DE1945967A1

DE1945967A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis Polyester

Info

Publication number: DE1945967A1
Application number: DE19691945967
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Freund; Walter Dr Herwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-09-11
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1971-03-25
Also published as: FR2061670B1; AT303391B; FR2061670A1; US3761450A; DE1945967C3; GB1300308A; DE1945967B2; BE756074A; NL7012929A; CH540950A; ZA706050B

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: p^ ₆22o

den 9. September 1969 .Dr.fiD/rao

Tliermoplastische Formmassen auf Basis Polyester

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren im Spritzguß- oder Ex-trusionsverfahren zu Formkörpern zu verarbeiten. Ss ist ebenfalls bekannt, daß die genannten Formkörper eine Reihe von wertvollen Eigenschaften, wie Dimensionsstabilität beim Erv;ärmen sowie Härte, nur dann besitzen, wenn die Formkörper eine genügend hohe Kristallinitat besitzen.

Damit die Polyestermasse bei der Verarbeitung zu Formkörpem in der geheizten.Form genügend schnell die erforderliche Kristallinität erreicht, wurde bereits vorgeschlagen, ihr als Kristallisationskeimbildner (Nukleierungsmittel) feste anorganische Stoffe wie Metalloxide, Erdalkalisalze, Talkpulver, Glaspulver oder Metalle zuzusetzen. Die anorganischen Substanzen sollen dabei eine Korngröße unter 2 η haben.

Ein irn Polyester unlöslicher anorganischer Stoff, auch mit sehr kleiner Teilchangröße, bewirkt jedoch normalerweise nur eine unzureichende Nukleierung. Einige wenige ganz bestimmte Stoffe wirken in spezifischer Weise besser als Nukleierungsmittel.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatische]! Diolen und

(b) Li- und/oder Natriumsalzen von Polycarbonsäuren in Mengen von o,oo5 bis Z> Gew.-^, vorzugsweise o,o2 bis o,5 Gew.-^ bezogen auf den Polyester sich in hervorragender Weise zur ratior.el-

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len Verarbeitung zu kristallinen Formteilen nach deir. Spritzgußverfahren eignen.

Die besondere und überragende Wirkung der Natrium- bzw. Li-Salze von Polycarbonsäuren ist die, daß bei der Verarbeitung von Formmassen aus Polyethylenterephthalat, das Natrium- bzw. Li-Salze von Polycarbonsäuren enthält, in der geheizten Form eine ausreichende Kristallin!tat schon nach kürzerer Zeit erreich wird, selbst wenn von diesen Salzen wesentlich weniger -eingesetzt wurde, als bei fast allen bisher untersuchten anorganischen Feststoffen.

" Als, erfindungsgemäße Salze können verwendet werden die Li- und/ oder Natriumsalze von aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatischen oder heterocyclischen Polycarbonsäuren mit bis zu 2o Kohlenstoffatomen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyestermassen können beispielsweise die Natrium- oder Lithium-Salze folgender Säuren verwendet werden: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, l,lo-Decandicarbonsäure, Cyclohexanolearbonsäure-1,4, Terephthal-* säure, Propan-1,2, 3-tricarbonsäure, Cyclohexan-tricarbonsäure-1>3*5> Trimellithsäure, Cyclopentan-l,2,3>4-tetracarbonsäure oder Pyromellithsäure.

Es ist auch im Sinne der Erfindung, Gemische aus Salzen der genannten Säuren mit den genannten Metallen zu verwenden. Mit besonderem Vorteil werden die Na-Salze der genannten Säuren verwendet.

Die Salze werden vorzugsweise in gemahlener Form mit einer Korngröße unter Io/u eingesetzt. Die Menge der dem Polyester zugesetzten Salze beträgt o,oo5 bis'3> Gew. -%, vorzugsweise o,o2 bis o,5 Gew.-# bezogen auf eingesetzten Polyester.

