DE1954588A1

DE1954588A1 - Polyester-Spritzgussmassen

Info

Publication number: DE1954588A1
Application number: DE19691954588
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kern; Werner Dr Strassberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1971-05-06
Also published as: BE758138A; GB1321129A; FR2070708B1; DE1954588B2; CA918834A; AT309823B; NL164584B; NL7015565A; SU361574A3; DE1954588C3; NL164584C; FR2070708A1

Description

FARBIvEHK.B HOECHST AG. , vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: p_w 6249

den 27. Oktober I969 Dr.MD/Dö P ο j ν c s t er -Sprit zgußiua s s en

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Zur Verbesserung der Kristallisationsfähigkeit der verwendeten Polyester werden dabei Nukleierungs· mittel zugesetzt, z.B. feinteilige, feste, anorganische Stoffe .·Dadurch wird eine Erhöhung der Kristallinität und Dichte der fertigen Spritzgußteile erreicht, die sich, in einer Verbesserung der Dimensionsstabilität und Formstabilität bei höheren Temperaturen äußert. Als feste anorganische Stoffe werden z.B. Metalloxide, Erdalkalisalze, Talkum, Glaspulver oder Metallpulver verwendet. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngröße unter 2,u haben.

Es ist außerdem bereits vorgeschlagen worden, den Polyestern neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze als Nukleierungs- und Entformungsmittel zuzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß Spritzgußmassen, aus linearen gesättigten Polyestern dann besonders günstige Eigenschaften haben, wenn sie 0,05 - 1,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester neutraler oder teilneutralisierter Salze oder Estersalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 - 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Zusatzstoffen eingranuliert enthalten, einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% und eine· reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : kO bei 25°C) von mindestens 1,25 dl/g aufweisen und/oder mit 0,01 - i Gew.-?6, bezogen auf den Polyester, neutralen oder teilneutralisierten Salzen oder Estersalzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9-12 Kohlenstoffa-

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tomen beschichtet sind.

Ebenfalls sehr günstige Eigenschaften zeigen entsprechende Spritzgußmassen, die neben den neutralen oder teilneutralisierten Salzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9-12 Kohlenstoffatomen noch neutrale oder teilneutralisierte Salze eines Gemisches gesättigter, geradkettiger Carbonsäuren mit 10 - 18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei jedoch die Gesamtmenge der zugesetzten Salze nicht mehr als 2,5 Gew.-°6 bezogen auf den Polyester beträgt.

Bei Verwendung von neutralen oder teilneutralisierten Salzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 - 12 Kohlenstoffatomen anstelle von Montanaten erreicht man ebenfalls eine rasche Kristallisation und eine gute Entformbarkeit ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, hat aber den zusätzlichen Vorteil, daß die so ausgerüsteten Polyester bei hohen Temperaturen weniger zum Verfärben neigen, da die den genannten Salzen zugrunde liegenden Säuren besser zu reinigen sind und ihre Salze deshalb keine Harzanteile enthalten, wie die Montanwachssalze.

Die erfindungsgemäßen Salze können in den Polyester eingranuliert oder vorzugsweise nachträglich auf das fertige Granulat aufgezogen werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Teil der erfindungsgemäßen Salze eingranuliert und ein anderer Teil nachträglich auf das Granulat aufgebracht wird.

Weitere bekannte Zusatzstoffe wie andere Nukleierungsmittel* ; Verarbeitungshilfen, Stabilisatoren oder Pigmente können wan-' rend der Polykondensation oder vor de-.χ- Granulierung zugegeben werden. Auch Kombinationen mit Montanwachssalzen sind vorteilhaft.

Die .erfindungsgemäßen Salze werden im allgemeinen in Mengen

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von 0,05 - 2,5 Gew.-?6, vorzugsweise in Mengen von 0,15 - 1,5 Gew. -%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,3 - 1 Gew.-Ji bezogen auf den Polyester zugegeben.

