Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Zur Verbesserung der Kristallisationsfähigkeit der verwendeten Polyester werden dabei Nukleierungsmittel zugesetzt, z.B. feinteilige, feste, anorganische Stoffe. Dadurch wird eine Erhöhung der Kristallinität und Dichte der fertigen Spritzgussteile erreicht, die sich in einer Verbesserung der Dimensionsstabilität und Formstabilität bei höheren Temperaturen äussert. Als feste anorganische Stoffe werden z.B. Metalloxide, Erdalkalisalze, Talkum, Glaspulver oder Metallpulver verwendet. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngrösse unter 2 haben.
Es ist ausserdem bereits vorgeschlagen worden, den Polyestern neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze als Nukleierungs- und Entformungsmittel zuzusetzen.
Es wurde nun gefunden, dass eine Spritzgussmasse in Granulatform aus linearem gesättigtem Polyester dann besonders günstige Eigenschaften hat, wenn ein mindestens teilweise zu Salz neutralisiertes und gegebenenfalls teilweise verestertes Gemisch gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen sich in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-9tO, bezogen auf den Polyester, in den Teilchen des Granulats und/oder in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf den Polyester, auf den Teilchen des Granulats befindet,
und die Spritzgussmasse einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-970 und der lineare gesättigte Polyester in Lösung in einem zu 60 Gew.- % aus Monohydroxybenzol und zu 40 Gew.-tO aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittel bei 25"C und bei einer Konzentration des Polyesters von 1 g dl eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,25 dl/g aufweist.
Dabei wird unter tertiärer Monocarbonsäure eine Monocarbonsäure verstanden, deren Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mit seinen drei restlichen Valenzen an Kohlenstoffatome gebunden ist.
Ebenfalls sehr günstige Eigenschaften zeigen entsprechende Spritzgussmassen, die neben a) dem mindestens teilweise zu Salz neutralisierten Gemisch gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen noch b) ein mindestens teilweise zu Salz neutralisiertes Gemisch gesättigter, geradkettiger Carbonsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei jedoch die Gesamtmenge von a) und b) vorzugsweise nicht mehr als 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, beträgt.
Bei Verwendung von mindestens teilweise zu Salz neutralisierten Gemischen gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen anstelle von Montanaten erreicht man ebenfalls eine rasche Kristallisation und eine gute Entformbarkeit ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, hat aber den zusätzlichen Vorteil, dass die so ausgerüsteten Polyester bei hohen Temperaturen weniger zum Verfärben neigen, da die den genannten Salzen zugrunde liegenden Säuren besser zu reinigen sind und ihre Salze deshalb keine Harzanteile enthalten, wie die Montanwachssalze.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Salze können in den Polyester eingranuliert oder vorzugsweise nachträglich auf das fertige Granulat aufgezogen werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Teil der erfindungsgemäss zu verwendenden Salze eingranuliert und ein anderer Teil nachträglich auf das Granulat aufgebracht wird.
Weitere bekannte Zusatzstoffe wie andere Nukleierungsmittel, Verarbeitungshilfen, Stabilisatoren oder Pigmente können während der Polykondensation oder vor der Granulierung zugegeben werden. Auch Kombinationen mit Montanwachssalzen sind vorteilhaft.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden mindestens teilweise zu Salz neutralisierten und gegebenenfalls teilweise veresterten Gemische gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 bis 12 C-Atomen werden in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-tO, vorzugsweise in Mengen von 0,15 bis 1,5 Gew.-5S, besonders bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 1 Gew.- %, bezogen auf den Polyester, zugegeben.
Als Polyester eignet sich vor allem Polyäthylenglykolte rephthalat. Es können aber auch andere Polyester, z.B. Poly cyclohexan-l,4-dimethylolterephthalat verwendet werden.
Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Gew.-SO anderer aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. Tsophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipinsäure oder als alkoholische Komponente neben Äthylenglykol bis zu 30 Mol.-O/o anderer aliphatischer Diole, z.B. 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 oder Butandiol-l,4 enthalten.
Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die linearen gesättigten Polyester weisen in Lösung in einem zu 60 Gew.-O/o aus Monohydroxybenzol und zu 40 Gew.-O/o aus 1.1 ,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittel bei 250C und bei einer Konzentration von 1 g pro dl eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,25 dl/g auf. Dies kann durch eine Nachkondensation erreicht werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Salze enthalten als Kationen vorzugsweise die Metalle der I bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calzium und Aluminium.
Vorzugsweise werden jedoch Natriumsalze verwendet.
Als teilweise neutralisierte Salze werden vorzugsweise die durch Reaktion mit 0,1 bis 1 Äquivalenten Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid, vorzugsweise mit 0,25 bis 0,9 Äquivalenten Natronlauge hergestellten Salze verwendet.
