DE69210610T2 - Verbesserte verarbeitungsstabilitaet von aethylen-vinylalkohol-polymerzusammensetzungen - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung betrifft eine Ethylen-Vinylalkohol- Zusammensetzung und insbesondere solche Zusammensetzungen, worin ein anhydridmodifiziertes Olefinpolymer vorhanden ist und Additive zur verfügung gestellt werden, um der Zusammensetzung Verarbeitungsstabilität zu verleihen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Das EP-458509 (Saxton) offenbart die Stabilisierung der Viskosität eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers während der Schmelzverarbeitung durch Einbringen der folgenden Additivkombination in das Copolymer zur Schmelzmischung:
• (a) ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, und
• (b) ein gehindertes phenolisches Antioxidans.
• Das US-Patent 4 877 622 offenbart eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung, die ein Propylenpolymer oder ein Co-haltiges Polymer plus einen Hydroxy-, Oxid-, Silicat- oder Fettsäuresalzstabilisator plus ein Antioxidans enthält. Dieses Patent offenbart, daß die Gelierung des Copolymers durch die Anwesenheit von Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen verursacht wird.
• Das US-Patent 4 600 746 offenbart Mischungen von Polyvinylalkohol(PVA)homopolymeren und -copolymeren mit funktionellen Polymeren, wie z.B. ein Polyolefin, das funktionelle Gruppen wie z.B. ein Anhydrid enthält, welches mit der Hydroxylgruppe des PVAs reaktiv ist. Das Patent offenbart auch, daß ein anderes Polymer (Vermischungsharz) in der Mischung vorhanden sein kann. Es wird offenbart, daß der Mengenanteil an funktionellem Polymer nicht ausreicht, um die Gelierung während der Schmelzverarbeitung zu verursachen; diese Gelierung ergibt sich aus der Reaktion der funktionellen Gruppen mit dem PVA.
• Das Beispiel 4 offenbart die Verwendung von maleinsäureanhydridmodifiziertem HDPE als funktionelles Polymer und auch die Anwesenheit von Calciumstearat und Irganox-1010-Antioxidans.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Gemäß der vorliegenden Erfindung, macht, wenn das anhydridmodifizierte Olefinpolymer mit dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) schmelzverarbeitet wird, die Anhydridmodifizierung des Olefinpolymers dieses Polymer mit dem EVOH durch Reaktion zwischen den Anhydridgruppen und den Hydroxylgruppen (des EVOH) verträglich. Diese Verträglichmachung ermöglicht es dem Olefinpolymer, das EVOH, d.h. die aus der resultierenden Schmelzmischung hergestellten Gegenstände, zäh zu machen. Leider verursacht diese Reaktion jedoch tendenziell das Problem der Gelierung (Viskositätserhöhung) des EVOHs, trotz der Anwesenheit einer Kombination aus Stabilisatorenadditiven in dem EVOH gemäß dem Patent von Saxton, auf das zuvor Bezug genommen wurde. Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung dieses Problem gelöst, indem ein basisches anorganisches Metalloxid und/oder -salz in die EVOH/Olefinpolymer-Zusammensetzung eingebracht wird, wodurch der Gelbildung entgegenwirkt wird. Entweder bildet sich keine nennenswerte Gelmenge oder, falls sich das Gel bildet, zerstört das Metalloxid und/oder -salz die Vernetzung, die die Gelierung verursacht. In jedem Fall wird als Ergebnis dieser Gegenwirkung die obengenannte Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ohne nennenswerte oder gar sichtbare Gelbildung in dem schmelzgefertigten Produkt schmelzverarbeitbar ist.
• Somit kann die vorliegende Erfindung als aus dem Zusammenhang mit der Saxton-Erfindung hervorgehend beschrieben werden, welche die Schmelzverarbeitung einer Zusammensetzung umfaßt, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein gehindertes phenolisches Antioxidans enthält, und worin diese Additive zur Stabilisierung der Viskosität des EVOHs während der Schmelzverarbeitung dienen, wobei die Verbesserung die Durchführung der Schmelzverarbeitung mit der genannten Zusammensetzung umfaßt, worin (a) ein geringer Anteil eines carbonsäureanhydridmodifizierten Olefinpolymers zur Zähigmachung eines aus der resultierenden Schmelzzusammensetzung hergestellten Produkts, und (b) ein basisches anorganisches Metalloxid und/oder -salz zur Wirkung gegen die gelierungsverursachende Reaktion zwischen dem genannten Copolymer und der Anhydridmodifikation des genannten Olefinpolymers und damit zur Verhinderung des Auftretens jeglicher nennenswerter Gelierung während der genannten Schmelzverarbeitung, eingebracht wird.
• Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus der Zusammensetzung, die wie oben beschrieben schmelzverarbeitbar oder schmelzverarbeitet (schmelzgefertigt) ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer schmelzstabilen Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend:
