DE1954588B2 - Polyester-Spritzgußmassen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Zur Verbesserung der Kristallisationsfähigkeit der verwendeten Polyester werden dabei Nukleierungsmittel zugesetzt, z. B. feinteilige, feste, anorganische Stoffe. Dadurch wird eine Erhöhung der Kristallinität und Dichte der fertigen SpritzguQteile erreicht, die sich in einer Verbesserung der Dimensionsstabilität und Formstabilität bei höheren Temperaturen äußert. Als feste anorganische Stoffe werden z. B. Metalloxide, Erdalkalisalze, Talkum, Glaspulver oder Metallpulver verwendet. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngröße unter 2 um haben. An organischen Salzen sind bisher Stearate als Nukleirungs- und Trennmittel verwendet worden.

Es ist außerdem bereits vorgeschlagen worden, den Polyestern neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze als Nukleierungs- und Entformungsmittel zuzusetzen, und zwar sowohl allein wie auch zusammen mit anorganischen Keimbildnern und Polyepoxiden. Weiterhin sind Li- und Na-Salze von Polycarbonsäuren als Nukleierungsmittel vorgeschlagen worden.

Es wurde nun gefunden, daß Spritzgußmassen aus linearen gesättigten Polyestern dann besonders günstige Eigenschaften haben, wenn sie 0,05—1,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester neutraler oder teilnciitrali-Mcrter Salze oder Estersalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Zusatzstoffen eingranuliert enthalten, einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew,-% und eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l%igen Lesung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25"C) von mindestens 1,25 dl/g aufweisen und/oder mit 0,01 — 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, neutralen oder teilneutralisierten Salzen oder Estersalzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer

to Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen beschichtet sind

Ebenfalls sehr günstige Eigenschaften zeigen entsprechende Spritzgußmassen, die neben den neutralen oder teilneutralisierten Salzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen noch neutrale oder teilneutralisierte Salze eines Gemisches gesättigter, geradkettig: r Carbonsäuren mit 10—18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei jedoch die Gesamtmenge der zugesetzten Salze nicht mehr als 2,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester beträgt

Bei Verwendung von neutralen oder teilneutralisierten Salzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 —12 Kohlenstoffatomen anstelle von Montanaten erreicht man ebenfalls eine rasche Kristallisation und eine gute Entformbarkeit ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, hat aber den zusätzlichen Vorteil, daß die so ausgerüsteten Polyester bei hohen Temperaturen

jo weniger zum Verfärben neigen, da die den genannten Salzen zugrunde liegenden Säuren besser zu reinigen sind und ihre Salze deshalb keine Harzanteile enthalten, wie die Montanwachssalze.

Die erfindungsgemäßen Salze können in den

J5 Polyester eingranuliert oder vorzugsweise nachträglich auf das fertige Granulat aufgezogen werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Teil der erfindungsgemäßen Salze eingranuliert und ein anderer Teil nachträglich auf das Granulat aufgebracht wird.

Weitere bekannte Zusatzstoffe wie andere Nukleierungsmittel, Verarbeitungshilfen, Stabilisatoren oder Pigmente können während der Polykondensation oder vor der Granulierung zugegeben werden. Auch Kombinationen mit Montanwachssalzen sind vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Salze werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 — 2,5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,15- 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 03 - 1 Gew.-% bezogen auf den Polyester

V) zugegeben.

Als t olyester eignet sich vor allem Polyäthylenglykolterephthalat. Es können aber auch andere Polyester, z.B. Polycyclohexan-l^-dimethylolterephthalat verwendet werden. Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Gew.-% anderer aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipinsäure oder als alkoholische Komponente neben Äthyienglykol bis zu 30 Mol-% anderer aliphatischer Diole, z. B. 2,2-Dtmethylpropandiol-l,3oder Butandiol-1,4 enthalten.

Auch Polyester aus Hydroxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester von denen ausgegangen wird, sollen eine reduzierte spezifische Viskosität

f>5 (gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 :40 bei 25°C) zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise /wischen 0,9 und 1.6 dl/g haben. Besonders bevorzugt sind Polyester mit reduzierter spezifi

scher Viskosität zwischen 1,1 und 1 ^ dl/g. Vor der Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Salzen müssen die Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,25 dl/g haben. Dies kann durch eine Nachkondensation erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Salze enthalten als Kationen die Metalle der L bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium und Aluminium. Vorzugsweise werden jedoch Natriumsalze verwendet

Als teilneutralisierte erfindungsgemäße Salze werden die durch Reaktion mit 0,1 — 1 Äquivalenten Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid, vorzugsweise mit 0,25-0,9 Äquivalenten Natronlauge hergestellten Salze verwendet

Die erfindungsgemäßen Estersalze erhält man durch teilweise Veresterung der genannten Säuren mit bis zu 0$ Äquivalenten, vorzugsweise 0,5-0,8 Äquivalenten Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen und anschließende Neutralisierung not Oxiden oder Hydroxiden der genannten Metalle. Besonders geeignet sind Diole z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 13-Propandiol, 1,3-Butandiolund 1,4-Butandiol.

Zu den bekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise anorganische Nukleierungsmittel wie Erdalkalicarbonate, z. B. Calcium-Magnesiumcarbonat ,md Oxide wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, außerdem Talkum und Aluminiumsilikate, vor allem aber Natriumaluminiumsilikat zu rechnen. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0—2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0 - 0,6 Gew.-%, bezogc.i auf den Polyester, zugesetzt.

