DE69014519T2

DE69014519T2 - Ionomer-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69014519T2
Application number: DE69014519T
Authority: DE
Inventors: Eisaku Hirasawa
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2010-09-22
Also published as: US5179168A; EP0419274A2; EP0419274A3; JPH03106954A; CA2025874C; DE69014519D1; JP2521820B2; CA2025874A1; EP0419274B1

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Ionomer- Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Ionomer-Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten antistatischen Eigenschaft und einer ausgezeichneten Hitzeformbarkeit. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Ionomer- Zusammensetzung als ein antistatisches Mittel und eine antistatische Harzzusammensetzung.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Im allgemeinen sind geformte Gegenstände aus thermoplastischen Polymeren leicht mit statischer Elekrizität geladen und es ist bekannt, daß viele Schwierigkeiten durch die Ladung mit statischer Elektrizität verursacht werden, wenn diese geformten Gegenstände verwendet oder verarbeitet werden. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen und angewendet, als antistatisches Verfahren für diese geformten Gegenstände. Diese Verfahren jedoch sind in diesen oder jenen Punkten mangelhaft. Zum Beispiel ist das Verfahren, das das Einkneten eines antistatischen Mittels in die Harzzusammensetzung umfaßt, welches im allgemeinen angewendet wird, mangelhaft darin, daß es die Oberfläche klebrig oder fleckig durch Ausscheiden des antistatischen Mittels macht, der Wechsel elektrischen Leitfähigkeit durch äußere Bedingungen ist groß und der erreichte antistatische Effekt ist nicht von Dauer. Außerdem ist das Verfahren, daß die Zugabe eines elektrisch leitfähigen Füllmaterials, wie zum Beispiel elektrisch leitfähigen Kohlenstoff umfaßt, mangelhaft, weil ein stabiler antistatischer Effekt nicht erreicht werden kann, es sei denn, daß das elektrisch leitfähige Füllmaterial in einer großen Menge zugegeben wird, die erhaltenden geformten Gegenstände werden deshalb opak und das Füllmaterial fällt von der Oberfläche der geformten Gegenstände ab und bewirkt eine Kontamination. Desweiteren ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Oberfläche des geformten Gegenstandes mit einem elektrisch leitfähigen Material, wie zum Beispiel einem Metall oder einem Metalloxid, durch Beschichten oder Vakuumsedimentation überzogen ist. Dieses Verfahren ist jedoch insofern mangelhaft, daß das Verfahren nur bei geformten Gegenständen angewendet werden kann, die eine einfache Form haben, daß die Herstellungskosten steigen und daß die geformten Gegenstände opak werden.
Als Mittel, um diesen Nachteilen vorzubeugen, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die antistatischen Eigenschaften dem Polymer per se gegeben wurden. Zum Beispiel offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 60- 240704 ein elektrisch leitfähiges Harz, das ein Ionomer umfaßt, das durch Neutralisation eines Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymers mit einem Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na, K, Rb und Cs, wobei die Menge des Alkalimetall wenigstens 1,3 Millimol pro Gramm des Harzes beträgt, gebildet wird. Als wir diesen Vorschlag überprüften, wurde gefunden, daß, obwohl die oben genannten Nachteile der herkömmlichen Techniken durch diesen Vorschlag überwunden werden können, dieser Vorschlag die folgenden Probleme einschließt. Um nämlich einen ausreichenden antistatischen Effekt zu erhalten, ist es notwendig, daß das Alkalimetall in einer Menge von wenigstens 1,5 Millimol pro Gramm Harz vorhanden sein sollte und deshalb die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft des Ionomers ansteigt und eine Schwierigkeit in der Form einer Schaumbildung oft beim Formungsschritt bewirkt wird. Desweiteren, weil das Alkalimetall in einer hohen Konzentration enthalten ist, ist es unumgänglich notwendig, daß der Gehalt an der ungesättigten Carbonsäure in dem Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer erhöht werden muß und dieser Anstieg im Gehalt der ungesättigten Carbonsäure führt zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Ionomers und zum Abbau der Hitzebeständigkeit und das Anwendungsgebiet ist beschränkt. Außerdem sind die Herstellungskosten eines solchen Copolymers mit einem hohen Gehalt an ungesättigter Carbonsäure hoch.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben Forschungstätigkeit im Hinblick darauf durchgeführt, die Nachteile und Probleme des oben genannten Ionomers zu überwinden, und als Ergebnis wurde gefunden, daß, wenn eine Ionomer-Zusammensetzung, die wenigstens zwei spezifische Ionomere enthält, verwendet wird, ein ausreichender antistatischer Effekt erhalten werden kann, auch mit einer reduzierten Menge eines Alkalimetalls. Wir haben nun die vorliegende Erfindung auf der Basis dieser Erkenntnis vervollständigt.
Es ist deshalb eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ionomer bereitzustellen, bei dem die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft reduziert ist, verglichen mit der des herkömmlichen Ionomers, wenn die antistatische Eigenschaft auf dem gleichen Niveau ist, und deshalb die Schaumbildungstendenz beim Formungsschritt niedrig ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ionomer bereitzustellen, für den ein Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer mit einem geringen ungesättigten Carbonsäuregehalt verwendet werden kann, und das eine verbesserte Hitzebeständigkeit aufweist, wenn ein antistatischer Effekt auf dem gleichen Niveau ist, und das zu geringeren Kosten verfügbar ist.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung mit verbesserten antistatischen Eigenschaften bereitzustellen, die ein wie oben erwähntes Ionomer enthält und ein anderes thermoplatisches Polymer.