• a) 51 bis 99 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ("EVOH");
• b) 1 bis 49 Gew.-% eines anhydridmodifizierten Polyolefins;
• c) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines gehinderten phenolischen Antioxidans;
• d) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen; und
• e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer basischen anorganischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxid, Metallsalz und Kombinationen von diesen;
• wobei die Gewichtsprozente von c), d) und e) auf 100 Gewichtsteile a) bezogen sind, und wobei das genannte Verfahren die Schritte umfaßt:
• I) Schmelzmischen von b) und e); und
• II) Schmelzmischen der Zusammensetzungen I) mit a), c) und d).
• Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren eine schmelzmischbare Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend:
• a) 51 bis 99 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol- Copolymers ("EVOH");
• b) 1 bis 49 Gew.-% eines anhydridmodifizierten Polyolefins;
• c) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines gehinderten phenolischen Antioxidans;
• d) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen; und
• e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer basischen anorganischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxid, Metallsalz und Kombinationen von diesen;
• wobei die Gewichtsprozent von c), d) und e) auf 100 Gewichtsteile a) bezogen sind.
• Das Verfahren und die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden zuerst hinsichtlich der EVOH-Zusammensetzung, die das gehinderte Phenol und das aliphatische Carbonsäuremetallsalz enthält und den Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung bildet, beschrieben werden, und anschließend wird die Einarbeitung des modifizierten Olefinpolymers in die Zusammensetzung und das dadurch verursachte Gelierungsproblem beschrieben werden, gefolgt von der Lösung des Problems durch Zugabe eines anorganischen basischen Metalloxids und/oder -salzes zur Zusammensetzung, um der Gelierung des EVOHs entgegen zu wirken.
• Die EVOH-Komponente umfaßt Harze mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und damit copolymerisiertes(n) Vinylacetat und Vinylalkohol. Diese Copolymere werden durch Copolymerisieren von Ethylen mit Vinylacetat hergestellt, wobei das resultierende Copolymer in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. Natriummethoxid oder Natriumhydroxid, der Hydrolyse oder Alkoholyse unterworfen wird, um den erwünschten hohen Grad an Umsetzung (Verseifungsgrad) zum Ethylen- Vinylalkohol-Polymer zu erreichen. Die bevorzugten Copolymere werden einen Verseifungsgrad (in Molprozent) von wenigstens etwa 90% aufweisen, besonders bevorzugt wenigstens etwa 95%, und ganz besonders bevorzugt wenigstens etwa 98%, d.h. im wesentlichen vollständige Verseifung. Ein Verseifungsgrad von weniger als etwa 90% führt zu minderwertigeren Sauerstoffbarriereneigenschaften. Im bevorzugtesten Copolymer, soweit der Verseifungsgrad der Vinylacetatgruppen betroffen ist, werden die Mol-% des Vinylalkohols in dem Copolymer je nach ausgewähltem Ethylengehalt 40 bis 80 oder 50 bis 75 betragen. Copolymere mit mehr als etwa 80 Mol-% Vinylalkoholresten sind tendenziell schwierig zu extrudieren, während solche mit weniger als etwa 40 Mol-% Vinylalkohol eine geringere Leistung als Sauerstoffbarrieren bringen, wodurch die Brauchbarkeit des Copolymers bei vielen wichtigen Anwendungen beeinträchtigt wird. Das EVOH kann als fakultatives Comonomer andere Olefine, wie z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1 oder 4-Methylpenten-1, in einer solchen Menge enthalten, daß die inhärenten Eigenschaften des Copolymers nicht verändert werden, d.h. gewöhnlich in einer Menge von bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf das gesamte Copolymer. Die Schmelzpunkte von EVOH werden im allgemeinen zwischen etwa 150ºC und 190ºC liegen. Der Schmelzflußindex des EVOHs wird im allgemeinen etwa 0,5 bis 30 g/10 min bei 210ºC unter Verwendung eines 2160-g-Gewichts betragen.
• Das gehinderte phenolische Antioxidans kann aus einem oder mehreren aus einer Klasse von Antioxidantien bestehen, die zur Bekämpfung oxidativer Zersetzung während der thermischen Verarbeitung des EVOHs verwendet werden, und die durch eine Phenolgruppe mit sterisch sperrigen Substituenten in ortho- Stellung zur OH-Funktionalität gekennzeichnet sind. Solche Antioxidantien sind gut bekannt und werden unter vielerlei Handelsbezeichnungen verkauft. Geeignete Antioxidantien sind u.a. 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris (3,5-t-butyl-5-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis (methylen(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan, Octadecyl-3,5-di-t- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxhydrocinnamamid), N,N-Trimethylen-bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und Hexamethylen-bis(6-t-butyl- m-kresol).