Als Polyester eignet sich vor allem Polyäthylenglykolterephthalat. Es können aber auch andere Polyester, z.B. Polycyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat verwendet werden. /Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Gew.-/i anderer aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipinsäure oder als alkoholische Komponente neben Äthylenglykol bis zu 30 MoL-Si anderer aliphati-

scher Diole, z.B. 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 oder Butandiol- l,k enthalten.

Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester von denen ausgegangen wird, sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 zeigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25 C) zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders bevorzugt sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g. Vor der Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Salzen müssen die Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,25 dj/g haben. Dies kann durch eine Nachkondensation erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Salze enthalten als Kationen die Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calzium und Aluminium. Vorzugsweise werden jedoch Natriumsalze verwendet.

Als teilneutralisierte erfindungsjr.emilirc Salze werden die durch Reaktion mit 0,1 - 1 Äquivalenten Alknli- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid, vorzugsweise mit 0,25 - 0,9 Äquivalenten

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Natronlauge hergestellten Salze verwendet.

Die erfindungsgemäßen Estersalze ei-hält man durch teilweise Veresterung der genannten Säuren mit bis zu 0,9 Äquivalent en, vorzugsweise 0,5 ~ 0,8 Äquivalenten Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen und anschließende Neutralisierung mit Oxiden oder Hydroxiden der genannten Metalle. Besonders geeignet sind Diole z.B. Äthyl eng lyko 1, 1,2~Propandiol, 1', 3~Propandiol, 1,3~Butandiol und 1,4-Butandiol.

Zu den bekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise anorganische Nukleierungsmittel wie Erdaikalicarbonate, z.B. Calcium-Magnesiumcarbonat und Oxide wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, außerdem Talkum und Aluminiumsilikate, vor allem aber Natriumaluminiumsilikat zu rechnen. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0-2 6ew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0-0,6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zugesetzt.

Weitere bekannte Zusatzstoffe sind mehi-funktionelle Epoxide der allgemeinen Formel

C C

R₁

wobei R₁-R₁, R₀ und R„ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder AraIky!gruppen bedeuten, die auch unter Ausbildung von Ringstrukturen untereinander verbunden und Ätheroder Estergruppen enthalten können. Diese Epoxide werden ä>enso wie die oben genannten anorganischen Feststoffe im allgemeinen in Mengen von 0-2 Gew.~/i, vorsrugsweise jedoch in Mengen von 0 - 0,6 Gew.-?o, bezogen auf den Polyester, zugegeben .

Werden die erfindungsgeinäßen Salze oder Estorsalzc ganz oder

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ziun Tei auf das fertige Polyesterganulat auf geschic htet, so bewirkt das nicht nur eine schnellere Kristallisation der Formkörper in der Spritzgußforra sowie seine leichtere Entformbarlceit, sondern bildet zusätzlich auch einen Schutz gegen Feuchtigkeitsaufnahme des Granulates. Um einwandfreie Spritzgußartikel zu erhalten, darf die Polyestermasse nur wenig Feuchtigkeit, möglichst weniger als 0,01 Gew.-% enthalten.

Um eine Kristallisation in der Spritzgußform zu erreichen, ist es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110 C zu erhalten. Eine rasche Kristallisation und damit einen kurzen Spritzzyklus ereicht man bei Formtemperaturen zwischen 120 C und I50 C. Besonders bewährt haben sich Formtemperaturen zwischen 135°C und l45°C.

Für die Versuche wurde die Spritzgußform einer Programmsteuerscheibe einer Waschmaschine verwendet, bei der der Spritzling durch sehr spitze Auswerferstifte aus der Form gedruckt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermitteit, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehl* in den fertigen Spritzling eindringen und der Spritzling fast von selbst aus der Form herausfällt. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Polyathylenglykolterephthalat. Die spezifischen Viskositäten wurden an einer 1 ?iigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : kO bei 25⁰C gemessen.

