DE1814148A1

DE1814148A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis gesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1814148A1
Application number: DE19681814148
Authority: DE
Inventors: Schmidt Dr Heinz; Weissermel Dr Klaus; Kern Dr Rudolf; Herwig Dr Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-12-12
Filing date: 1968-12-12
Publication date: 1970-06-25
Also published as: US3619266A; DE1814148B2; DE1814148C3

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen Fw 5951

Datum: 27. November 1968 Dr.MD/T

Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Es wurde bereits vorgeschlagen, dem Polyäthylenterephthalat als Nukleierungsmittel feinteilige, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form zu vergrößern. Hierdurch wurde eine Erhöhung der Kristallinität und Dichte der fertigen Spritzgußteile und damit eine Verbesserung der Dimensionsstabilität und Formstabilität bei höheren Temperaturen erreicht. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen wie z.B. Metalloxide, Erdalkalisalze, Taikpulver, Glaspulver oder Metalle genannt. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngröße unter 2/U haben.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Kristallisationsgeschwindigkeit durch Zugabe einer Mischung der anorganischen Nukleierungsmittel mit bestimmten Epoxiden zu den Polyestern weiter zu erhöhen.

Schließlich wurde auch schon ein Verfahren zur Herstellung rasch kristallisierender Formmassen auf Basis linearer gesättigter Polyester vorgeschlagen, bei dem der mit inerten anorganischen Feststoffen und bestimmten Epoxiden versetzte Polyester nach der üb lichen Nachkondensation mit einem Montanwachssalz oder Montan- wachseatersalz beschichtet wird.

Durch diesen Zusatz von Montanwachsssalzen oder Montanwachsester salzen zu vorher mit anorganischen Nukleierungsmitteln und be st inun ten Epoxiden versetztem Polyester, kann der Spritzzyklus und damit die Produktionegeechwindigkeit erheblich verkürzt werden,

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ohne daß die anwendungstechnischen Eigenschaften des Polyesters beeinträchtigt werden.

Weitere Versuche haben nun ergeben, daß dieses Verfahren noch vereinfacht werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern dann vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man ein Polyestergranulat, das o,o5 bis 1,5 Gew.—%, vorzugsweise o,l bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt o,15 bis o_f6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten Zusatzstoffen, enthält, und das eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25 C) von mindestens 1,25 dl/g aufweist und einen Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.% hat, mit o,ol bis 1 Gew.-%, vorzugsweise o,o5 bis o,5 Gew.-%_s besonders bevorzugt o,l bis o,4 Gew.-%, bezogen auf den P_olyester, neutralen oder teilneutralisierten Montanwachssalzen oder Montanwachses tersalzen beschichtet.

Dieses Verfahren, bei dem das Montanwachssalz oder Montanwachsestersalz gleichzeitig als Nukleierungs- und Entfommngsmittel verwendet wird, hat gegenüber dem bisherigen Verfahren mehrere Vorteile.

So sind die Montanate besser mit dem Polyester verträglich als die anorganischen Feststoffe. Da die Montanwachssajze bei der Verarbeitung aufschmelzen, erreicht man eine feinere Verteilung der Nukleierungsmittel im Polyester und damit eine größere Wirksamkeit. Außerdem tritt keine Agglomeration auf, die z.T. bei den anorganischen Feststoffen Fehlstellen und damit eine Verminderung der Schlagzähigkeit der fertigen Spritzlinge bewirken kann.

Als Polyester eignet sich vor allem Polyalkylenterephthalat» Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Folycyclohexan-1,4-diemthylolterephthabt verwendet werden. Geeignet sind ferner

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Polyester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure, bis zu 5 Mol-% anderer aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipinsäure, oder als alkoholische Komponente neben Äthylenglykol bis zu 3o Mol-% anderer aliphatischer Diole, z.B, 2,2-Dimethylpropandiol-(1.3) oder Butandiol-(1.4) oder bis zu 1 % Tetraole, z.B. 1,1,4,4-Tetramethylolcyclohexan enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester, von denen ausgegangen wird, sollen eine reduzierte spezifische Viskosität ( gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : bei 25°C ) zwischen o,6 und 2,ο dl/g, vorzugsweise zwischen o,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g. Vor der Beschichtung mit den Montanwachssalzen oder -estersalzen müssen die Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,25 dl/g, haben. Dies kann, falls erforderlich, durch eine Nachkondensation erreicht werden. Die Montansäure ist ein Säuregemisch, das hauptsächlich aus aliphatischen Monocarbonsäuren einer Kettenlänge zwischen 26 und 32 Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Montanwachssalze enthalten als Kationen die Metalle der 1. 3. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Li, Na, K, Be, Mg, Ca und Al. Bevorzugt werden Na-Montanat verwendet. Als teilneutralisierte Montanwachssalze werden durch Reaktion der Montansäure mit o,l - 1 Äquivalenten Alkalihydroxid oder -oxid vorzugsweise mit o,25 bis o,9 Äquivalenten Natronlauge hergesttlte Salze verwendet.