• Die Menge an gehindertem phenolischen Antioxidans beträgt 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,10 bis 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen EVOHs.
• Die andere Komponente der Saxton-Stabilisatorenkombination ist das Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, das zur Bekämpfung der thermischen Zersetzung des EVOHs während der thermischen Verarbeitung verwendet wird. Vorzugsweise ist das Metall einwertig oder zweiwertig. Das Metall ist nicht in besonderer Weise festgelegt und kann Ionen solcher Metalle wie z.B. Calcium, Zink, Magnesium, Blei, Mangan, Zinn, Natrium und Kalium beinhalten. Calcium, Magnesium und Zink sind bevorzugt, und Calcium ist besonders bevorzugt. Aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise gesättigte, unsubstituierte Monocarbonsäuren und schließen Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Pentansäure, n-Hexansäure, n-Heptansäure, n- Octansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure und Isomere davon ein. Die Salze der Essigsäure mit zwei Kohlenstoffatomen sind für die vorliegende Erfindung nicht geeignet, und die Salze von Säuren mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen sind zunehmend weniger geeignet. Zusätzlich zu den Salzen einer einzelnen Säure, können Mischungen aus mehreren solcher Säuren im Handel erhältlich und zur Verwendung geeignet sein. Die bevorzugten Säuren sind solche mit 3 bis 8 oder insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Im Hinblick auf die Kosten und die Wirksamkeit ist Calciumoctanoat ein besonders bevorzugtes Salz. Mischungen aus Salzen von Säuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten können ebenso eingesetzt werden.
• Die Menge des oben beschriebenen Salzes beträgt 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile der EVOH-Komponente der Zusammensetzung. Die bevorzugte Menge hängt in gewissem Umfang von der Identität und dem Molekulargewicht der Säurekomponente des Salzes ab. Anders ausgedrückt, wird die Zusammensetzung im allgemeinen 0,5 bis 15 Mikromol (d.h. Mikrogramm-Mol) des Salzes pro Gramm, vorzugsweise 1 bis 7 Mikromol pro Gramm, und besonders bevorzugt 2 bis 4 Mikromol pro Gramm enthalten. Unterhalb dieser Bereiche stellt sich die Wirksamkeit der Erfindung nicht so deutlich dar; oberhalb dieser Bereiche ist kein zusätzlicher Nutzen zu sehen; tatsächlich kann die viskositätsverringernde Wirkung des Salzes bei höheren Konzentrationen beträchtlich werden.
• Die Menge des wie oben beschriebenen gehinderten Phenolantioxidans und des Metallsalzes sollte in jedem Fall eine wirksame Menge sein, um das EVOH unter den angewendeten Schmelzverarbeitungsbedingungen gegen die oxidative beziehungsweise thermische Zersetzung zu schützen. Eine solche Zersetzung würde, falls sie auftreten würde, eine Erhöhung der Viskosität des EVOHs während der Schmelzverarbeitung verursachen, was zur Gelierung des EVOHs führen würde. Im Endeffekt sorgen deshalb die Antioxidans- und Metallsalzadditive bei dem geschmolzenen EVOH für die Stabilisierung der Viskosität. Eine überschüssige Menge beider Additive kann eine Zersetzung des EVOHs verursachen, die durch eine abnehmende Schmelzviskosität deutlich wird.
• Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auch ein Salz einer höheren Fettsäure zur Ergänzung der oben beschriebenen Stabilisatorenkombination vorhanden. Die höhere Fettsäure kann irgendeine mit etwa 14 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen sein, und das neutralisierende Metallion kann irgendeines der oben aufgeführten sein. Die Menge eines solchen Salzes beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Insbesondere wurde festgestellt, daß die Zugabe einer geringen Menge Stearat, besonders Calciumstearat, wünschenswerte Ergebnisse liefern kann.
• Verglichen mit einem Verfahren, bei dem das EVOH alleine schmelzverarbeitet wird, führt die Zugabe des Stabilisatorenpakets, das Antioxidans und Metallsalz beinhaltet, zu verbesserter Beständigkeit gegen die Erhöhung der Viskosität des EVOHs, und daher zu Beständigkeit gegen die letztendliche Bildung von gelierten Adhäsionen und Gelpartikeln. Dies kann mit der Schmelzviskosität von nichtstabilisertem EVOH verglichen werden, die normalerweise bei 250ºC in Abwesenheit der Stabilisatorenkombination mit der Zeit stark ansteigt.