Insbesondere wird in Übereinstimmung mit einem grundsätzlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Ionomer-Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Ethylen/ungesättigte Carbonsäure- Copolymer enthält, das wenigstens teilweise mit wenigstens einem Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium, neutralisiert wird, wobei das Ethylen/ungsättigte Carbonsäure-Copolymer eine Mischung bestehend aus (A) einem Ethylen/ungesättigte Carbonsäure- Copolymer mit einem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure von 6 bis 15 Mol-% und (B) einem Ethylen/ungesättigte Carbonsäure- Copolymer mit einem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure von 0,5 bis 5 Mol-%, bei einem Gewichtsverhältnis von A/B von 10/90 bis 80/20, vorzugsweise 15/85 bis 60/40 darstellt, und das Alkalimetall ist in einer Menge von wenigstens 0,4 Millimol, aber weniger als 1,3 Millimol pro Gramm der Ionomer- Zusammensetzung vorhanden.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein antistatisches Mittel bereitgestellt, das die oben genannten Ionomer-Zusammensetzung enthält.
In Übereinstimmung mit noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine antistatische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die (I) die oben erwähnte Ionomer-Zusammensetzung und (II) ein thermoplastisches Polymer in einem Gewichtsverhältnis von (I)/(II) von 5/95 bis 99/1 enthält.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Ionomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Mischung, die wenigstens zwei Ionomere enthält. Nicht nur ein binäres Polymer, das Ethylen und eine ungesättigte Carbonsäure enthält, sondern auch ein Multikomponent-Copolymer, das andere ungesättigte Carbonsäureester oder Vinylester als ein Comonomer zusätzlich zu den oben genannten zwei Komponenten enthält, kann als das Ethylen/ungesättigte Carbonsäure- Copolymer als Basis eines jeden Ionomers verwendet werden.
α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden als ungesättigte Carbonsäure vorzugsweise verwendet. Zum Beispiel können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Monoethylmaleat erwähnt werden. Als der ungesättigte Carbonsäureester, der als dritte Komponente des Copolymers verwendet werden kann, können die Ester der oben genannten α,β- ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erwähnt werden. Zum Beispiel können Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und 2- Ethylhexylester verwendet werden. Als Vinylester können hier, zum Beispiel, Vinylacetat und Vinylpropionat erwähnt werden.
Das, in der vorliegenden Erfindung verwendete Ionomer wird durch teilweise oder vollständige Neutralisation der ungesättigten Carbonsäurekomponente des oben erwähnten Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymers als Base mit wenigstens einem Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium, gebildet. Dieses Ionomer wird schematisch durch die folgende Formel dargestellt:
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder andere Substituenten darstellen, M ein Alkalimetall darstellt, R eine Comonomerkomponente, die, wenn gewünscht, enthalten sein kann, darstellt, und a, b, c und d stellen die molaren Fraktionen dar, die die Anforderung von a+b+c+d=1, a> 0, b≥0, c> 0 und d≥0, erfüllt.
In der vorliegenden Erfindung sind wenigstens zwei Arten von solchen Ionomeren und die Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sich wenigstens zwei Ionomere in dem Gehalt an ungsättigter Carbonsäure in dem Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer unterscheiden. Nämlich wenigstens zwei Ionomere unterscheiden sich in dem Wert (a+c) in der oben genannten Formel.
Um den besten Mischungseffekt zu erreichen, wird es bevorzugt, daß der Unterschied in dem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure zwischen den Ionomeren, sich in dem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure unterscheidet, wenigstens 2 Mol-%, hauptsächlich wenigstens 4 Mol-%, insbesondere hauptsächlich wenigstens 5 Mol-% beträgt. Um eine gute antistatische Eigenschaft zu erhalten, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure des Ionomers mit einem höheren Gehalt an ungesättigter Carbonsäure wenigstes 6 Mol-% [(b+c) in der obigen Formel ist wenigstens 0,06], insbesondere wenigstens 7 Mol-%. Jedoch, wenn der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure zu hoch ist, wird die Wasserabsorptionseigenschaft und die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft groß und die Herstellungskosten steigen. Demgemäß wird ein Copolymer mit einem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure mit nicht mehr als ungefähr 15 Mol-% vorzugsweise verwendet.
Um eine hohe antistatische Eigenschaft in der Mischung zu erhalten und die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft zu reduzieren, wird es bevorzugt, daß der Gehalt an ungesättigter Carbonsäure des Copolymers, das eine niedrigeren Gehalt an ungesättigter Carbonsäure aufweist, nicht höher als 5 Mol-%, besonders nicht höher als 3,5 Mol-%, insbesondere nicht höher als 2,8 Mol-% ist. Wenn jedoch ein Copolymer mit einem zu geringen Gehalt an ungesättigter Carbonsäure verwendet wird, werden herausragende Eigenschaften des Ionomers, wie zum Beispiel die Transparenz und Bruchfestigkeit, erniedrigt. Demgemäß wird es bevorzugt, daß ein Copolymer mit einem Geahlt an ungesättigter Carbonsäure von wenigstens 0,5 Mol-%, insbesondere 0,8 Mol-%, verwendet wird.
Die Ionomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, die wenigstens zwei Arten von Ionomeren enthält. Natürlich kann die Zusammensetzung drei oder mehr Ionomere enthalten. Im Fall einer Mischung, die wenigstens drei Ionomere enthält, sollten sich wenigstens zwei Ionomere in dem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure des Ethylen/ungesättigte Carbonsäure- Copolymers unterscheiden. Zum Beispiel sollte jedes der Ionomere mit einem höheren Gehalt an ungesättigter Carbonsäure und das Ionomer mit einer geringeren Gehalt an ungesättigter Carbonsäure wenigstens zwei Arten von Ionomeren umfassen.