Die Zumischußß der Salze zum Polyester kann in verschiedener Wei-■ se erfolgen. Man kann beispielsweise Polyestergranulat und Salz miteinander im Taumeltrockner mischen, wobei das Salz sich gleich-

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mäßig fror der Oberfläche der Granulat körner verteilt.

Die eigentliche Durchmischung erfolgt dann durch die Schnecke der Spritzßußraaschine.

Man kann aber auch das wie eben beschrieben mit dem Salz gerollte Granulat im Extruder aufschmelzen und homogenisieren, in Wasser extrudieren und granulieren. Das so behandelte Material muß dann noch getrocknet und eventuell nochmals in fester Form nachkondensiert werden.

Schlie21ich kann das Salz dem Polyesteransatz vor oder während der Polykondensation zugesetzt werden, wenn durch geeignete Reaktionsführung dafür gesorgt wird, daß die nachfolgende Polykondensation in der Schmelze weniger als K Stunden dauert.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polyethylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1,4-dimethylol-terephthalat verwendet werden.

Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,4 als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent.

Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden.

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Solche V/achse können auch zur Verbesserung der Fließeigenschaften, also zur Beeinflussung des Theologischen Verhaltens von Bedeutung sein. Eine zusätzliche Beeinflussung der Hntforr.barkeit des fertigen Spritzteiles kann gegebenenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen Polyestergranulat erreicht '.-,'erden. Beispielsweise seien erwähnt: neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, ferner Alkaliparaffinsulf onate und Alkaliolefinsulfonate.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen wie beispielsfc weise Copolymerisate aus Ethylen mit Vinylacetat, Äthylen mit Acrylestern oder Butadien mit Styrol.

Der Polyesteranteil der fertigen Formmasse soll eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol/Tetraehloräthan im Gewichtsverhältnis 5 : 2 bei 25°C zwischen o,9 und 2,ο dl/g, vorzugsweise zwischen l,o und 1,6 dl/g haben. Ist die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils der Formmasse zu niedrig, so kann die Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkondensiert werden. Wird die Formmasse durch Homogenisieren im Extruder hergestellt, so ist es zweckmäßig, bei der Wahl des Ausgangspolyesters einen eventuellen " Abbau des Polyesters und den damit verbundenen Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen.

Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallicationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis eines modifizierten Polyäthylenterephthalates werden Formtemperaturen zwischen 12o° und l6o° bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kugelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben, Führungselemente u.a. j

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il.

BAD ORIGINAL Beispiel 1

Io kg Polyethylenterephthalat-Granulat mit einer Korngröße von 2,5 mm, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,45 öl/g (gemessen bei 25° an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml
eines Gemisches von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 5 : 2) und einem Wassergehalt \Γο,οο'5"λ> wurde mit 6 g (o,o6 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Ι,ΐο-Becandiearbonsäure 12 Stunden in einem feuchtigkeitsdichten Mischer gemischt. Das auf diese V/eise präparierte Granulat wurde auf
einer Spritzgußmaschine zu Platten mit den Maßen 6o χ 6o χ 2 mm verspritzt, wobei die Formtemperatur l4o° betrug. Die mittlere Dichte der so erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Verweilzeit in der Plattenform zeigt
Tabelle 1.

Standzeit l~sec.Jf	T a 15	bell 5o	e 1 45	6o	75
Dichte £ g.cm~5_7	1,571	1,575	1,575	1,575	1,574

Tabelle 2 enthält zürn Vergleich zwei unter den gleichen Bedingungen verarbeitete Produkte, wobei im einen Fall das Natriumsalz durch o,l Gew.-% fein gemahlenes Kalziumcarbonat im anderen Fall durch o,l Gew.-% fein gemahlenes Magnesiumoxid ersetzt wurde.