• EVOH/Stabilisatorenpaket-Zusammensetzungen werden leicht durch Schmelzmischen des Copolymers mit der Additivkombination in Mischapparaturen, wie z.B. Doppelschneckenextrudern oder BUSS-Knetextrudern, oder anderen geeigneten Apparaturen hergestellt. Um während des Schmelzmischens eine Erhöhung der EVOH-Viskosität möglichst gering zu halten, sollte vorzugsweise das Stabilisatorenpaket zu den EVOH-Teilchen zugegeben und durch Trockenmischen damit vermischt werden, bevor das EVOH geschmolzen wird. Als Alternative kann das Metallsalz der aliphatischen Carbonsäure und das gehinderte phenolische Antioxidans in einem Trägerharz, das mit dem EVOH verträglich ist, vorvermischt werden. Pellets oder eine Schmelze dieser Stammischung kann der EVOH-Zusammensetzung zugegeben werden, und die beiden Komponenten im geschmolzenen Zustand vermischt werden.
• Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten können zusätzliche Additive, Füllstoffe und dergleichen wegen ihren üblichen Funktionen zugegeben werden, solange sie nicht die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung stören. Solche Additive können Glasfasern oder Mikrosphären, Talk, Ton, Glimmer, Gleitmittel (z.B. Ethylenbis-stearamid, Polyethylenwachse, lonomerwachse) und Pigmente sein. Auch andere Polymere können zu der Schmelzmischung zugegeben werden, um ihre Eigenschaften auf das schmelzgefertigte Produkt zu übertragen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das carbonsäureanhydridmodifizierte Olefincopolymer in die EVOH-Zusammensetzung eingebracht. Unter dieser Bedingung hat das oben beschriebene Stabilisatorenpaket (Stabilisatorenkombination) eine stark verminderte EVOH-gelierungsverhindernde Wirkung während der Schmelzverarbeitung.
• Die Olefinpolymerkomponente des anhydridmodifizierten Olefinpolymers ist normalerweise ein zäheres Polymer als das EVOH, wobei die Beigabe des Olefinpolymers zum EVOH das EVOH zäher machen kann, vorausgesetzt, daß das Olefinpolymer mit dem EVOH verträglich ist. Leider sind im Handel erhältliche Olefinpolymere nicht mit EVOH verträglich, was sich an ihren Mischungen mit EVOH zeigt, die wesentlich schwächer als das Olefinpolymer alleine, und manchmal sogar schwächer als das EVOH alleine sind. Die Anhydridmodifikation des Olefincopolymers ermöglicht es ihm, mit dem EVOH verträglich zu sein.
• Beispiele für Olefinpolymere sind u.a. Ethylen- und Propylen-Homopolymere und -Copolymere. Beispiele für Ethylenpolymere sind u.a. lineares Hochdruckpolyethylen, das üblicherweise als LLDPE bezeichnet wird und ein Copolymer von Ethylen mit bis zu etwa 15 Gew.-% von wenigstens einem C&sub4;- bis C&sub8;-alpha- Monoolefin ist und eine Dichte von etwa 0,900 bis 0,935 g/cm³ besitzt, Niederdruckpolyethylen mit einer Dichte von etwa 0,940 bis 0,965 g/cm³, Ethylen/n-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen/- Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid- Terpolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylenstyrol/Butenstyrol-Blockcopolymer. Beispiele für ein Propylenpolymer sind u.a. Polypropylen und Propylen/Ethylen-Copolymere, worin das Ethylenmonomer etwa 2 bis 6 Gew.-% des Copolymers ausmacht. Das Olefincopolymer kann ein Copolymer von Ethylen/Propylen sein, wie z.B. Ethylen/Propylen/Dien wie z.B. 1,4-Hexadien. Typischerweise wird das Olefinpolymer einen Schmelzflußindex von etwa 0,5 bis 50 g/ 10 min bei 190ºC unter Verwendung eines 2160-g-Gewichts besitzen.
• Die Carbonsäureanhydridmodifikation des Olefinpolymers bedeutet einfach, daß das Polymer eine Carbonsäureanhydridfunktionalität besitzt. Wenn das Olefinpolymer Polypropylen ist, wird diese Funktionalität im allgemeinen durch aufpfropfen der Verbindung, die den Anhydridrest liefert, auf das Polypropylen erhalten. Wenn das Olefinpolymer Ethylen ist, kann diese Funktionalität durch Copolymerisation oder Aufpfropfen erhalten werden. Bevorzugte Ethylenpolymere sind solche, die etwa 40 bis etwa 79 Gew.-% Ethylencomonomer, etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Derivaten von Carbonsäuren, die anders als Anhydride sind, und etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer mit anhängender Carbonsäureanhydrid-Funktionalität enthalten.
• Es wird angenommen, daß die CO- oder SO&sub2;-Komponente dieses Ethylencopolymers zur Erhöhung der Polarität des Copolymers dient, wodurch der Grad der Wechselwirkung mit dem EVOH- Copolymer erhöht und deshalb das Zähigkeitsvermögen verbessert wird. Sie sollte in einer Menge vorliegen, die wenigstens zu einer solchen Verbesserung führt. Die Obergrenze für diese Comonomere ist nicht klar definiert; 30 Gew.-% werden als praktische Grenze für die Menge eines solchen Comonomers angesehen, die copolymerisiert werden kann. Dieses Comonomer ist vorzugsweise Kohlenmonoxid und liegt in einer Menge von 7- 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 14 Gew.-% vor.