Beispiel 1:

Körner aus Polyathylenglykolterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 6ew.-?o und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden 1 Stunde lang mit 0,k Gew.-% der Natriumsalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9-12 Kohlenstoffatomen gerollt. Die so panierten Körner wurden bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform im Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-^ getrock-

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net, durch 7 bis Sstündiges Erwärmen auf 24O C auf eine redux'ziei-te spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gew.-?5 der erfindungsgemäßen Natriumsalze gewachst .

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben. (Durchmesser 10 cm) bei Zylindertemperatttren. von 265 C und einer Formtemperatur von 1^0 C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 70 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine

Fließhäute und eine Dichte von i,37* g/cm . Der Spritzling war rein weiß.

Die Schlagzähigkeit der Spritzlinge wurde mit dem unten beschriebenen Fallhammergerät bestimmt. O±e Proben hatten eine 50%-Bruchgrenze von 200 cm.

Fallhammergerät:

Auf einem Falltisch wird eine 70 x 70 x 4 mm Platte pneumatisch gespannt, der Fallhammer (i kg) ist an einer Anschlagvorrichtung aufgehängt und wird damit in die gewünschte Höhe gefahren. Der Fallhammer wird pneumatisch ausgeklingt und trifft die Probe im Zentrum des Äufspannringes. Wenn die Probe nicht durchschlagen wird, wird der Fallhammer bereits beim Zurückspringen durch eine ebenfalls pneumatisch betätigte Auffangvorrichtung festgehalten. Es werden in mehreren Höhen jeweils 10 Platten geschlagen und die Höhe bestimmt, bei der 50% der Platten brechen:"50 % - Bruchgrenze".

Beispiel 2:

Polyäthylenglykolterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-?5 und einer reduzierten spezifischen Viskosität von l,k dl/g wurden 1 Stunde lang mit 0,4 Gew.-% eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9-12 Kohlenstoffatomen die mit 0,8 Äquivalenten

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Calciuinhydroxyd teilneutralxsiert waren, gerollt.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265 C und einer Formteraperatur von l4ö C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyk-3.US betrug 60 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß sich die Auswerfest if te beim Auffahren der Form nicht in die Masse eindrückten- Die Oberfläche der Spritziinge war ausgezeichnet und rein weiß. Die Spritzlinge hatten ei· ne Dichte von 1,368 g/cm .

Wii'd dieses Beispiel unter Verwendung der gleichen Menge Calciummontanat anstelle des genannten Calciumsalzes wiederholt, so erhält man Sprxtzlinge, die einen leichten GeIbstich haben.

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Claims

Fatentansprüche:

1. Spritzgußmasse aus linearen gesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß sie" 0,05 bis 1,5 Gew.-/6 bezogen auf den Polyester, neutraler oder teilneutralisierter Salze oder Estersalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9-12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Geraisch mit anderen bekannten Zusatzstoffen eingranuliert enthält, einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-5o und eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 ?£igen Lösung von Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25 C) von mindestens 1,25 dl/g aufweist und/oder mit 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, neutralen oder teilneutralisierten Salzen oder Estersalzen eines Gemisches gesättigter , vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 - 12 Kohlenstoffatomen beschichtet ist.

2. Spritzgußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den neutralen oder teilnetitralisierten Salzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiiirer Monocarbonsäuren mit 9 - 12 Kohlenstoffatomen noch neutrale oder teilneutralisierte Salze eines Gemisches gesättigter , geradkettiger Carbonsäuren mit 10' - 18 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jedoch die Gesamtmenge der zugesetzten Salze nicht mehr als 2,5 Gew.-So bezogen auf den Polyester beträgt . -

3. Verwendung von neutralen oder tea!neutralisierten Saaten oder Estersalzen eines Gemisches -gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9-12 Kohlenstoffatomen als Nukleierungs- und Eutf ormiingsinittel in S]vritzy;uiln;as-· " K&ii aus linearen, gesättigten l-'ol > estern.

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