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Thermoplastische Formmassen auf der Basis von linearen gesättigten Polyestern und Polymeren
Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten.
Formkörper, die aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat hergestellt worden sind, haben nur eine geringe Formstabilität, da sie beim Erwärmen auf höhere Temperaturen schrumpfen, wobei die Formkörper in nicht kontrollierbarer Weise ihre Form verändern.
Man hat verschiedene Massnahmen vorgeschlagen, Polyäthylenterephthalat zu modifizieren, um aus den erhaltenen Formmassen dimensionsstabile Formkörper zu erhalten. So ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 1182820 bekannt, Polyester aus gesättigten aliphatischen Diolen und gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Polyäthylenterephthalat, mit hochpolymerem Propylen oder hochpolymerem 4-Methylpenten-l zu vermischen. Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte Formstabilität verglichen mit Formkörpem aus nichtmodifiziertem Polyäthylenterephthalat, jedoch ist sie für viele Verwendungszwecke noch unbefriedigend.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, dem Polyäthylenterephthalat fein verteilte, feste anorganische Stoffe zuzumischen, die die Kristallisationsgeschwindigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form vergrössern. Diese Formmassen können zu dimensionsstabilen Formkörpern mit für viele Verwendungszwecke hinreichender Schlagzähigkeit verarbeitet werden. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen wie Kalziumcarbonat, Talkum, Glaspulver oder Metalle vorgeschlagen. Diese mit der Polyestermasse unverträglichen Substanzen sind nur wirksam, wenn sie sehr fein verteilt sind und eine Korngrösse von unter 2 11 haben.
Erfindungsgegenstand sind nun thermoplastische Formmassen auf der Basis von linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Diolen und Polymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
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Ionen von ein-bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auch Ci, {3 -ungesättigte Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester Bestandteile des Copolymeren sein können, wobei die Menge des ionischen Copolymeren 0, 01 bis 25 Gel.-% der Gesamtmischung ausmacht, enthalten.
Das Überraschende dabei ist, dass durch den Zusatz von ionischem Copolymeren zum Polyester Formmassen erhalten wurden, die beim Verarbeiten in der Form mit hoher Geschwindigkeit kristallisieren, wobei Formkörper mit sehr guter Dimensionsstabilität erhalten werden, ohne dass Härte und Abriebfestigkeit nachteilig beeinflusst werden. Es war weiterhin überraschend, dass die Schlagzähigkeit der so modifizierten Polyester erhöht wird. Die Formkörper sind auch bei Temperaturen oberhalb der
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Einfriertemperatur formstabil. Die zuzusetzenden ionischen Copolymeren brauchen nicht vor der Zumischung zur Polyestermasse auf eine sehr kleine Korngrösse gebracht werden.
Man kann sie auf einfache Weise der Polyestermasse zumischen, wie weiter unten beschrieben wird.
Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird dabei vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1, 4- - dimethylolterephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-2, 6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1, 4, als alkoholische Komponenten enthalten.
Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g (gemessen an einer loigen Lösung
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und 1, 4 bis 1, 6 haben.
Man kann auch von Polyestern mit niedrigerer reduzierter spezifischer Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation während des Mischungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbeiführen.
Es ist aber auch möglich, die thermoplastische Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachzukondensieren bis die gewünschte reduzierte spezifische Viskosität erreicht ist.
Als ionische Copolymere von a-Olefinen mit a, -ungesättigten Carbonsäuren, die Metallionen von ein-bis dreiwertigen Metallen enthalten, können zahlreiche Copolymere verwendet werden. Die ionischen Copolymere können nach bekannten Verfahren erhalten werden ; ihre Darstellung ist z. B. in der kanadischen Patentschrift Nr. 674, 595 beschrieben. Als ionische Copolymere können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden
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Me + oder 1/2 Me oder 1/3 Me
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in der x, y und n ganze Zahlen darstellen.
Es können ionische Copolymere aus a-Olefinen mit a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itaconsäure, die Metallionen von ein-bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden. Weiterhin können als ionische Copolymere auch Pfropfpolymere verwendet werden. Solche Copolymere kann man beispielsweise erhalten, wenn man a, ss-ungesättigte Carbonsäureester auf Polyolefine pfropft, verseift und anschliessend mit z. B. einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt.
Der Olefinanteil dieser Copolymeren soll wenigstens 50 Gew. -0/0 betragen. Bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 99 Gel.-% enthalten.
Des weiteren können als ionische Copolymere Verbindungen verwendet werden, die die folgenden Einheiten enthalten :
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M oder 1/2 Me ++ oder 1/3 Me +++
R1=H, CH3bisC12H25,C6H5 R, = H, CH3, C2H5 R, = H, CH,, C R=CH, bisC und in der x, y, z ganze Zahlen darstellen.
Die Summe von Esteranteil und ionischem Anteil soll mindestens 10 Gel.-% betragen, der ionische Anteil mindestens mit 5% an der Gesamtmenge des ionischen Copolymeren beteiligt sein. Es ist nicht notwendig, dass alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind, es sollen aber mindestens 10% der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sein.
Die Molekulargewichte der ionischen Copolymere sollen über 5000, vorzugsweise über 50000 sein.
