polyester-Granulate erfolgt vorteilhaft unmittelbar nach der Feststoff »Kondensation, und «war während des Abkühlens, wenn die Granulate eine Temperatur ε;wischen etwa 60 und 150°C erreicht haben« Je nach Arbeiteweise der !Condensationsanlage kann eewo.hl ka»fcinui®riieii als euch diskontinuierlich eingemischt werden. Farbpigment und Alkalisalz kann nan entweder einsein sugebesijj oder saan mischt die Komponenten zvmäühBt für eich und seist diese Mischung dann dem Granulat xu» Aneh vorher »nBammeuge1&nttt®t® und dann wieder gemahlen· Farbstoff->AIkali@Äle«4Iisehungen können nach diesem Verfahren eingeaetsst werden«. Bio Vermischung wird in den für Hiechvorgänge allgemein üblichen Apparaturen vorgenommen. Besonders bewährt h&b®n eich die sogenannten Taumeimischer.

Bei den

auf der Oberfl&ehe Ein® Trennung ve» P iäjiger©B Traiasp©s«f «it #eleii©r«as£3©a entfttllt.

Ssoefeüsolekularen PoIyla hervorragender Weise einaelaea ©r&nalie festgehalten.

i#ird selbst nach » ebens© wie beim Hantieren B-r&mul&t jegliches Stäuben

Die Verarbeitung besondere zu S auf Sctaaetaß8 Unteraelaieö. ve® niefet-Granulat kela® Kttsson« die eosist vorgang innepSa&Ib Entfonatoerkelii 6er

alageflrbte® Pelyastöiigranulate - i»s~

erfolgt bevorzugt

wobei zum

³ xiasfe anderen Methoden einge färb tem Hilfaa&fe@ffθ beigegeben werden

%j?Eremsr ura dem Kristallisatlons pritsliiages su beschleunigen nand di©_

folgenden eei ea erläutert«

v©m lelsplelea dsa Verfahren aälies?

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Beispiel 1 '

600 kff Polyäthylenterephthalat-Stranggranulat (GranaliengrUße 2 w· Durchmesser, k mm Länge), das in fester Phase auf einen RSV-Wert iron 1»*»5 kondensiert und danach in eine« Taumel* apparat von Kondensation«temperatur (ca. 235°C) auf etwa 120°C abgekühlt worden war, wird Mit einer vorher hergestellten Mischung aus H kg Cadmiumsulfid (Type Cadmopur ON von Barer Leverkusen) und 3,2 kg des Natriumsalses eines Rohmontanwachsoxydats der Säureeahl 110 versetst und zunächst alt 10 Umdrehungen pro Minute 15 Minuten lang getaumelt. Dann wird alt 1 Umdrehung pro Minute auf 25°C abgekühlt« Das Pigment ist susammen mit dem Natriuraealz restlos auf dem Granulat aufgesogen. Die auf einer SchneckenspritKguJBmasohlne hergestellten Spritslinge «eigen homogene Verteilung des Pigmentes.

Beispiel St

800 kg Polväthylenterephthalat-Granulat (RSV-Wert 1 wurden mit 8 kg Cadmiumsulfid und k kg des Hatriuraealsses der Rohmontanwachssäure von der Säuresahl 110, wie im Beispiel 1 besehrieben, vermischt.

Auch in diesem Fall wird daa Pigment restlos auf der Oberfläche festgehalten.

Beispiel 3

800 kg granuliertes Polyethylenterephthalat (RSV-Wert 1,4) dem bereits während der Schmelzkondensation 0,5 ί> Titandioxid (Krones CL 220, Titangesellschaft) sugesetst worden waren, wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 1,6 kg RuQ (Type Sicoplast-schwars der Firma Siegle), 400 g Ultramarin-Blau (Type W 33 89, Blaufarbenwerk Marlenborg) und 3,2 kg des Natriumsalzes eines Rohmontanwachsoxidatoa der S&urexahl 114 vermischt. Die aus dem eingefärbten Granulat hergestellten Spritalinge wiesen eine eehr einheitliche Graufärbung auf. 10 9 845/1798

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Beispiel k

200 kg Polyäthylenterephthalat-Granulat (RSV-Vert 1,4o) wurden Hit 1 kg Titandioxid» 400 g Ruß» 100 g Ultramarin-Blau und 1 kg de· in Beispiel 3 verwendeten Natriumealzes vermischt und unter Taunein abgekühlt.