• Die ungesättigte Säure oder Derivatkomponente dieses Ethylencopolymers wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3-18 Kohlenstoffatomen, Alkylestern solcher Säuren mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ungesättigten Alkylnitrilen mit 3-18 Kohlenstoffatomen, Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, bei denen die Säuregruppe 3-18 Kohlenstoffatome besitzt, und Alkylvinylethern, bei denen die Alkylgruppe 1-18 Kohlenstoffatome besitzt. Geeignete Comonomere sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Alkylacrylate und -methacrylate mit Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2- Ethylhexyl und dergleichen, Propylvinylether, Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugte Comonomere sind Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere n-Butylacrylat. Das aus dieser Gruppe ausgewählte Comonomer wird vorzugsweise etwa 25 bis etwa 45 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 27 bis etwa 40 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt etwa 28 bis etwa 30 Gew.-% der Hauptkette des Copolymers umfassen.
• Das endgültige Comonomer dieses bevorzugten Ethylencopolymers ist wenigstens ein Comonomer, das anhyngende Carbonsäureanhydrid-Funktionalität enthält. Dieses Comonomer kann durch gut bekannte radikalinituerte Polymerisationsverfahren in die Polymerkette selbst eingebaut werden. Das Pfropfmonomer wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden. Beispiele für geeignete Anhydride sind u.a. Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid (das auch aus Fumarsäure hergestellt werden kann) bevorzugt ist. Diese Pfropfpolymere können auch dazu verwendet werden, diese Funktionalität dem Polypropylen als das Olefinpolymer zur Verfügung zu stellen.
• Das Verfahren zum Aufpfropfen des Comonomers auf das Olefinpolymer kann irgendeines der im Stand der Technik gut bekannten Verfahren sein. Beispielsweise kann das Aufpfropfen in der Schmelze ohne Lösungsmittel, wie es in der Europäischen Patentanmeldung 0 266 994 offenbart ist, oder in Lösung oder Dispersion durchgeführt werden. Schmelzpfropfen kann mit einem beheizten Extruder, einem Brabender- oder Banbury-Mischer oder anderen Innenmischern oder Knetmaschinen, Walzenmühlen und dergleichen durchgeführt werden. Das Aufpfropfen kann in Gegenwart eines Radikalstarters, wie z.B. einem geeigneten organischen Peroxid, organischen Perester oder organischen Hydroperoxid, durchgeführt werden. Die Pfropfpolymere werden durch irgendein Verfahren, das das gebildete Pfropfpolymer nutzt oder abtrennt, gewonnen. Somit kann das Pfropfpolymer in Gestalt von niedergeschlagenen Flocken, Pellets, Pulvern und dergleichen gewonnen werden.
• Die Menge an Monomer, das auf das Ethylencopolymer aufgepfropft ist, ist nicht besonders begrenzt und kann so niedrig wie etwa 0,01 Gew.-% oder so viel wie etwa 5 Prozent sein oder sogar mehr betragen, bezogen auf das Gewicht des gepfropften Ethylencopolymers. Vorzugsweise beträgt die Menge an Pfropfcomonomer 0,05 bis etwa 1,0 oder 1,5 Prozent des Olefinpolymers, und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,5 Prozent.
• Es ist möglich, daß auch bestimmte Mengen an nichtgepfropftem Polymer vorhanden sind. Manchmal enthalten z.B. anhydridgepfropfte Polymerzusammensetzungen einen bestimmten Bruchteil an gepfropftem und einen Bruchteil an ungepfropftem Polymer. Dies kann als Artefakt des Pfropfverfahrens entstehen, oder es kann das Ergebnis eines Mischverfahrens sein, das der Kostenreduzierung des relativ teuren gepfropften Materials dient. Das Vorliegen eines Anteils an ungepfropftem Polymer, das sonst chemisch dem gepfropften Polymer ähnlich ist, ist als im Umfang der vorliegenden Erfindung enthaltenes Äquivalent speziell beabsichtigt, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an anhängender Anhydridfunktionalität in der Zusammensetzung ausreichend groß bleibt, um die erwünschten Verbesserungen zu erbringen.
• Das anhydridmodifizierte funktionalisierte Copolymer, von dem angenommen wird, daß es chemisch an das EVOH gebunden ist, liegt in einer Menge vor, die ausreichend ist, um eine Verbesserung in der Schlagzähigkeit der Ethylen-Vinylalkohol- Zusammensetzung zu ergeben. Dieses Ergebnis kann dadurch erzielt werden, daß die EVOH/Olefin-Polymerkombination zu etwa 1 bis 49 Gew.-% aus Olefinpolymer besteht. Vorzugsweise beträgt die Menge an anhydridmodifiziertem Polymer etwa 10 bis 25 Gew.- %.