Als Metallionen kommen alle in der genannten kanadischen Patentschrift Nr. 674595 aufgeführten in Betracht. Bevorzugt werden Alkalimetallionen, insbesondere Natriumionen. Bevorzugte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und Methacrylsäure. die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten.
Die erfindungsgemässen Formmassen enthalten 0, 01 bis 25, vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-% der ionischen Copolymere.
Die Zumischung des ionischen Copolymeren zur Polyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das ionische Copolymere und den Polyester durch intensives Rühren der Schmelze vermischen ; man kann auch das Polyestergranulat oder Polyesterpulver möglichst gleichmässig mit dem Pulver des ionischen Copolymeren vermischen, im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und granulieren. Das ionische Copolymere kann eine beliebige Korngrösse haben.
Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0, 01 Gew.-%.
Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden.
Um kristalline oder teilkristalline Formkörper zu erhalten ist es zweckmässig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten.
Die erfindungsgemässen Polymergemische lassen sich thermoplastisch zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten, die sich durch eine erhöhte Schlagzähigkeit auszeichnen.
Beispiel l : 3980 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spefizische Viskosität 1, 43 dl/g, gemessen an einer 1%gen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C) mit einer Korngrössen- verteilung von 100 bis 750/l, wurden mit 20 g eines ionischen Copolymeren (Schmelzindex kleiner als 0, 1 g/10 min nach ASTM-D-1238-57 T ; Korngrösse 300 bis 500 Il) aus 90 Gew.-Teilen Äthylen und 10 Gew.-Teilen Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit Natriumionen neutralisiert waren, in einem Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert. Aus dem Granulat wurden gut dimensionsstabile Platten mit den Massen 60 x 60 x 1 mm bei einer Formtemperatur von 1500C gespritzt.
Schon bei einer Formstandzeit von 15 sec wurden Platten mit einer Dichte von 1, 370 erhalten.
Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft. Hiebei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, dass man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen ausgespannten Platten fallen liess. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft.
In einem Vergleichsversuch wurde das Polyäthylenterephthalat-Pulver ohne Zusatz von ionischen Copolymeren mit 0,2 Gew.-5 Aluminiumsilikat-Pulver (47% SiO2, 38% Al2O3; 755 unter 2 Teil-
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chengrösse) vermischt, im Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie oben beschrieben. Die Ergebnisse des Falltestes sind in der Tabelle zusammengestellt.
Beispiel 2 : 3960 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität 1, 43 dl/g, gemessen an einer 1%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C) mit einer Korngrössen-
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einem Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert. Weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Beim Verspritzen der Formmasse wurde schon nach einer Formstandzeit von 15 sec eine Dichte von 1, 366 erreicht. Das Ergebnis des Falltestes ist in der Tabelle wiedergegeben.
Beispiel 3 : Hochdruckpolyäthylen, das mit 6% Acrylsäure gepfropft war, wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert. 120 g dieses ionischen Copolymeren (Korngrösse etwa 500 wurden mit 3880 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität 1,36 dl/g, gemessen an einer 1%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C ; Korngrössenverteilung 200 bis 700 1-1) vermischt, dann in einem Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert. Weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
In einem Vergleichsversuch wurde das Polyäthylenterephthalat-Pulver ohne Zusatz von ionischem Copolymeren mit 0,2 Gew.-% Aluminiumsilikat-Pulver (47% SiO2, 38% Al2O3; 75% unter 2 Teilchengrösse) vermischt, im Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse des Falltestes sind in der Tabelle zusammengestellt.
Tabelle :
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<tb>
<tb> zugemischtes-ionisches <SEP> zugesetzte <SEP> Fallhöhe <SEP> F20 )
<tb> Polyester <SEP> Copolymere <SEP> Menge <SEP> Gew.- <SEP> in <SEP> cm
<tb> Polyäthylenterephthalat <SEP> Natrium-Ionen <SEP> enthral-0, <SEP> 5 <SEP> 105
<tb> tendes <SEP> Copolymerisat <SEP> aus
<tb> Äthylen <SEP> und <SEP> Methacrylsäure <SEP> (Beispiel <SEP> l) <SEP>
<tb> Polyäthylenterephthalat
<tb> (Beispiel <SEP> l, <SEP> Vergleich)--60 <SEP>
<tb> Polyäthylenterephthalat <SEP> Natrium-Ionen <SEP> enthaltendes <SEP> Copolymerisat <SEP> aus
<tb> Äthylen <SEP> und <SEP> Methacrylsäure <SEP> (Beispiel <SEP> 2) <SEP> 1 <SEP> 125
<tb> Polyäthylenterephthalat <SEP> Natrium-Ionen <SEP> enthaltendes <SEP> Pfropfpolymerisat
<tb> aus <SEP> Äthylen <SEP> und <SEP> Acrylsäure <SEP> (Beispiel <SEP> 3) <SEP> 110 <SEP>
<tb> Polyäthylenterephthalat
<tb> (Beispiel <SEP> 3)
<SEP> - <SEP> - <SEP> 55
<tb>
*) Höhe, bei der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20% der Platten zum Bruch zu führen.