Geeignete Montanwachsestersalze erhält man durch teilweise Veresterung der Montansäuren mit bis zu o,9o Äquivalenten, vorzugsweise o,5 - o,8 Äquivalenten, zweiwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffen in der Alkylen-Gruppe und anschließende NeutraHsierung mit Oxiden oder Hydroxiden der genannten Metalle. Besonders geeignete Diole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2-bzw. 1,3-Propandiol und 1,3- bzw. 1,4-Butandiol.

Die als Nukleierungsmittel wirkenden Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze können dem fertigen Polyester-Granulat zugesetzt werden oder schon bei der Herstellung der Polyester vor oder wäh-•^"d der Polykondensation zugegeben werden. Vorzugsweise wird

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das Montanat mit dem fertigen Polyester vermischt, z.B. durch Auftrommeln auf das Granulat. Hierbei können gegebenenfalls auch andere bekannte Zusatzstoffe zugegeben werden. Dieses so "panierte" Granulat kann z.B. in einer Strangpresse homogenisiert und anschließend granuliert werden. Weiteres Montanwachssalz bzw. -ester salz wird als Entformungsmittel auf das Polyestergranulat nach Trocknung und, falls erforderlich, nacb&ondensation aufgebracht.

Zu den bekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise anorganische Nukleierungsmitteln wie Erdalkalicarbonate, z.B. Calcium-Magnesiumcarbonat und Oxide wie Titandioxid oder Aluminium-oxid, außerdem Talkum und Aluminiumsilikate, vor allem aber Natriumaluminiumsilikate zu rechnen.

Sie werden in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis o,6 Gew.-% bezogen auf den Polyester zugesetzt.

Als weitere bekannte Zusatzstoffe sind mehrfunktionelle Epoxide der allgemeinen Formel

R R

R₁ O

zu nennen, wobei R, R-, Rg und R„ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, die auch unter Ausbildung von Ringstrukturen untereinander verbunden und Äther- oder Estergruppen enthalten können. Diese Epoxide werden ebenso wie die obengenannten anorganischen Feststoffe im allgemeinen in Mengen von O bis 2 Gew.-% zugefügt. Vorzugsweise werden jedoch Mengen von O . bis o,3 Gew.-% bezogen auf den Polyester zugegeben.

Dadurch, daß das Montanwachssalz oder Montanwachsestersalz z.T. auf das fertige Polyestergranulat aufgeschichtet wird, bewirkt es nicht nur eine schnellere Kristallisation des Formkörper^ in der Spritzgußform sowie seine leichtere Entformbarkeit, sondern bildet zusätzlich auch einen Schutz gegen Feuchtigkeitsaufimhme

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des Granulates. Um einwandfreie Spritzgußartikel zu erhalten, darf die Polyesterformmasse nur wenig Feuchtigkeit, möglichst nicht mehr als α,öl Gew.-% enthalten.

Um eine Kristallisation in der Spritzgußform zu erreichen, ist es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens Ho C zu halten. Eine rasche Kristallisation und damit einen kurzen Spritzzyklus erreicht man bei Formtemperaturen zwischen 12o und 15o°C. Besonders bewährt haben sich Formtemperaturen zwischen 135 und 145°C.

Für die Versuche wurde die Spritzgußform einer Programmsteuerscheibe einer Waschmaschine verwendet, bei der der Spritzling durch sehr spitze Auswerferstifte aus der Form gedrückt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzling eindrangen und der Spritzling fast von selbst aus der Form herausfiel. Die angebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Polyäthylenglykoltereptthalat.

Beispiel 1:

Körner aus Polyäthylenterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von l,4o dl/g wurden während 1 Stunde mit o,4 Gew.-% Natriummontanat gerollt. Die so "panierten" Körner wurden bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% getrocknet, durch 7 bis 8 stündiges Erwärmen auf 24o°C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit o,2 Gew.-% Natriummonatanat gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben ( Durchmesser

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Io cm) bei Zylindertemperaturen von 265°C und einer Formtemperatur von 14o C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußcyclus betrug 6o Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei.so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von l,37o g/cm .

Die Schlagzähigkeit der Spritzlinge wurde mit dem unten beschriebenen Fallhammergerät bestimmt. Die Proben hatten eine 5o%-Bruchgrenze von 2,oo m.

Fallhammergerät:

Auf einen Falltisch wird eine 7o χ 7o χ 4 mm Platte pneumatisch gespannt, der Fallhammer ( 1 kg ) ist an einer Ausschlag vorrichtung aufgehängt und wird damit in die gewünschte Höhe gefahren. Der Fallhammer wird pneumatisch ausgeklingt und trifft die Probe im Zentrum des Aufspannringes. Wenn die Probe nicht durchschlagen wird, wird der Fallhammer beim Zurückspringen durch eine ebenfalls pneumatisch betätigte Auffangvorrichtung festgehalten, Es werden in mehreren Höhen jeweils Io Platten geschlagen und die Höhe bestimmt, bei der 5o % der Platten brechen: "5o%-Bruchgrenze."