Ionomere, die sich in der Schmelzgeschwindigkeit unterscheiden, können gemäß der beabsichtigten Verwendung verwendet werden. Zum Beispiel können Ionomere mit einer Schmelzgeschwindigkeit von 0,05 bis 1000 g/10 Min., gemessen bei 190 ºC unter einer Belastung von 2160 g, verwendet werden.
Bei der Ionomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Unterschied zwischen dem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure des Ionomers mit einem höheren Gehalt an ungesättigter Carbonsäure und dem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure des Ionomers mit dem geringeren Gehalt an ungesättigter Carbonsäure vorzugsweise wenigstens 2 Mol-%. Im Falle einer Mischung, die wenigstens drei Ionomere enthält, ist der Unterschied zwischen dem höchsten Gehalt an ungesättigter Carbonsäure und dem niedrigsten Gehalt an ungesättigter Carbonsäuregehalt vorzugsweise 2 Mol-%. Die Mischung sollte nämlich vorzugsweise zwei Ionomere enthalten, zwischen denen der Unterschied des Gehalts an ungesättigter Carbonsäure in dem Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer wenigstens bei 2 Mol-% liegt, aber ein Ionomer mit einem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure liegt zwischen den hochen und niedrigen Gehalten kann desweiteren in die Mischung eingebracht werden, so weit die Funktionen der Ionomer-Zusammensetzung nicht abgebaut werden. Jedoch bewirkt das Einbringen eines Ionomers mit einem mittleren Gehalt an ungesättigter Carbonsäure oft einen nachteiligen Effekt auf die antistatische Funktion.
Andere Monomere, die in das Basiscopolymer eingeschlossen sein können, wie zum Beispiel ein ungesättigter Carbonsäureester oder ein Vinylester, können in einer Menge von bis zu etwa 20 Mol-% in das Ionomer eingebracht sein.
Das Alkalimetall in dem Ionomer in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium. Unter diesen Alkalimetallen wird insbesondere Kalium bevorzugt verwendet, weil es billig und leicht verfügbar ist.
Der Gehalt an dem Alkalimetall unterscheidet sich in gewissem Umfang, je nach der Art des Ionomers, das gemischt wird. Wenn jedoch der Alkalimetallgehalt in der Ionomer-Zusammensetzung nicht niedriger als 0,4 Millimol pro Gramm der Zusammensetzung, insbesondere nicht niedriger als 0,7 Millimol pro Gramm der Zusammensetzung, ist, kann eine gute antistatische Eigenschaft erreicht werden.
Ein höherer Alkalimetallgehalt ist von dem Standpunkt der antistatischen Eigenschaften zu bevorzugen. Wenn jedoch der Alkalimetallgehalt zu hoch ist, steigt die Feuchtigkeitaabsorptionseigenschaft an und Schwierigkeiten werden manchmal beim Formungsschritt verursacht. Wenn der Alkalimetallgehalt auf einem Niveau, das nicht höher als 1,3 Millimol pro Gramm der Zusammensetzung, vorzugweise nicht höher als 1,2 Mol pro Gramm der Zusammensetzung ist, aufrechterhalten wird, wird die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft drastisch erniedrigt und eine ausreichende antistatische Eigenschaft kann erhalten werden.
Eine kleine Menge an anderen Metallionen, zum Beispiel Zink, Lithium, Magnesium oder Natrium kann in der Ionomer- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Die meisten von ihnen neigen jedoch dazu, eine nachteilige Funktion im Abbau der antistatischen Eigenschaft auszuüben oder die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft ansteigen zu lassen und im Hinblick auf die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die in der Reduzierung des Alkalimetallgehalts liegt, ist es bevorzugt, daß der Gehalt des oben genannten Metalls auf einem niedrigen Niveau kontrolliert wird und es ist generell bevorzugt, daß das Metall nicht enthalten sein sollte. In dem Fall, wo andere Alkalimetalle, wie zum Beispiel Lithium oder Natrium, enthalten sind, sollte der Gesamtgehalt an den Alkalimetallen auf einem Niveau, das nicht höher als 1,5 Millimol pro Gramm der Zusammensetzung, vorzugsweise niedriger als 1,3 Millimol pro Gramm der Zusammensetzung, ist, kontrolliert werden. Es wird bevorzugt, daß der Gehalt eines zweiwertigen Metalls, wie zum Beispiel Zink, Magnesium oder Calzium auf einem Niveau, das nicht höher als 0,2 Millimol pro Gramm der Zusammensetzung ist, kontrolliert wird.
Die folgenden Verfahren können für die Herstellung der Ionomer- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
(1) Ein Verfahren, bei dem die Ionisierung während oder nachdem Ethylen/ungesättigte Carbonsäureester-Copolymere, die sich in dem ungesättigten Carbonsäure-Copolymergehalt unterscheiden, gemischt werden, bewirkt wird.
(2) Ein Verfahren, bei dem die Mitverseifung während oder nachdem Ethylen/ungesättigte Carbonsäureester-Copolymere, die sich in dem ungesättigten Carbonsäure-Copolymergehalt unterscheiden, gemischt werden, bewirkt wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem die Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymere oder Ethylen/ungesättigte Carbonsäureester-Copolymere unabhängig im voraus in Ionomere verwandelt werden und die Ionomere gemischt werden.
(4) Ein Verfahren, bei dem ein Copolymer in ein Ionomer verwandelt wird und das Ionomer mit dem anderen Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Polymer als dem Basispolymer schmelzgemischt wird.
Das Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer und das Ethylen/ungesättigte Carbonsäureester-Copolymer, die als Ausgangsmaterialien in den oben genannten Verfahren verwendet werden, können durch eine radikalische Copolymerisation unter Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen hergestellt werden. Als das bekannte Verfahren zur Bildung eines Ionomers, kann hier ein Verfahren, bei dem ein Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer teilweise oder vollständig im geschmolzenen Zustand oder im gelösten oder suspendierten Zustand in einem Medium, wie zum Beispiel Wasser mit einem Hydroxid, Oxid, Carbonat, Bicarbonat, Acetat oder Alkoxid eines Alkalimetalles neutralisiert wird, und ein Verfahren, bei dem ein Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer in der Anwesenheit eines Alkalimetallions verseift wird, erwähnt werden, aber ein Verfahren, bei dem ein Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer mit einer Alkalimetallverbindung schmelzgeknetet wird, ist am geeignetsten und von ökonomischen Standpunkt vorteilhaft.
Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der hohen antistatischen Leistung und der geringen Wasserabsorptions- und Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften wird das Mischungsverhältnis in der Ionomer-Zusammensetzung so bestimmt, daß die Menge des Ionomers mit einem höheren Gehalt an ungesättigter Carbonsäure 10 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsteile beträgt und die Menge des Ionomers mit dem geringen Gehalt an ungesättigter Carbonsäure 90 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 85 bis 40 Gewichtsteile beträgt.
Die Ionomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Zwecke direkt oder nach Zugabe von beliebigen Zusatzmitteln, wie zum Beispiel einem Antioxidationsmittel, einem Witterungsstabilisator, einem Schmiermittel, einem Gleitmittel, einem Pigment, einem Farbstoff, einem Vernetzungsmittel, einem Schaumbildungsmittel und einem Klebemittel, je nach Bedarf, verwendet werden. Die Ionomer- Zusammensetzung kann für eine Verpackungsfolie, eine Matte, einen Behälter, eine Papiertapete, einen Batterieseparator und dergleichen verwendet werden. Desweiteren kann die Ionomer- Zusammensetzung in der Form eines Laminates mit anderen thermoplastischen Harzen, einem Papierbogen oder einem Metall verwendet werden. Außerdem kann die Ionomer-Zusammensetzung in der Form einer wässrigen Dispersion als ein elektrisch leitfähigen Beschichtungsmittel verwendet werden.
Die Ionomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als ein antistatisches Mittel verwendet werden und die Ionomer- Zusammensetzung kann durch Vermischen mit einem anderen thermoplastischen Polymer modifiziert werden. Außerdem kann die Ionomer-Zusammensetzung in anderes thermoplastisches Polymer eingebracht werden, um dem thermoplastischen Polymer antistatische Eigenschaften zu verleihen. Als thermoplastisches Polymer können hier genannt werden Polyolefinharze, wie zum Beispiel Hochdruckverfahrenspolyethylen, lineares Weichpolyethylen, Polyethylen von mittlerer Dichte, Hartpolyethylen, Polypropylen, 1-Polybuten, 4-Methyl-1- Polypenten, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen/ungesättigte Carbonsäureester-Copolymer, Styrolpolymere, wie zum Beispiel Polystyrol, ein AS-Harz, ein ABS-Harz, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer und deren Hydrierungsprodukte, Polyamide, wie zum Beispiel Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12 und amorphes Nylon, Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, und Polycarbonate, Polyacetale, Polyphenylenether, Acrylharze, Olefinelastomere, Polyesterelastomere und Polyvinylchlorid. Das Mischungsverhältnis wird mehr oder weniger gemäß der beabsichtigten Verwendung geändert, aber im allgemeinen werden die Ionomer-Zusammensetzung und das thermoplastische Harz in einem solchen Mischungsverhältnis gemischt, daß die Menge an Ionomer-Zusammensetzung 5 bis 99 Gewichtsanteile, vorzugsweise 10 bis 99 Gewichtsteile beträgt und die Menge an thermoplastischem Harz 95 bis 1 Gewichtsteile, vorzugsweise 90 bis 1 Gewichtsteile beträgt. Natürlich kann für die Herstellung dieser Zusammensetzung nicht nur ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Ionomer-Zusammensetzung im voraus mit dem thermoplastischen Harz gemischt wird, ebenso kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine Zusammensetzung von Basispolymeren als Ausgangsmaterial der Ionomer-Zusammensetzung mit dem thermoplastischen Harz gemischt wird, und die Basispolymere werden dann in die Ionomere überführt.
Gemäß der Erfindung kann ein geformter Gegenstand mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften bereitgestellt werden, bei dem die Nachteile der herkömmlichen elektrisch leitfähigen Harze überwunden sind. Der antistatische Effekt ist nämlich dauerhaft und die Reduzierung des antistatischen Effekts wird mit der Zeit nicht bewirkt. Außerdem wird der antistatische Effekt nicht abgebaut, auch nicht bei Kontakt mit Wasser oder dergleichen, und wird nicht wesentlich durch Feuchtigkeit beeinflußt.
Verglichen mit den bisher vorgeschlagenen elektrisch leitfähigen Ionomeren, die ein Alkalimetall in einer hoher Konzentration enthalten, kann ein antistatischer Effekt auf dem gleichen Niveau in der Ionomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gerade bei einem viel geringeren Alkalimetallgehalt erreicht werden. Demgemäß können die Feuchtigkeitabsorptionseigenschaft und die Wassersabsorptionseigenschaft auf sehr geringen Niveaus kontrolliert werden und deshalb tritt Schaumbildung kaum auf und die Formung kann leicht vervollständigt werden. Weil desweiteren der Hitzewiderstand gut ist, ist die Begrenzung der Anwendungsgebiete gemäßigt. Außerdem ist die Ionomer- Zusammensetzung vorteilhaft, weil sie mit geringen Kosten hergestellt werden kann.
Darüberhinaus kann durch Einbringen der Ionomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in anderes thermoplastisches Polymer eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft dem thermoplastischen Polymer verliehen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun genau an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, die auf keinen Fall den Umfang der Erfindung einschränken.
Die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harze, die als Ausgangsmaterial in den folgenden Beispielen verwendet werden, und die erhaltenen Harzzusammensetzungen werden gemäß der folgenden Verfahren bestimmt.