• Wie zuvor angegeben, bewirkt die Beigabe des anhydridmodifizierten Olefinpolymers zu der EVOH/Stabilisatorenkombination- Schmelzmischung, wie z.B. durch Zugabe des Polymers zum EVOH- Eintrag in die Schmelzmischapparatur, eine Erhöhung der Schmelzviskosität (Gelierung) des EVOHs. Diese Gelierung kann solange unsichtbar sein, bis die resultierende Mischung zu Gegenständen mit dünnem Querschnitt, wie z.B. einer Folie, schmelzverarbeitet wird. Dann wird die Gelierung in Form von Klumpen oder "Fischaugen" in der Folie sichtbar sein. Wenn die Gelierung durch thermische Zersetzung verursacht wird, werden diese Klumpen und Fischaugen auch verfärbt sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch ein basisches anorganisches Metalloxid und/oder -salz in einer wirksamen Menge enthalten, um der gelierungsverursachenden Reaktion entgegen zu wirken. Beispiele solcher Verbindungen sind z.B. CaO, CaCO&sub3;, MgO, MgCO&sub3;, Zn und ZnCO&sub3; und Mischungen davon. Die Basizität dieser und anderer Verbindungen, die unter thermischen Verarbeitungsbedingungen Basizität zeigen, wirkt durch Stabilisierung der Schmelze, entweder durch Unterdrückung der für die Gelierung verantwortlichen Vernetzungsreaktion oder durch Aufbrechen der Vernetzungsstellen, wenn sie einmal gebildet sind, oder durch beide Mechanismen, der Gelierung des EVOHs in der Schmelze entgegen, die sonst in Abwesenheit einer basischen Verbindung auftreten würde. Auch andere Mechanismen können vorliegen. Offensichtlich ist, daß die Gelierung in den Gegenständen, die aus der Schmelzmischung hergestellt sind, im wesentlichen nicht sichtbar ist. Es ist die Basizität der anorganischen Verbindung bei den Schmelzverarbeitungsbedingungen, die für die Wirkung gegen die Gelbildung entscheidend ist, und weniger die Identität irgendeiner bestimmten anorganischen Verbindung; eine breite Vielfalt an anorganischen basischen Verbindungen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Schwache Basen, wie z.B. Calciumstearat und Calciumoctanoat, sind in den Mengen, die von dem resultierenden fabrizierten Gegenstand ohne Zersetzung des EVOH und Verschlechterung der erwünschten Eigenschaften vertragen werden, im allgemeinen unwirksam, um, wenn das anhydridmodifizierte Olefinpolymer in die Schmelzmischung eingebracht wird, das Auftreten von Gelierung zu verhindern. Die Basizität der anorganischen Oxide und Salze sollte nicht so stark sein, daß das EVOH bei den eingesetzten Mengen während der erforderlichen Dauer der thermischen Verarbeitung zersetzt wird.
• Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen basischen Oxid- und/oder Salzverbindung wird eine solche sein, die wirksam der Gelierung entgegenwirkt, und wird von der jeweils verwendeten Verbindung und von der Menge an in der Schmelzmischung vorhandener Anhydridfunktionalität abhängen. Die Menge an basischer Verbindung beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des EVOHs.
• Die basische Verbindung kann mit den Polymerchargen für das thermische Verarbeitungsverfahren vermischt werden, gleichgültig, ob es sich um Schmelzvermischen oder Schmelzfertigung handelt. Vorzugsweise wird jedoch wenigstens ein Teil und besonders bevorzugt die gesamte Menge der basischen Verbindung durch vorhergehenden Einbau in das anhydridmodifizierte Olefinpolymer in die durch Schmelzvermischen erhaltene Schmelzmischung eingebracht. Wenn dieses Polymer in dem EVOH in der Schmelzmischung durch Rühren, Bewegen, Vermischen und dergleichen fein dispergiert wird, wird eine wirkungsvolle Grenzfläche zwischen den geschmolzenen (erweichten) Olefinpolymerteilchen und dem EVOH-Matrixpolymer, an der die Wechselwirkung zwischen den Anhydridgruppen und den OH-Gruppen stattfinden und Gelierung auftreten kann, zur Verfügung gestellt, wobei die basische Verbindung der Gelierung entgegenwirkt. Anders ausgedrückt, wird die basische Verbindung an der obengenannten Grenzfläche wirkungsvoll verfügbar gemacht, wenn das Olefinpolymer durch den Mischvorgang, der auf die Schmelzmischung angewendet wird, in immer kleinere geschmolzene Teilchen aufgespalten wird. Dadurch wird auch die basische Verbindung langsam in der geschmolzenen EVOH-Matrix freigesetzt, genau in den Bereich, der zur Gelierung neigt, wodurch der Gelierung während der gesamten Dauer des Schmelzmischens entgegengewirkt wird. Diese Gegenwirkung liegt auch vor, wenn Formgranulate der Schmelzmischung aus dem Schmelzmischverfahren während der Schmelzfertigung wieder geschmolzen werden, z.B. durch Spritzgießen oder Extrusion. Als Alternative kann das Schmelzmischen und Schmelzfertigen in einem einzigen Thermoverarbeitungsverfahren durchgeführt werden, wobei die basische anorganische Verbindung der Bildung jeglicher nennenswerter Gelierung entgegenwirkt. Die Zudosierung der basischen anorganischen Verbindung in das EVOH über die Oberfläche der in dem EVOH dispergierten Olefinpolymerphase schützt gleichzeitig das EVOH tendenziell vor der Zersetzung durch die Verbindung während der erforderlichen Dauer der thermischen Verarbeitung.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind dazu geeignet, zähe Sauerstoff- und/oder Aromabarrierenschichten in koextrudierten Kunststoffstrukturen wie z.B. Mehrschichtflächengebilden und daraus wärmegeformten Behältern, Mehrschichtfolien, Rohren, Schläuchen und blasgeschmolzenen Gegenständen, und in Mehrschichtstrukturen, die durch Spritzgießen, Kolaminierung oder durch Extrusionsbeschichtung gebildet wurden, zur Verfügung zu stellen.
