DE2029924A1 - Polyester Formmassen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

. V, SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEJNHOLD · DR. D.GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER »TRASSE 19

PLB 2651 Wd/Be

BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane, London E.G. 2, England

Polyester - Formmassen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Polyester-Formmassen.

Hitzehärtbare Preßpulver sind bekannt. Sie enthalten eine Mischung aus fein zerteiltem Harzbindemittel, z.B. einem Phenolharz, Füllmittel, Pigmente und Katalysatoren. Es sind Pulver mit guter Fließfähigkeit (freifließend) und sind deshalb zur Verwendung in Spritzguß- und Strangpreßverfahren geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines hitzehärtbaren Preßpulvers auf der Grundlage eines flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystems mit guter Fließfähigkeit, das zur Verwendung beim Formpressen geeignet ist.

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Die erfindungsgeroäße Preßraasse ist eine feste, frei-fließende, hitzehärtbare Preßroasse, welche ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharzsystem, das auf einem fein zerteilten, anorganischen, primären Füllmittel absorbiert ist, und außerdem eine zur Herstellung eines frei-fließenden Produktes ausreichende Menge eine3 sekundären Filimittels mit einer größeren durchschnittlichen Teilchengröße als derjenigen des primären Füllmittels enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer frei-fließenden Polyesterformmasse und umfaßt das Mischen des flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystems mit einem fein zerteilten anorganischen primären absorbierenden Füllmittels, so daß das Harzsystem absorbiert und ein Teig gebildet wird, der dann mit einer ausreichenden Menge eines sekundären Fällmittels mit einer größeren durchschnittlichen Teilchengröße als derjenigen des primären Füllmittels vermischt wird, wodurch ein frei-fließendes Preßpulver erhalten wird.

Als Grundlage für das Harzbindemittel für Formmassen werden üblicherweise flüssige, ungesättigte Polyesterharzsysteme verwendet, wobei diese Art auch zur Verwendung in den erfindungsgeraäßen frei-fließenden Formmasen geeignet sind. Sie enthalten normalerweise ein flüssiges Monomeres, das mit dem ungesättigten Polyester raischpolymerisierbar ist.

Mengenverhältnis und Art des ungesättigten Polyesters und mischpolymerisierbaren Monomeren sollten so sein, daß ein flüssiges System erhalten wird.

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BAD ORIGINAL

Es ist-typisch, da^ die-Polyester-komponente dieser Systeme durch Polykondensation einer Polycarbonsäure (oder deren Anhydrid) mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden kann, wobei eine der Komponenten eine nicht aromatische, ungesättigte -Bindung besitet, die eine Additions-Polymerisation eingehen kann, wie z.B. eine äthylenische Doppelbindung. Als Dicarbonsäuren und mehrwertige Alkohole werden hauptsächlich oü-unge sättigt ecb , ß-Dicarbonsäuren verwendet.

Die ungesättigten Säuren können teilweise durch gesättigte Polycarbonsäuren, z.B. die Phthal- oder Isophthalsäure, ersetzt werden. Vorzugsweise wird eine Mischung von.gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren zusannen mit einem Glykol verwendet. Geeignete ungesättigte Säuren sind z.B. Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydride. Geeignete zweiwertige Alkohole sind z.B. i'thyleng'ykol, Diäthylenglykol, Propylene ykol, Hexylenglykol und die Kondensationsprodukte von A'thylen-oöer Propylenoxyd mit Bisphenol A. Ein Teil der zweiwertigen Alkohole kann durch mehrwertige Alkohole, wie z.B. Pentaerythrit, oder durch einwertige Alkohole, wie z.B. Cyclohexanol, ersetzt werden. Die Polyester können auch durch Umsetzung von Olefinoxyden, wie z.B. Äthylen- oder Propylenoxyd, mit den erwähnten Säuren oder Anhydriden hergestellt werden. '

Ungesättigte,'zur Mischpolymerisation mit den ungesättigten Polyesern geeignete Monomere sind aus der Literatur bekannt, und zu ihnen zählen monomere Vinylverbindungen und substituierte Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylester, die Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure, Allyl- und Polyallyl-Verbindungen und aromatische Vinylverbindungen. Als Beispiele sollen genannt werden: Styrol, Vinyltoluol und Diallylphthalat. Die Monomere können zwischen etwa 25 und 75 Gew.Sfi des Polyesters.in dea System enthalten sein.