Erfindungsgemäss verwendbare Estersalze kann man durch teilweise Veresterung der genannten Säuren mit bis zu 0,9 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Äquivalenten Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und anschliessende Neutralisierung mit Oxiden oder Hydroxiden der genannten Metalle erhalten. Besonders geeignet sind Diole z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol und 1,4 Butandiol.
Zu den bekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise anorganische Nukleierungsmittel wie Erdalkalicarbonate, z.B.
Calcium-Magnesiumcarbonat und Oxide wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, ausserdem Talkum und Aluminiumsilikate, vor allem aber Natriumaluminiumsilikat zu rechnen. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zugesetzt.
Weitere bekannte Zusatzstoffe sind mehrfunktionelle Epoxide der Formel
EMI1.1
wobei R, R1, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, die auch unter Ausbildung von Ringstrukturen untereinander verbunden und Äther- oder Estergruppen enthalten können. Diese Epoxide werden ebenso wie die oben genannten anorganischen Feststoffe im allgemeinen in Mengen von 0 bis 2 Gew.- %, vor zugsweise jedoch in Mengen von 0 bis 0,6 Gew.-O/o, bezogen auf den Polyester, zugegeben.
Werden die erfindungsgemäss zu verwendenden Salze oder Estersalze ganz oder zum Teil auf das fertige Polyestergranulat aufgeschichtet, so bewirkt das nicht nur eine schnellere Kristallisation der Formkörper in der Spritzgussform sowie seine leichtere Entformbarkeit, sondern bildet zusätzlich auch einen Schutz gegen Feuchtigkeitsaufnahme des Granulates. Um einwandfreie Spritzgussartikel zu erhalten, darf die Polyestermasse nur wenig Feuchtigkeit, weniger als 0,01 Gew.- % enthalten.
Bei der Verwendung des Granulates ist es notwendig, um eine Kristallisation in der Spritzgussform zu erreichen, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110 C zu erhalten. Eine rasche Kristallisation und damit einen kurzen Spritzzyklus erreicht man bei Formtemperaturen zwischen 1200 und 1500C. Besonders bewährt haben sich Formtemperaturen zwischen 135 und 145"C.
Für die Versuche wurde die Spritzgussform einer Programmsteuerscheibe einer Waschmaschine verwendet, bei der der Spritzling durch sehr spitze Auswerferstifte aus der Form gedrückt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzling eindringen und der Spritzling fast von selbst aus der Form herausfällt. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Polyäthylenglykolterephthalat. Die spezifischen Viskositäten wurden an einer 1 %igen Lösung in Mo nohydroxybenzol/l,l ,2,2-Tetrachloräthan 60: 40 bei 25"C gemessen.
Beispiel I
Körner aus Polyäthylenglykolterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden 1 Stunde lang mit 0,4 Gew.-% der Natriumsalze eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9- 12 Kohlenstoffatomen gerollt. Die so panierten Körner wurden bei einer Temperatur von 275"C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform im Wasser ausgepresst und granuliert.
Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-% getrocknet, durch 7 bis stündiges Erwärmen auf 240"C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gew.-O/o der erfindungsgemässen Natriumsalze gewachst.
Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 2650C und einer Formtemperatur von 1400C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgusszyklus betrug 70 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, dass die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fliesshäute und eine Dichte von 1,371 g/cm3. Der Spritzling war rein weiss.
Die Schlagzähigkeit der Spritzlinge wurde mit dem unten beschriebenen Fallhammergerät bestimmt. Die Proben hatten eine 50%-Bruchgrenze von 200 cm.
Fallhammergerät:
Auf einem Falltisch wird eine 70 X 70 X 4 mm Platte pneumatisch gespannt, der Fallhammer (1 kg) ist an einer Anschlagvorrichtung aufgehängt und wird damit in die gewünschte Höhe gefahren. Der Fallhammer wird pneumatisch ausgeklingt und trifft die Probe im Zentrum des Aufspannringes. Wenn die Probe nicht durchschlagen wird, wird der Fallhammer bereits beim Zurückspringen durch eine ebenfalls pneumatisch betätigte Auffangvorrichtung festgehalten.
Es werden in mehreren Höhen jeweils 10 Platten geschlagen und die Höhe bestimmt, bei der 50% der Platten brechen: 50% - Bruchgrenze .
Beispiel 2
Polyäthylenglykolterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gew.-olo und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,4 dl/g wurden 1 Stunde lang mit 0,4 Gew.-OJo eines Gemisches gesättigter, vorwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 - 12 Kohlenstoffatomen, die mit 0,8 Äquivalenten Calciumhydroxyd teilneutralisiert waren, gerollt.
Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 2650C und einer Formtemperatur von 1400C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgusszyklus betrug 60 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, dass sich die Auswerfstifte beim Auffahren der Form nicht in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet und rein weiss.
Die Spritzlinge hatten eine Dichte von 1,368 g/cm3.
Wird dieses Beispiel unter Verwendung der gleichen Menge Calicummontanat anstelle des genannten Calciumsalzes wiederholt, so erhält man Spritzlinge, die einen leichten Gelbstich haben.