BEISPIELE Beispiel 1
• Die Polymerbestandteile, die zur Bildung der Schmelzmischung durch Vermischen bei 230ºC in einem Haake-Mischer, bei dem der Mischrotor bei 50 UpM betrieben wird, verwendet wurden, waren wie folgt:
• 1. EVOH: ein Copolymer aus 13,29 Gew.-% (32 Molprozent) Ethylen und 86,71 Gew.-% Vinylacetat, das zu 99% zu Vinylalkoholgruppen verseift war und einen Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 210ºC unter Verwendung eines 2160-g-Gewichts besaß.
• 2. Anhydridmodifiziertes Olefinpolymer: ein lineares Hochdruckpolyethylen (LLDPE), das ein Terpolymer mit 87,1 Gew.-% Ethylen mit 5,7 Gew.-% Buten und 6,4 Gew.-% Octen ist und einen Schmelzflußindex von 9,6 g/10 min bei 190ºC besitzt, und wobei dessen Anhydridmodifikation durch Aufpfropfen von 0,23 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf das LLDPE erhalten wurde.
• Die Schmelzmischung enthielt 184 g des EVOHs und 46 g des anhydridmodfizierten LLDPEs, 0,46 g Calciumoctanoat, 0,23 g Calciumstearat und 1,84 g Ethanox 330, wobei letzteres ein gehindertes phenolisches Antioxidans ist, bei dem angenommen wird, daß es die ungefähre Formel: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol hat.
• w In einem Versuch (A) enthielt die Schmelzmischung auch 1,84 g CaCO&sub3;, das durch vorhergehenden Einbau in das anhydridmodifizierte LLDPE eingebracht worden war. In einem weiteren Versuch (B) wurde das CaCO&sub3; weggelassen. Die Wirkung des CaCO&sub3; wurde durch Messen des zum Betrieb des Mischrotors in dem Mischer benötigten Drehmoments ermittelt, wobei ein erhöhtes Drehmoment ein Indiz für Vernetzung und verstärkte Gelierung ist; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben: Drehmoment (Meter-Gramm) nach 15 min Mischen nach 30 min Mischen nach 45 min Mischen nach 60 min Mischen
• Diese Ergebnisse zeigen für Versuch (A) wenigstens für die ersten 30 Minuten eine relativ konstante Schmelzviskosität, gefolgt von einer geringen Viskositätsabnahme nach diesem Zeitraum. Das Spitzendrehmoment von 3379 M-G war nach 30 Minuten erreicht. Versuch (B), in dem kein CaCO&sub3; vorhanden war, zeigte bei fortschreitender Mischdauer eine Erhöhung der Schmelzviskosität, wobei das maximale Drehmoment 4564 M-G betrug und nach 58 Minuten Mischen erreicht war; dies zeigt ein schrittweise zunehmendes Ausmaß an Vernetzung an. Bei einer Mischdauer von 60 Minuten zeigte die Schmelzmischung von Versuch (A) einen Schmelzflußindex von 6,37 g/10 min bei 230ºC, und die Schmelzmischung von Versuch (B) zeigte keinen Schmelzfluß, d.h. sie war geliert.
Beispiel 2
• Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Menge an EVOH 84,68 g, die Menge an Calciumoctanoat 0,13 g, die Menge an Calciumstearat 0,05 g und die Menge an Ethanox 330 0,2 g betrugen. Das anhydridmodifizierte Olefinpolymer war in diesem Versuch Polypropylen (PP), das einen Schmelzflußindex von 30 g/10 min bei 230ºC unter Verwendung eines 2160-g- Gewichts besaß und 0,1 Gew.-% Bernsteinsäureanhydridgruppen enthielt, die durch Pfropfreaktion zwischen Polypropylen und Maleinsäureanhydrid erhalten wurden. Die verwendete Menge dieses anhydridmodifizierten PPS betrug 14,94 g, und dieses Polymer enthielt 4,5 g CaCO&sub3;.
• Die folgenden Drehmomente stellen das Ergebnis im Haake- Mischer dar: Mischdauer (min) Drehmoment (M-G)
• Das Spitzendrehmoment von 2508 M-G war nach einer Mischdauer von 36 Minuten erreicht, und der Schmelzfluß der Schmelzmischung war 7,68 g/10 min bei 230º nach 60 Minuten Mischen. Wie in Versuch (A) in Beispiel 1, bleibt die Viskosität für einen beträchtlichen Zeitraum nahezu konstant, gefolgt von einer geringen Viskositätsabnahme.
• Der Zeitraum, in dem die Schmelzviskosität nahezu konstant bleibt, ist zur Schmelzverarbeitung, wie z.B. durch Folienextrusion, und zur Schmelzfertigung mehr als ausreichend, ohne daß eine nennenswerte Vernetzung und Gelierung auftritt. Da die geringe Menge an Polymer, die sich auf der Extruderdüse oder in der Schmelzfertigungsanlage absetzen kann, eine längere Verweilzeit in der Schmelze hat, ermöglicht deren verminderte Schmelzviskosität dem hergestellten Gegenstand, die Apparatur besser von solchem Polymer zu reinigen und dieses ohne schädliche Effekte in den Gegenstand einzubauen. Im Gegensatz dazu, erzeugt der Einbau eines solchen Polymers in dem schmelzgefertigten Gegenstand, wenn dieses die Schmelzviskosität stark erhöht, sichtbare Defekte, die typischerweise als "Fischaugen" in Erscheinung treten, wenn der Gegenstand eine Folie ist.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer schmelzstabilen Zusammensetzung, umfassend:

a) 51 bis 99 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol- Copolymerisats ("EVOH");

b) 1 bis 49 Gew.-% eines anhydridmodifizierten Polyolefins;

c) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines gehinderten, phenolischen Antioxidans;

d) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen; und

e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer basischen, anorganischen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid, Metallsalz und Kombinationen von diesen ausgewählt ist;

wobei die Gewichtsteile von c), d) und e) auf 100 Gewichtsteile

a) bezogen sind, und wobei das genannte Verfahren die Schritte umfaßt:

I) Schmelzmischen von b) und e); und

II) Schmelzmischen der Zusammensetzungen I) mit a), c) und d).

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das genannte Oxid und/oder Salz aus der Gruppe bestehend aus CaO, CaCO&sub3;, MgO, MgCO&sub3;, ZnO, ZNCO&sub3;, und Mischungen von diesen ausgewählt ist.

3. Schmelzmischbare Zusammensetzung, umfassend:

a) 51 bis 99 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol- Copolymerisats ("EVOH");

b) 1 bis 49 Gew.-% eines anhydridmodifizierten Polyolefins;

c) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines gehinderten, phenolischen Antioxidans;

d) 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen; und

e) 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer basischen, anorganischen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid, Metallsalz und Kombinationen von diesen ausgewählt ist;

wobei die Gewichtsteile von c), d) und e) auf 100 Gewichtsteile a) bezogen sind.