Verwendete thermoplastische Harze

(1) Säure copolymere (Ethylen/Methacrylsäure-Zufalls- Copolymere)

Anmerkung

*: Ethylen/Methacrylsäure/Isobutylacrylatterpolymer, das 5 Gewichts-% (1,8 Mol-%) Methacrylsäure und 10 Gewichts-% (2,5 Mol-%) Isobutylacrylat enthält

(2) Thermoplastische Harze andere als Säure-Copolymere und Ionomere

(a) Weichpolyethylen (LPDE)
Dichte (23ºC): 0,923 g/ml
MFR (190 ºC): 5,0 d/min
(b) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA)
Vinylacetatgehalt: 10 Gewichts.-%
MFR (190ºC): 9 dg/min
(c) Nylon 6
CM-1017c bezogen von Toray

Meßverfahren

(a) MFR:

MFR wurde gemäß dem Verfahren für JIS K-6760 bestimmt.

(b) Oberflächenwiderstand:

Der Oberflächenwiderstand wurde unter Verwendung eines hochohmigen Meßgerätes (Modell TR-3, bezogen von Tokyo Denshi) gemessen.

(c) Reibungsaufladungfähigkeit

Eine Probe wurde stark mit einem Baumwollgewebe gerieben und die Reibungsaufladungsfähigkeit wurde bestimmt, ob ein quadratisches Gewebepapier mit einer Seitenfläche von 0,5 cm von der Probe angezogen wurde oder nicht.

(d) Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft

Ein Probeblättchen mit einer Dicke von 1 mm oder ein Probenfilm mit einer Dicke von 100 um wurde, bei einer Temperatur von 20 bis 27 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70 % für einen Monat ruhig gestellt und das in der Probe absorbierte Wasser wurde gemessen und die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft wurde basierend auf dieser Menge bestimmt.

(e) Wasserabsorptionseigenschaft

Ein Probeblättchen mit einer Dicke von 1 mm wurde in warmes Wasser getaucht, das auf 50 ºC für 1 Stunde gehalten wurde, und die Menge an Wasser in der Probe (außer dem Wasser, das auf der Oberfläche haftet) wurde gemessen und die Wasserabsorptionseigenschaft wurde basierend auf dieser Menge bestimmt.