Tat Standzeit /Tsec. JJ	e	1	1 1 15	e	1	2 5o	1	45	1	6o	1	75
Dichte ,/g.cnT^/Kalziumcarb.	1	,559	1	,562	1	,564	1	,566	1	,57o
Dichte ,/g.cnf^/Magnesiumo.	>,56l	,564	,567	,569	,571

Man sieht, daß Dichten l,57o erst nach Standzeiten von mehr als einer Minute erhalten werden.

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Beispie 1__2 ·

2o kg Polyäthy!enterephthalat-Granulat mit einer Korngröße von 2,5 nim, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,52 dl/g wurde.ir.it l4 g (o,o7 Gew.-£) des Dinatrlumsalzes der Ι,ΐο-Decandicarbonsäure 12 Stunden in einem feuchtigkeitsdichten Mischer gemischt. Das so präparierte Granulat wurde in einem Extruder bei 275° aufgeschmolzen/ homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert» Das feuchte Granulat wurde in einem Taumeltrockner bei o,2 Torr 2 Stunden bei loo bei l8o° getrocknet und kristallisiert.

und 3 Stunden

Das so erhaltene Material hatte eine reduzierte spezifische Vis kosität von 1,42 dl/g und wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Platten mit den Maßen 6o χ 6o χ 2 mm verspritzt. Tabelle 3 gibt die erhaltenen Dichten.

Standzeit /"sec._7	T a I 15	belle 3o	3 45	6o	75
Dichte ,/"*g.cm~3_7	l*57o	1,372	1,372	1,372	1,373

Beispiel 3

Io kg Dimethylterephthalat wurden in bekannter Weise mit 8,8 kg Äthylenglykol in Gegenwart eines handelsüblichen Umesterungskatalysators umgeestert. Zur Umesterungsschmelze wurden Ip kg ' des Dinatriumsalzes der Ι,ΐο-Decandicarbonsäure zusammen mit dem .Kondensationskatalysator (z.B. 3t>2^fi3 oder GeO₂)* auf geschlämmt in 2oo ml Glykol, gegeben. Die Kondensation zum fertigen Polyester wurde in bekannter Weise geführt. Nach einer Kondensationszeit von 3 1/2 Stunden» einer Temperatur von 285 (bei einem Vakuum von o,o7 Torr) hatte der Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,85 dl/g erreicht. Die Schmelze wurde in Eiswasser ausgetragen und granuliert. Das getrocknete Material wurde in 8 Stunden in einem Taumeltrockner bei 24o° und o,2 Torr auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g nachkondensiert. .__ Die Verarbeitung' zu Prüfplatten erfolgte analog Beispiel 1 und

2. Die Dichten sind der Tabelle '4 zu entnehmen.

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SAD ORieSNAL

— Ύ —

Tabelle 4

Standeeit /~sec._7 15 3o 45 6o 75 Dichte ^"g.cm-3_7 1,368 1,37 ο 1,371 1,371 1,372

Beispiel 4

Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, anstelle des Natriumsalzes der Ι,ΐο-Deeandicarbonsäure vmrde Dinatriumadipat (o,o5 Gew.-/i-) verviendet. Die Spritzplatten zeigten auch hier schon bei niedrigen Standzeiten Dichten größer als l,37o.■ .

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Claims

Patentansprüche s

(1) Thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie aus einer Mischung aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 5 Gew,-£ bezogen auf
die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder eycloaliphatisohen Diolen und

(b) Li- und/oder Natriumsalzen von Polycarbonsäuren in Kengen von 0,-005 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf den Poly e.3ter, wobei die Teilchengröße der polycarbonsäuren
Salze unter Io /u. liegt, bestehen,

(2) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester polyäthylenterephthal&t enthalten*

(Jj] Trernioplastiscl.e Forrareassen na/; Λ ispi-uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der r.arl-onsaurer Salze zwischen -,o2 ντΛ 0^3 "swichtsproz-sn·-., t-^so^e:. ■ auf Cen Polyester^, beträgt_£