DE1694190A1

DE1694190A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1694190A1
Application number: DE19671694190
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Brinkmann; Walter Dr Herwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-09-05
Filing date: 1967-09-05
Publication date: 1971-08-26
Also published as: GB1211390A; US3639527A; NL6812134A; CH507332A; BE720439A; DE1694190B2; ES357822A1; FR1578694A

Description

Dr.MD/T zur Patentanmeldung Fw

Thermoplastische Formmassen

Es ist bekannt ι thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern au verarbeiten.

Formkörper, die aus nicht modifiziertem Polyathylenterephthalat hergestellt worden sind, haben nur eine geringe Formstabilität, da sie beim Erwärmen auf höhere Temperaturen schrumpfen, wobei die Formkörper in nicht kontrollierbarer Y/eise ihre Form verIndern.

Man ;*at verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, Polyethylenterephthalat zu. modifizieren, um aus den erhaltenen Formmassen dimensionsstabile Formkörper zu erhalten. So ist aus der deutschen Patentschrift 1 102 820 bekannt, Polyester aus gesättigten aliphatischen Diolen und gesättigter)aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Polyathylenterephthalat, mit hochpolymerem Propylon oder hochpolymerem 4-Methylpenten-1 zu vermischen. Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte Formstabilität verglichen mit Formkörpern aus nichtmodifiziertem Polyethylenterephthalat, jedoch ist sie für viele Verwendungszwecke noch unbefriedigend.

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Es wurde weiterhin, in der niederländischen Patentanmeldung 6 511 744 vorgeschlagen, dem Polyethylenterephthalat fein verteilte, feste .anorganische Stoffe zuzumiBchen, die die Kristallisationsfoschwindigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form vergrößern. Diese Formmassen können zu dimensionsstabilen Formkörpern mit für viele Verwendungszwecke hinreichender Schlagzähigkeit verarbeitet werden. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen vorgeschlagen wie Calciumcarbonat, Talkum, Glaspulver oder Metalle. Diese mit der Polyestermasse unverträglichen Substanzen sind nur wirksam, wenn sie sehr fein verteilt sind und eine Korngröße von unter 2 M. haben»

Erfindungsgegenstand sind nun thermoplastische Formmassen aus einer Mischung von

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

ionischen Copolymeren aus cL-01efinen und Salzen^lt ß—ungesättigter Garbonsäuren, die Ionen von ein-bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auchoL, ß-ungesättigte Garbonsäuren und/oder cC» ß-ungesättigte Garbonsäureester Bestandteil des Copolymeren sein können, wobei die Menge des ionischen Copolyneren 0,01 bis 25 Gew.-?o der Gesamtmischung ausmacht.

Das Überraschende dabei ist, daß durch den Zusatz von ionischem Copolymeren zum Polyester Formmassen erhalten wurden, die beim Verarbeiten in der Form mit hoher Geschwindigkeit kristallisieren, wobei Formkörper mit sehr guter DimenBionsstabilität erhalten werden, ohne daß Härte und Abridfestigkeit nachteilig beeinflußt wurden. Eb war weiterhin überraschend, daß die Schlagzähigkeit der so modifizierten Polyester erhöht wird. Die formkörper sind auch bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatür formstabil. Die zuzusetzenden ionischen Copolymeren brauchen nicht vor der Zumischung zur Polyestermasee auf eine sehr kleine Korngröße ge-

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bracht werden. Man kann sie auf einfache Weise der Polyestermasse zumischen, wie weiter unten beschrieben wird.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren v/ird dabei vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalat verwendet. E3 können auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatisohe Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, NaphthalindicarboHsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifzierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch an- A dere aliphatisch^ Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,4, als alkoholische Komponenten enthalten.

Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g (gemessen an einer 1 $igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25 C) zwischen 0,6 und 2,0 vorzugsweise zwischen 0,9 - 1»0 und 1,4 - 1,6 haben.

Man kann auch von Polyestern mit niedrigerer reduzierter spezifischer Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation während des Kischungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbeiführen. Es ist aber auch möglich, die thermoplastische Formmasse nach bekannten Verf ihren in fester Phase nachzukondensieren bis die ge- ä wünschte reduzierte spezifische Viskosität erreicht ist.