01· Pigmente wurden auch hler in ausreichender Weise vom Granulat festgehalten. Die daraus hergestellten Spritzunge glichen in der Farbe denen von Beispiel 3.

Beispiel 5

200 kg Po"VylUhylenter«phthalat«Granulat (RSV-Wert 1,4) wurden Mit 1,3 kg «ines genahlenen Farbkonzentrates, bestehend au« 300 g Bfatriumsalz einer Rohmontanwachssäure Mit der Säureffißhl 11O₉ 500 & Ruß (Corax P, Degussa), das durch intensive!» Kneten bei erhöhter Temperatur hergestellt worden war« unter άβη ba&chvimbenun Bedingungen vermischt.

IHumschnitt« von daran® hergestellten SpritalIngen zeigten •ine »ehr gleiabm&Bigtt₉ fein« Verteilung des Rußes.

Beispiel 6

Es wurden 200 kg Polyäthylenterophth&iat (RSV-Wert 1,4) nacheinander sait BOO g Matriunsalix einer Rohmontanwachesäure alt der Säur®Bafel HO und 500 g Ruß (Corax P) ver-••tet und wie ia Beispiel ΐ beschrieben vermischt.

Die T?fteliung d&e Uu&@® In den daraus gefertigten Sprltzllngon entsprach der in den Spritsslingen des Beispiele 5*

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Beispiel 7

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VIo ie Beispiel 1 beschrieben, wurden 800 kg Polyäthylen· terephthalat bei oa. 120⁰C Bit eine« Gemisch aus 4 kg Cadmiumsulfid und 3,2 kg des Natriumsalzes eines Polyäthylenwache«· oxydatos der Säurezahl 118 eingefärbt.

Die Verarbeitung auf der Schneckenepritzgußmaachlne ergab homogen durchgefärbte SpritKlinge.

Beispiel 8

2 kg Polyäthylenterephthalatgranulat (RSV-Vert 1,42) wurden im Trockenschrank auf 120⁰C erwärmt und sodann mit 5 g eines roten, organischen Farbstoffes aus der Reihe der sogenannten fettlöelichen Farbstoffe (Fettrot HRR Farbwerke Hoechst) und 8 g des Na-SaIzes eines Rohmontanwachsoxydats der Säuresahl 110 intensiv gemischt.

Nach 4-stUndigem Trocknen bei 14O°C/O,5 Torr wurde das Granulat auf der Spritzgußmaschine zu Formkörpern verarbeitet, die völlig homogen durchgefärbt waren.

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Claims

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Patentansprüche t '"

1«) Verfahren zum Einfärben von für die Spritzgußverarbeitung bestimmten linearen Polyester·, insbesondere Polyäthylenterephthalat-Granulaten alt reduzierten spezifischen Viskositäten von 1(0 bis 2,0 dl/g, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyestergranulate, welche gegebenenfalls bereits Pigment enthalten können, mit 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzt« Granulatuenge, eines Farbstoff- oder Farbpigmentpulver» und 0,2 bia 2,0 Gew.^ eines pulverisierten Alkaliaalsee eines Wachsoxidatea der Säurezahl 80 bis 150» oder eines Polyäthylenoxidatee vom Molgewicht 400 bis 1000 und der Säurezahl 60 bia 120, bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C so lange innig vernischt werden, bis die Gesamtmenge der PulVermischung auf das Granulat aufgezogen ist.
2.) Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus Farbstoff bzw. Farbpigment und dem Natriumsalat eines Rohmontanwachsoxidates der Säurezahl 90 bis 120 eingesetzt wird.

3«) Verwendung von pulverförmiges» Mischungen, bestehend aus

A) 1,0 bis k,0 Gew.Teilen «ines Farbstoff* oder Farbpigmentpulverz und

B) 1,0 bis 8,0 Gew.Teilen eines pulverisierten Alkalisalzes eines Vachsoxidate· der Säurezahl 80 bis oder eines Polyäthylonoxidatee vom Molgewicht 400 bis 1000 und der Säurezahl 60 bis 120

sum Trockeneinfärben von Granulaten hochmolekularer, linearer Polyester mit reduzierten spezifischen Viskositäten von 1,0 bis 2,0 dl/g.

k.) Eingefärbte Granulate linearer Polyester mit spezifischen Viskositäten von 1,0 bis 2,0 dl/g erhalten nach Anspruch

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