Beispiele 1 bis 4

Eine Laboratoriumsplastomühle (geliefert von Toyo Seiki) mit einer Kapazität von 50 ml wurde mit Pellets des Säure- Copolymers Nr 2 (Methacrylsäuregehalt von 7,5 Mol-%) und dem Säure-Copolymer Nr 7 (Methacrylsäuregehalt von 1,3 Mol-%) in einem Mischungverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, in einer Gesamtmenge von 40 g, beladen und unter Rotation von 60 upm gemischt. Nachdem die Säure-Copolymere erschmolzen waren, wurde pulverförmiges Kaliumcarbonat in Mengen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, zugegeben und das Kneten wurde bei derselben Temperatur und Rotationszahl durchgeführt. Gleichzeitig mit der Zugabe des Kaliumcarbonates wurde die Ionisationsreaktion bewirkt und Kohlendioxid und Wasser wurden durch die Reaktion gebildet. Das Harz in der Laboratoriumsplastomühle wurde geschäumt und das Durchknetungsdrehmoment stieg an. Wenn 6 Minuten nach dem Zeitpunkt der Zugabe von Kaliumcarbonat verstrichen waren, wurde die Schaumbildung gestoppt, und wenn 7 Minuten nach dem Zeitpunkt der Zugabe von Kaliumcarbonat verstrichen waren, wurde das Durchknetungsdrehmoment angepaßt. Die Ionisationsreaktion war in 10 Minuten abgeschlossen.
Das gebildete Kalium-Ionomer wurde aus der Laboratoriumsplastomühle entnommen, bei 160 ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² hitzegepreßt und durch eine Kaltpresse bei 20 ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² gekühlt, um ein Probeblättchen mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Das Probeblättchen war semitransparent oder transparent und enthielt überhaupt keinen Schaum.
Das erhaltene gepreßte Blättchen wurde in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70 % für 7 Tage ruhig gestellt, und der Oberflächenwiderstand und die Reibungsaufladungfähigkeit wurden gemessen. Es wurde gefunden, daß der Oberflächenwiderstand 10&sup7; bis 10¹² Ohm betrug und überhaupt keine statische Elektrizität durch die Reibung in irgendeiner Probe erzeugt wurde.
Das Blättchen wurde in einer Atmosphäre, die auf einer Temperatur von 20 bis 27 ºC gehalten wurde, und mit einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70 % für 7 Tage ruhig gestellt und die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften wurden gemessen. Desweiteren wurde die Probe in warmes Wasser bei 50 ºC für 1 Stunde getaucht und die Wasserabsorption wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Kalium-Ionomere, die sich aus einem Säure-Copolymer zusammensetzen, wurden in dergleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Copolymere Nr. 1 bis 7 einzeln unabhängig verwendet wurden.
Gepreßte Blättchen mit einer Dicke von 1 mm wurden aus diesen Kalium-Ionomeren in dergleichen Weise, wie in den Beispiel 1 bis 4 beschrieben, hergestellt. Im Falle des Kalium-Ionomers mit einer Kaliumionenkonzentration höher als 1,3 Millimol pro Gramm des Harzes, wurde die Schaumbildung durch Evaporation von Wasser, das bei dem Hitzepressungsschritt absorbiert wurde, bewirkt, und im Hinblick auf das Blättchen, das durch wenigstens zweimalige Wiederholung der Hitzpressung erhalten wurde, wurden der Oberflächenwiderstand, die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft und die Wasserabsorptionseigenschaft in dergleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, bestimmt. Im Falle wo jedes der Ionomere eine Kaliumkonzentration von höher als 1,2 Millimol pro Gramm Harz hatte, war der Oberflächenwiderstand geringer als 10¹² Ohm und Ladung wurde durch Reibung nicht bewirkt, aber die Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft und die Wasserabsorptionseigenschaft waren höher als die der antistatischen Ionomere, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden. In jedem der Kalium- Ionomere mit einer Konzentration geringer als 1,2 Millimol pro Gramm des Harzes war der Oberflächenwiderstand höher als 10¹² Ohm und Ladung wurde durch Reibung bewirkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Natrium- oder Zink-Ionomere wurden in dergleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Säure-Copolymer Nr. 2 allein verwendet wurde und Natriumcarbonat oder Zinkoxid als Ionenquelle verwendet wurden, und gepreßte Blättchen mit einer Dicke von 1 mm wurden aus diesen Ionomeren hergestellt. Jede Probe zeigte einen Oberflächenwiderstand, der viel größer als 10¹² Ohm war, auch wenn die Metallsalzkonzentration 1,3 Millimol pro Gramm des Harzes überschritt und jede Probe war durch Reibung geladen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Zusammensetzung der Säure-Copolymerkomponenten Gewichtsteile Gehalt an Metallionen (Millimol/g des Harzes Oberflächenwiderstand Reibungsaufladungsfähigkeit Wassersabsorptionseigenschaft (Feuchtigkeitsabsorpeigenschaft) (Gew.-%) Säure-Copolymer Nr. (Ionisationsgrad) nicht geladen Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung der Säure-Copolymerkomponenten Gewichtsteile Gehalt an Metallionen (Millimol/g des Harzes Oberflächenwiderstand Reibungsaufladungsfähigkeit Wassersabsorptionseigenschaft Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft (Gew.-%) Säure-Copolymer Nr. (Ionisationsgrad) nicht geladen Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr. Zusammensetzung der Säure-Copolymerkomponenten Gewichtsteile Gehalt an Metallionen (Millimol/g des Harzes Oberflächenwiderstand Reibungsaufladungsfähigkeit Wassersabsorptionseigenschaft (Feuchtigkeitsabsorpeigenschaft) (Gew.-%) Säure-Copolymer Nr. (Ionisationsgrad) nicht geladen