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BAD

Vorzugsweise enthält das System Styrol als Monomeres. Typische Anteile an Monomeren liegen im Bereich von etwa 30 und 50 Gew.$, vorzugsweise zwischen etwa 35 und 45 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystems.

Die Menge des flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystems im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung "beträgt am zweckmäßigsten etwa 10 bis 40 Gew.jS, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.#.

Die flüssigen ungesättigten Harzsysteme enthalten vorzugsweise einen Polymerisationsinitiator, der üblicherweise eine freie Radikale bildende Verbindung ist. Solche geeignete Initiatoren Bind bekannt, wie z.B. Benzoylperoxyd und tert.—Butylperben- zoat. Die Mengen, in denen diese Initiatoren verwenden werden können_} sind bekannt, und gewöhnlich liegen diese im Bereich zwischen etwa 0,1 und 8 Gew.$ bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystems.

Die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Formmassen geeigneten primären absorbierenden Füllmittel sind fein zerteilte anorganische Materialien, vorzugsweise ait einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 ». Sie sind gekennzeichnet durch die Eigenschaft, die flüssigen Komponente der Zusammensetzung zu absorbieren und freizugeben, so da3 sie durch die Zusammensetzung fließen können, wenn diese Druck unterworfen wird. Als Beispiele solcher Füllmittel sollen aufgeführt werden: Calofil A4, ein ausgefälltes Caleiumeärbonat mit Harzüberzug ("rosin coated"), Calofj.1 S, ein ausgefälltes Calciumcarbonat mit einem Stearatiiberzug, Snowcal 7 ML feinzermahlene Kreide, und Snowcal CWI, eine fein zermahleäe, mit einen Metallatearat überzogene Kreide.

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■ BAD■ ORIGWMT»Ο Ο'-"--

Die primären Füllmittel sollten in einer ausreichenden Menge anwesend sein, um eine Mischung von teigartiger Konsistenz zu schaffen, wenn die flüssigen Bestandteile der Zusammensetzung zugemischt werden, d.h. sie sollten in zur Absorption der flüssigen Komponente ausreichenden Mengt anwesend, sein· Eine dafür wirksame geeignete Menge beträgt etwa 100 bis 400 Gew.^ bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Bestandteile in der Zusammensetzung. .

Die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Formmassen geeigneten sekundären Füllmittel sind fein zerteilte anorganische Materialien, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als etwa 10/U. Sie sollten Füllmittel*, sein, die leicht durch die flüssigen Bestandteile der Zusammensetzung benetzt werden, damit eine gleichmäßige Verteilung der polymerisierbaren Bestandteile in dem gesamten Füllstoff während des Preßverfahrens erreicht wird. Beispiele solcher geeigneten sekundären Füllmittel sind: Alumina MH 70 und kleine Glasperlen, wie z.B. Ballotini 3000 und 2429* Der sekundäre Füllstoff sollte in ausreichender Menge zugesetzt werden, damit der durch die Zugabe des primären Füllstoffes hergestellte Teig in, ein freir-flieQendes Material umgewandelt wird. Geeignete Mengen des sekundären Füllmittels liegen im Bereich zwischen etwa 40 und 70$, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 60 Gew.# bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Die Formmassen können ein thermoplastisches Material oder einem ■ flüssigen gesättigten Pölyester*als Schrumpfregelungsraittel enthalten. Solche geeigneten thermoplastischen Materialien sind z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyäthylen, und ein geeigneter gesättigter Polyester ist.Hexaplas PPA, Die thermoplastischen Materialien sind vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 2 und 14 Gew.# bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung anwesend. Die flüssigen gesättigten 3?Qly-

*in beKanntera Monomeren

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' BAD ORIGINAL

ester können In Mengen von etwa 2 bis 20 Gew.# bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung zugegeben werden. Um das Ausschwitzen des flüssigen gesättigten Polyesters bei der Formgebung su verhindern, kann tin thermoplastisches Material »ufemischt werden. Vgl. Britische Patentschrift 1 098 132.

Ade» Modif isferungsiilttel, wie s.B.. Glasfasern j synthetische lasern,

wie s.l. Aeryl-, Rayon- oder Hylonfa3ern,und Zellulosefasern, wie s.B. 9iaal, können der Formmasse sugesetst werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeoäßen Toranasse besteht daraus, daQ alle Bestandteile des ungesättigten Polyesterharzsystems zuerst vermischt werden, d.h.: die ungesättigten Polyester, das oder die mischpolymerisierbaren Monoeeren, latalyeatoren, Schruepfregelungsnittel, ModifiBierungaeittel, eto. ror der Zugabe des primären Füllmittels und anschließend die Zugabe de» sekundären Füllmittels und der anderen Bestandteile der Zusammensetzung erfolgt.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der 'vorliegenden Erfindung:

Beispiel :

Die folgenden Bestandteile wurden mit einem Schaufelrührwerk gründlich vermischt, bis ein homogenes Produkt erhalten wurde.