Als ionische Copolymere von ot-Olefinen mitc**, ß-ungesättigten Carbonsäuren, die Ketallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, können zahlreiche Copolymere verwendet werden. Die ionische Copolymere können nach bekannten Verfahren erhalten werden* ihre Darstellung ist z.B. in der kanadischen Patentschrift 674 beschrieben. Als ionische Copolymere können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden_t fi te

- CH)- (CH₂ -

= 0 ^J

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od*r ή/2 Me++ oder 1/3 Me⁺⁺⁺

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R₁ = H, OHj bis Cj 2H25» ^6^5 Rg ⁼ H,-OHjι CgHpj

Me » Ionen einwertiger Metalle Me ⁺ = Ionen zweiwertiger Metalle

■4-4-4-

Me =s Ionen dreiwertiger Metalle in der x, y und η ganze Zahlen darstellen.

Is können auch ionische Copolymere ausct-Olefinen mitck» ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispieleweise Copolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itaoonsäure, die Metallionen von ein -bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden. Weiterhin können als ionische Copolymere auch Hfropfpolymere verwendet werden* Solehe Copolymere kann man bei-' spielsweis© erhalten» wenn manri- , ß-ungesättigte Carbonsäureester auf Polyolefine ifropft» verseift und anschließend mit z. B. einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt.

Der Olefinanteil dieser Gopolymeren soll wenigsten 50 Gew,-$ betragen« Bevorzugt sind. Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 - 99 Qew.-Ji enthalten* .. - ■

Bee weiteren können als ionische Copolymere "Verbindungen verwen-⁼ det werden, die die folgenden Einheiten enthalten:

f¹ f² ' " ' P

a) -4CH₂ - OE^g- b) —(CH₂- 0-^— ο) (CH₂ - C —ή-

= 0

⁺ oder t/2 Me⁺⁺ oder

R₁ > H, OH₃ bis C₁₂H₂₅₉ O₆H₅ ■ R2 ^s_ H, OHj₉ ^2^5 ■ " " ^: -- " . Äj « Hj CHj _s ^2^5

H_A * CH, bis C_1?Hoc

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und in der 3t» y₉ ζ ganze Zahlen darstellen..

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Der Olefinanteil der ionischen Copolymeren soll wenigstens 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 90 Gewichtsprozent enthalten. Die Summe von Esteranteil und ionischen Anteil soll mindestens 10 Gew,-betragen, der ionische Anteil mindestens mit 5 ^cß> an der Gesamtmenge des ionischen Oopolymeren beteiligt sein. Es ist nicht not

wendi,;, daß alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind, es sollen aber mindestens 10 $ der Carboxylgruppen durch Metallionen, neutralisiert sein.

Die Molekulargewichte der ionischen Copolymere sollen über 5 000 vorzugsweise über 50 000 sein.

Als Metallionen kommen alle im genannten kanadischen Patent 674 595 aufgeführten in Betracht. Bevorzugt werden Alkalimetallionen, insbesondere Natrium!oneη. Bevorzugte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und Methacrylsäure die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der ionischen Copolymere.

Die Zumischung des ionischen Copolymeren zur Polyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das ionische Copolymere und den Polyester durch intensives Rühren der Schmelze vermischen? nian kann auch das Polyestergranulat oder Polyesterpulver möglichst gleichmäßig mit dem Pulver des ionische Copolymeren vermischen, im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und granulieren. Das ionische Copolymere kann eine beliebige Korngröße haben.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit,enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent·

Zur -...-. Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin

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oder Wachs versehen werden.

L'm kristalline oder teilkristalline Formkörper zu erhalten ist es zweckmäßig die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische lassen sich thermoplastisch zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten, die sich durch eine erhöhte Schlagzähigkeit auereichnen·

Beispiel 1

3980 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität 1,43 dl/g, gemessen an einer 1 ?£igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25°C} mit'einer Korngrößenverteilung von 100 - 750/*, wurden mit 20 g eines ionischen. Copolymeren (Schmelzindex kleiner als Q,-1 g/10 Minuten nach ASTM-D-1238-57 T> Korngröße 300 -500^) aus 90 Gewichtsteilen Äthylen und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit natrium-Ionen neutralisiert waren, in einem Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Aus dem Granulat wurden gut dimensionsstabile Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 1 mm gespritzt bei einer Fornrteitiperatur von 15O⁰C. Schon bei einer Formstandzeit von 15 Sekunden wurden Platten mit einer Dichte= von 1,370 erhalten.

Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft. Hierbei wurden die ' Testpiafcten einer Schlagbeanspruchu2:.g derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen ausgespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft*

In einem Vergleichsversuch wurde das Polyäthylenterphthalat-PulVer ohne Zusatz von ionischen Copolymeren mit 0_t2 (Jewiehtsproaent AIuminiumsillkat-Pulver (47 y> SiO₂, 33 $ Al₂O₃S 75 ;! unter

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chengroße) vermischt, im Extruder homogenisiert und anschließe; granuliert. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie oben geschrieben. Die Ergebnisse des fälltestee sind in. der !Tabelle 1 sammengesteilt.

Beispiel 2

3960 g Polyäthylenterephthalatf-Bil^er (reduzierte spezifische V Jcosität 1*43 dl/g, gemessen se einer 1 feigen Lögung in Phenol/ Tetrachlorätfaan 60 ί 40 bsi 25⁰G) mit einer Korngyößenverteilun, von 100 * 750/»· wurden mit 40 g eines ionischen· Copolymere*! (Sehr index kleiner als 0,1 g/10 Minuten na6feJBS&~2M25&*'57 f? Korngröße 300 - SOOJt*-) aus 90-eevriohtstoilea Äthylen und 10'Gewichts teilen Methacrylsäure, &©ss©& öarfeo^lgruppsn mit Ma.triuai«Ionen neutralisiert waren» Is ©ia@a Bxtraäer homogenial&r-t und aneohli send granuliert· Weitern ?©rsrbsltmEg.und Püifwng erfolgte wie i Beispiel 1 tseschriebexu Bein fs^ep^itseH &@τ WoTmms.ss& wurde sch naeh einer Formstandseit von 15 ieJosaäsia. eine Biehte von 1»3β6 erreicht« 3Jas_ Brgebnis dos Falltest©© ist In der fabelle 1 wiede gegeben, ■ . " ■ __

Beispiel 5 ' ' . - ■

_t dae Hit" 6" Pröseaf Aezylegure'-.gdifropft vrar,

wurde mit Nötpiiiiahydroxyd asatralisie^t« -1-20 g äies^e ionischen Oopolymeren (Koragröß© etssa '500J^) t^2³#e& mit 5880 g Polyäthylenterephthalat-Pulver {redusi©rte"-®pesifisciie Viskosität 1,36 dl/g, gemessen an einei· t #igöE Sösuag ia Bienol/Tetsraehlöräthan 6Of40 bei 25⁰Oj K<32?EgrSSeavert@ilii!is 200 -'700^*- ) 7exnd.seh.ti dann in er ägaaogeaisiog't ms€ asas&lieSeM gs^aulisrt» Weiter und !Prfifmsg" «folgte wSs Im Bsisf±®% t

Ia si-aais ifergleishsirssissasM wii^io äas JöI

Bad

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Dr.MD/T - β - . den 24. August 1967

ohne Zusatz von. ionischem Copolymeren mit 0,2 Gewichtsprozent Aluminiums ilikat-Pulver (47 # SiO₂, 58 fo Al₂P₅; 75 # unter 2jk Teilchengröße) vermischt, im Extruder homogenisiert und anschließend ■■ granuliert. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 ■beschrieben. Die Ergebnisse des Falltestes sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

TABELLEl

Polyester	zugenischtes ionisches zugesetzte Copolymere Menge	Fallhöhe P 20 *) in cm
Polyethylentere phthalat	Matriiim-Ionen enthalten des Oopolymerisat aue 0,5 ^ Äthylen und Methacrylsäu re (Beispiel 1)	105
Polyäthylentere- phthalat (Beispiel 1)		60
Polyäthylentere- phthalat	Matri«m-Ionen enthalten des oopolymerisat aus .. ^ Ithylen. iiiid Methacrylsäu- ^f0* re !Beispiel 2)	125
Polyäthylentere- phthalat	Hatriiim-Ionen. enthalten des Pfropfpolymerisat 3 $ aus Ithylea und Acryl säure (Beispiel 3)	110
Polyäthy1entere- phthalat (Beispiel 5}	. · - . . - mm -*	55

Höhe» Bei der die Sehiageaergie ausreichte„ wz bei 20 $ der Platten zum Bruch κϊι fiifersa*

:"■ ■..■■: - - ; /9

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Claims

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Patentanspruch. -

Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer.Mischung von

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer ©!carbonsäure und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatiacner Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Diolen und

b) ionischen Oopolymeren aus■■ot-Olefinen und Salzen«4., f-ungesättigter Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auchei, ß-ungesättigte Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester Bestandteile des Copolymeren sein können,

wobei die Menge des ioniechen Copolymeren O_fO1 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht·

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ORIGINAL INSPECTED