Beispiel 5 bis 8

Eine Mischung, die Pellets der Säure-Copolymere Nr. 2 bis 7 in einem in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis enthält, wurde in einen belüfteten Schraubenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm gegeben und eine Säure-Copolymer-Hauptzusammensetzung, die 50 Gewichts-% pulverförmiges Kaliumcarbonat enthält, wurde desweiteren mit einer K-Ionenkonzentration (0,70 bis 1,16 Millimol pro Gramm des Harzes, wie in Tabelle 2 gezeigt, hinzugefügt. Die Ionisation wurde bei einer Harztemperatur von 240 ºC und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 kg/Std. durchgeführt, um ein Pellet des Kaliumionen-Ionomers zu erhalten. Dieses Ionomer wurde zu einem Film mit einer Dicke von 100 um bei einer Harztemperatur von 200 bis 230 ºC mit einer Aufpump-Filmbildungsvorrichtung mit einem Schraubendurchmesser von 30 mm geformt. Schaumbildung wurde bei dem Filmbildungsschritt nicht bewirkt und das Filmbildungsverfahren konnte einfach und glatt durchgeführt werden. Die Erzeugung von statischer Elektrizität, die im allgemeinen bei dem Schritt der Bildung von Weichpolyethylenfilmen beobachtet wird, wurde überhaupt nicht bewirkt. Sofort nach der Herstellung des Films und nach 4- tägigem Stehenlassen in einer Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gehalten wurde, wurden der Oberflächenwiderstand und die Aufladung durch Reibung bestimmt. In jedem Fall war der Widerstand gering und eine Aufladung wurde nicht bewirkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Kurz nach der Herstellung des Films Nach 4-tägigem Stehen bei 25 ºC und 60 % LF Beispiel Nr. Zusammensetzung der Säure-Copolymerkomponenten Gewichtsteile Gehalt an Metallionen (Millimol/g des Harzes Oberflächenwiderstand Reibungsaufladungsfähigkeit Säure-Copolymer Nr. (Ionisationsgrad) nicht geladen

Beispiele 9 und 10

Ein Pellet eines Ionomers, das mit K bei einem Verhältnis von 67 % (K-Ionenkonzentration von 2,34 Millimol pro Gramm des Harzes) ionisiert war, wurde aus dem Säure-Copolymer Nr. 1 in dergleichen Weise, wie für die Beispiele 5 bis 8 beschrieben, hergestellt. Dann wurden 50 Gewichtsteile diese Ionomers mit 50 Gewichtsteilen des Säure-Copolymers 6 oder 7 schmelzgeknetet und die erhaltene Ionomer-Zusammensetzung in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis 4, hitzegepreßt, um ein Blättchen mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Das Blättchen wurde bei einer Temperatur von 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % in Ruhe gehalten und der Oberflächenwiderstand und die Reibungsaufladungsfähigkeit wurden bestimmt. In jedem Fall wurde eine Aufladung bewirkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 11 und 12

Das in Beispiel 5 erhaltene Kalium-Ionomer wurde mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetatgehalt von 10 Gewichts-%, MFR von 10 dg/Min) oder Nylon 6 in einem in Tabelle 4 gezeigten Mischungsverhältnis in einem Extruder mit einem Schraubendurchmesser von 30 mm bei einer Harztemperatur von 230 ºC schmelzgeknetet. Die erhaltene geknetete Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispielen 1 bis 4 beschrieben, hitzegepreßt, um ein Blättchen mit einer Dicke von 1 mm zu ergeben. Das erhaltene Blättchen wurde für 1 Woche in Luft bei einer Temperatur von 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % in Ruhe gehalten. Dann wurden der Oberflächenwiderstand und die Reibungsaufladungsfähigkeit bestimmt. In keinem Fall wurde eine Aufladung bewirkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Ionomer-Zusammensetzungskomponenten Gewichtsteile Gehalt an Metallionen (Millimol/g des Harzes Oberflächenwiderstand Reibungsaufladungsfähigkeit Ionomer (Ionisationsprodukt von Säure-Copolymer Nr.1) Säure-Copolymer Nr. nicht geladen Tabelle 4 Beispiel Nr. Thermoplastische-Harz-Zusammensetzungskomponenten Gewichtsteile Oberflächenwiderstand Ω Reibungsaufladungsfähigkeit Ionomer Beispiel Nylon 6 Ethylen/Vinylacetat-Copolymer nicht geladen