Vergleichsbeiepiel 1:

Polyäthylenterephthalat-Körner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,öl Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von l,4o dl/g (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25°C) wurden während 1 Stunde mit o,6 Gew.-% Natriummontanat gerollt. Die so "panierten" Körner wurden bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granualt erneut bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,öl Gew.-% getrocknet, durch 6 bis 8 stündiges Erwärmen bei 24o°C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht. 009826/2070

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Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben ( Durchmesser ca. Io cm) bei Zylindertemperaturen von 265 C und einer Formtemperatur von 14o C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußcyclus betrug über 9o Sekunden. Auch bei dieser langen Formstandzeit drückten sich immer noch die Auswerferstifte stark in den Spräzling ein, der klebte und sich nur schwer entformen ließ. Der Spritzling war stark verformt. Die. Spritz linge hatten eine Dichte von l,37o p/cm .

Beispiel 2:

Körner aus Polyäthylenterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von l_f4o dl/g wurden während 1 Stunde mit o,2 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat und o,2 Gew.-% Natriummontanat gerollt. Die so "panierten" Körner wurden bei einer Temperatur von 275 C, in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% getrocknet, durch 7 bis 8 stündiges Erwärmen auf 24o°C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit o,2 Gew.-% Natriummontanat gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben ( Durchmesser Io cm ) bei Zylindertemperatur von 265°C, und einer Formtemperatur von 14o°C, spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußcyclus betrug 75 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche des Spritzlings war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von l,37o g/cm .

Im Fallhammertest hatten die Proben eine 5o%-Bruchgrenze von 2,oo m.

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Beispiel 3:

Körner aus Polyäthylenterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von l,4o dl/g wurden während 1 Stunde mit o,4 Gew.-% einer mit o,8o Äquivalenten NaOH teilneutralisierten Montansäure gerollt. Die so "panierten" Körner wurden bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% getrocknet, durch 7 bis 8 stündiges Erwärmen auf 24o°C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und mit o,3 Gew.-% einer mit o,8o Äquivalenten NaOH teilneutralisierten Montansäure gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben ( Durchmesser Io cm) bei einer Zylindertemperatur von 265 C und einer Formtemperatur von 14o°C spritzgegpssen. Der Gesamtcyclus betrug 8o Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei sogewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche des Spritzlings war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine JFließhäute und eine Dichte von 1,369 g/cm .

Im Fallhammertest hatten die Proben eine 5o%-Bruchgrenze von l,8o m.

Beispiel 4:

Körner aus Polyäthylenterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% und einer reduzierten spezifischen Viskosität von l,4o dl/g wurden während 1 Stunde mit o,2 Gew.-% Butandiol-1,4-diglycidäther und o,5 Gew.-% einer mit o_f7© Äquivalenten NaOH teilneutralisierten und mit o,3o Äquivalenten Athylenglykol teilveresterten Montansäure gerollt. Die so "panierten" Körner wurden bei einer Temperatur von 275°C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das

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Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% getrocknet, durch 7 bis 8 stündiges Erwärmen auf 24o°C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von l,4o dl/g gebracht und mit o,2 Gew.-% einer mit o,7o Äquivalenten NaOH teilneutralisierten und mit o,3o Äquivalenten Äthylenglycol teilveresterten Montansäuren gewachst.

Von diesem Granulat winden Programmsteuerscheiben ( Durchmesser Io cm) bei einer Zylindertemperatur von 265 C und einer Formtemperatur von 14o°C spritzgegossen. Der Gesamtcyclus betrug 75 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß dLe Auswerferstifte beim Auffahren der Form siclyhicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche des Spritzlings war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von

3
l,37o g/cm .

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Claims

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Patentansprüche:

(1)iVerfahren zur HersMlung thermoplastischer Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern dadurch gekennzeichnet, daß man einem Polyestergranulat, das o_fo5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten Zusatzstoffen, enthält, und das eine reduzierte spezifische Viskosität ( gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25°Q von mindestens 1,25 dl/g aufweist und einen Feuchtigkeitsgehalt unter o,ol Gew.-% hat, mit o,ol bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, neutralen oder teilneutralisierten Montanwachssalzen oder Montanwachsestersalzen beschichtet.

(2) Verfahren nach Anspruch (1) dadurch gekennzeichnet, daß als linearer gesättigter Polyester Polyäthylenglykolterephthalat verwendet wird.

(3) Verfahren nach Anspruch (1) und (2) dadurch gekennzeichnet, daß Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze von Metallen der 1. - 3. Hauptgruppe des Perioden-Systems verwendet werden.

(4) Verfahren nach Anspruch (1) bis (3) dadurch gekennzeichnet, daß mit o,l bis 1 Äquivalenten Alkalihydroxid oder -oxid teilneutralisierte Montansäure verwendet.

(5) Verfahren nach Anspruch (1) bis (4) dadurch gekennzeichnet, daß mit o,25 bis o,9 Äquivalenten Natronlauge teilneutralisierte Montansäure verwendet wird.

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