Bestandteile	0098*5/1244	Gewichtateile
Harz (eine Mischung aus Isopthal- söurepolyester und Styrol mit 60Ji Polyester)	10,00
zusätzliches Styrol	0,50
Hexaplas PPA (Palypropylenadipat)	2,00
Polystyrol	1,00

Zinkstearat ale Schmiermittel 0,85

Stearin . 0,10

BHT Inhibitor (butyliertes Hydroxy-

toluol) ■ . 0,05

Benzoylperoxyd 0,50

(65#ige Paste in Diraethylphthalat)

Timonox (Antiaonoxyd) 2,00

Als primäres Füllmittel wurden 25,00 Gew.Teile Calofil A4 der Mischung zugefügt und vermischt, bis eine Mischung von teigartiger Konsistenz erhalten wurde.

Das sekundäre Füllmittel, eine Mischung von 38,00 Gew.Teilen Alumina MH 70 und 20,00 Gew.Teilen Glasperlen Ballotini.3000, wurde zugegeben und vermischt, bis eine frei-fließende oder "bröcklige" Formmasse erhalten wurde.

Diese feste, frei-flieSende, theraoplastische Forranasse wurde dann erfolgreich bei der Herstellung von Formkörpern in herkömmlichen Spritzgußvorrichtungen verwendet. Die Masse floß leicht in der Vorrichtung und es wurden gute Formteile erhalten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Fentc, frei-flie.3ende9hitzehärtbare Preßraasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharzsystem, das auf einem fein zerteilten, anorganischen, primären Füllmittel absorbiert ist, und eine zur Herstellung eines frei-fließenden Produktes ausreichende Menge eines se\"undNren Füllmittels mit einer größeren durchschnittlichen· Teilchengröße als derjenigen des prinfiren Füllmittels · umfaßt.

   2. Preßraasse nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß da?3 fluss Ire ungesättigte Polyesterharzsystero einen ungesättigten lolyester, ein miochpolynerisierbares Honomeres und einen Polymerisationsinitiator umfaßt.

   3. Preßmasr,e nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an mschpolymerisierbaren Monomeren etwa zwischen JO und 50 Gev/.£ bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters liegen.

   4. Preßmasse nach Anspruch 1 - 3_S dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolynerisierbare Monomere Styrol ist.

   5. PreSmasse nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet daß der Polyraerisationsinitiator aus etwa O₅I bis 8 Gew.'i bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystens an Benzoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat besteht.

   6· Pre3raasse nach Anspruch 1 ·«- 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des flüssigen ungesättigten Polyesterharzsysteras zwischen etwa 10 und SLO Gev;.^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse beträgt.

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   BAD

   Preßmasse nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des feinzerteilten anorganischen Materials weniger als etwa 5 Mikron beträgt.

   8. Preßraasse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des primären absorbierenden Füllmittels zwischen etwa 100 und 400 Gew.$ bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen ungesättigten Polyesterharzsystems beträgt.

   9. Preßmasse nach Anspruch 1 - 7» dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Füllmittel ein fein zerteiltes anorganisches Material ist, welches leicht durch die flüssigen Bestandteile der Masse benetzt v/ird.

   10. Preßmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Füllmittel eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als etwa 10.Mikron hat.

   11. Preßmasse nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein thermoplastisches Material und/oder einen flüssigen gesättigten Polyester als Schrumpfregelungsmittel enthält.' *

   12. Preßmasse nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein faserartiges Verstärkungsmaterial enthält. '

   13. Verfahren zur Herstellung einer frei-fließenden Polyesterharz-Preßmasse nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige ungesättigte Polyesterharzsystein mit einem fein zerteilten anorganischen, primären, absorbierenden Füllmittel vermischt, das Harzsystem absorbiert und einen Teig bildet, der dann ciit einer ausreichenden Menge eines zweiten Füllmittels mit einer größeren durchschnittlichen Teilchengröße als der des primären Füllmittels vermischt und ein frei-fließendes Preßpulver gebildet wird.

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