Weitere bekannte Zusatzstoffe sind ~ehrfunktionelle Epoxide der allgemeinen Formel

R₁

O F

wobei R, Ri, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, die auch unter Ausbildung von Ringstrukturen untereinander verbunden und Äther- oder Estergruppen enthalten können. Diese Epoxide werden ebenso wie die oben genannten anorganischen Feststoffe im allgemeinen in Mengen von 0-2 Gew.-%, vorzugsweise jedoch in Mengen von 0 — 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zugegeben.

Werden die erfindungsgemäßen Salze oder Estersalze ganz oder zum Teil auf das fertige Polyestergranulat aufgeschichtet, so bewirkt das nicht nur eine schnellere Kristallisation der Formkörper in der Spritzgußform sowie seine leichtere Entformbarkeit, sondern bildet zusätzlich auch einen Schutz gegen Feuchtigkeitsaufnahme des Granulates. Um einwandfreie Spritzgußartikel zu erhalten, darf die Polyestermasse nur wenig Feuchtigkeit, möglichst weniger als 0,01 Gew.-% enthalten.

Um eine Kristallisation in der Spritzgußform zu erreichen, ist es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110⁰C zu erhalten. Eine rasche Kristallisation und damit einen kurzen Spritzzyklus erreicht man bei Formtemperaturen zwischen 120⁰C und 150⁰C. Besonders bewährt haben sich Formtemperaturen zwischen 135°C und 145°C.

Für die Versuche wurde die Spritzgußform einer Programmsteuerscheibe einer Waschmaschine verwendet, bei der der Spritzling durch sehr spitze Auswerferstifte aus der Form gedruckt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzüng eindringen und der Spritzling fast von selbst aus der Form herausfällt Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Polyäthylenglykolterephthalat Die spezifischen Viskositäten wurden an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25°C gemessen.
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Beispiel 1

Körner aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden 1 Stunde lang mit 0,4 Gew.-% der Natriumsalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen gerollt Die so panierten Körner wurden bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform im Wasser ausgepreßt und granuliert Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% getrocknet, durch 7- bis 8stündiges Erwärmen auf 240⁰C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gew.-°/o der erfindungsgemäßen Natriumsalze gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265°C und einer Formtemperatur von 140⁰C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 70 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritziinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,371 g/cm³. Der Spritzling war rein weiß.

Die Schlagzähigkeit der Spritzlinge wurde mit dem

4u unten beschriebenen Fallhammergerät bestimmt. Die Proben hatten eine 50%-Bruchgrenze von 200 cm.

Fallhammergerät

Auf einem Falltisch wird eine 70 χ 70 χ 4 mm Platte pneumatisch gespannt, der Fallhammer (1 kg) ist an einer Anschlagvorrichtur.g aufgehängt und wird in die gewünschte Höhe gefahren. Der Fallhammer wird pneumatisch ausgeklinkt und trifft die Probe im Zentrum des Aufspannringes. Wenn die Probe nicht durchschlagen wird, wird der Fallhammer bereits beim Zurückspringen durch eine ebenfalls pneumatisch betätigte Auffangvorrichtung festgehalten. Es werden in mehreren Höhen jeweils 10 Platten geschlagen und die Höhe bestimmt, bei der 50% der Platten brechen: »50%-Bruchgrenze«.

Beispiel 2

Polyäthylenglykolterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1.4 dl/g wurden 1 Stunde lang mi· 0,4 Gew.-% eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen, die mit 0,8 Äquivalenten Calciumhydroxid teilneutrnlisiert waren, gerollt.

ι diesem Granulat wurden Programmsteuerschei-)urchmesser 10 cm) bei Zylindertemperaturen von : und einer Formtemperatur von 140⁰C spritzgei. Der Gesanuspritzgußzyklus betrug 60 Sekunde Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß ie Auswerfstifte beim Auffahren der Form nicht in asse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet und rein weiß. Die Spritzlinge hatten eine Dichte von 1,368 g/cm³.

Wird dieses Beispiel unter Verwendung der gleichen Menge Calciummontanat anstelle des genannten Calciumsalzes wiederholt, so erhält man Spritzlinge, die einen leichten Gelbstich haben.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Spritzgußmassen aus linearen gesättigten Polyestern mit einem Gehalt an Carbonsäuresalzen als Nukleierungs- und Entformungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, neutraler oder teilneutralisierter Salze oder Estersalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen bekannten Zusatzstoffen eingranuliert enthalten, einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,05 Gew.-% und eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l%igen Lösung von Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25°C) von mindestens 1,25 dl/g aufweisen und/oder mit 0,01 bis I Gew.-%, bezogen auf den Polyester, neutralen oder teilneutralisierten Salzen oder Estersalzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen beschichtet sind.

2. Spritzgußmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den neutralen oder teilneutralisierten Salzen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9—12 Kohlenstoffatomen noch neutrale oder teilneutralisierte Salze eines Gemisches gesättigter, geradkettiger Carbonsäuren mit 10—18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei jedoch die Gesamtmenge der zugesetzten Salze nicht mehr als 2,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester beträgt.

S. Verwendung der Spritzgußmasse nach Anspruch 1 und 2 zum Herstellen von Spritzgußartikeln.