Beispiele 13 und 14

Eine Mischung von Pellets aus drei Säure-Copolymeren, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wurde in denselben Extruder, wie er in den Beispielen 5 bis 8 verwendet wurde, gegeben und eine Säure- Copolymer-Hauptzusammensetzung, das 50 Gewichts-% pulverförmiges Kaliumcarbonat enthielt, wurde desweiteren mit einer K-Ionen-Konzentration, die in Tabelle 5 gezeigt ist, hinzugegeben. Die Ionisation wurde bei einer Harztemperatur von 245 ºC und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 14 kg/Std. durchgeführt, um ein Pellet eines Kalium-Ionomers zu erhalten. Das Ionomer wurde zu einem Film mit einer Dicke von 50 um mit einer Aufpump-Filmbildungs-Vorrichtung mit einem Schraubendurchmesser von 50 mm bei einer Harztemperatur von 200 bis 230 ºC geformt. Schaumbildung wurde bei dem Filmbildungsschritt nicht verursacht und ein transparenter Film konnte einfach hergestellt werden. Der hergestellte Film wurde für 4 Tage in einer Atmosphäre von 23 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % in Ruhe gehalten und dann wurden der Oberflächenwiderstand und die Reibungsaufladungsfähigkeit bestimmt. In jedem Fall waren die Widerstandswerte klein und Aufladung wurde nicht bewirkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Nach 4-tägigem Stehen bei 25 ºC und 50% LF Beispiel Nr. Zusammensetzung der Säure-Copolymerkomponenten Gewichtsteile Gehalt an Metallionen (Millimol/g des Harzes Oberflächenwiderstand Reibungsaufladungsfähigkeit Säure-Copolymer Nr. nicht geladen

Beispiele 15 und 16

Ein Pellet des Kalium-Ionomers aus Beispiel 5 wurde mit einem Pellet eines Weichpolyethylens (Dichte 0,923 g/ml und MFR von 5,0 dg/Min.) in einem in Tabelle 6 gezeigten Mischungsverhältnis trocken vermischt und die Mischung wurde in einen Schraubenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm überführt und bei einer Temperatur von 220 ºC geknetet, um ein Pellet zu ergeben. Bei Verwendung derselben Aufpump-Filmbildungs- Vorrichtung, wie sie in den Beispielen 5 bis 8 verwendet wurde, wurden die Pellets zu einen Film mit einer Dicke von 50 um bei einer Harztemperatur von 200 bis 230 ºC geformt. Der erhaltene Film war semitransparent und Schaum wurde nicht beobachtet und das Filmbildungsverfahren konnte einfach und glatt durchgeführt werden.
Der Film wurde für 4 Tage in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % in Ruhe gehalten, und der Oberflächenwiderstand und die Reibungsaufladungsfähigkeit wurden bestimmt. In keinem Fall wurde eine Aufladung bewirkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Nach 4-tägigem Stehen bei 25 ºC und 60 % LF Beispiel Nr. Harz-Zusammensetzungskomponenten Gewichtsteile Oberflächenwiderstand Reibungsaufladungsfähigkeit K-Ionomer aus Beispiel 5 Weichpolyethylen nicht geladen

Claims

1. Ionomer-Zusammensetzung, die ein Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer, das wenigstens teilweise mit zumindest einem Alkalimetall, ausgewählt aus Kalium, Rubidium und Cäsium, in einer Menge von wenigstens 0,4 Millimol, aber weniger als 1,3 Millimol pro Gramm der Ionomer- Zusammensetzung neutralisiert ist, wobei das Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer eine Mischung ist, die (A) ein Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer mit einem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure von 6 bis 15 Mol-% und (B) einen Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer mit einem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure von 0,5 bis 5 Mol-% bei einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 10/90 bis 80/20 enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Unterschied des Gehalts an ungesättigter Carbonsäure zwischen den Copolymeren (A) und (B) wenigstens 2 Mol-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die ungesättigte Carbonsäure eine α,β-ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ethylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymer desweiteren einen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Copolymere (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 15/85 bis 60/40 vorhanden sind.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Alkalimetallgehalt in einem Bereich von 0,7 bis 1,2 Millimol pro Gramm der Zusammensetzung liegt.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schmelzflußgeschwindigkeit in einem Bereich von 0,05 bis 1000 g/10 Min, wie sie bei 190 ºC unter einem Gewicht von 2160 g bestimmt wurde, liegt.

8. Ein polymeres antistatisches Mittel, das als aktiven Bestandteil eine Ionomer-Zusammensetzung nach irgendeinem der Anprüche 1 bis 7 enthält.

9. Eine antistatische Harzzusammensetzung, die (I) eine Ionomer-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 und (II) ein thermoplastisches Polymer in einem Gewichtsverhältnis von (I)/(II) von 5/95 bis 99/1 enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das thermoplastische Polymer (II) ein Polyolefinharz, ein Polyamid oder ein Polyester ist.