JPS58217533A - 射出成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、射出成形用樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、エチレン−ビニルエステル共重合体またはエチレン
−α、β−不飽和カルボン酸エステル共ル８合体を主原
料とし、その射出成形品表面にフローマークを発生させ
ない射出成形用樹脂組成物に関する〇 高圧ラジカル重合法で製造されたエチレン−酢酸ビニル
共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合体は、
すぐれた加工性、透明性、強度、耐Ｔｈ撃性などを有す
るため、自動車や自転車の用品（泥よけ、サドルなど）
、スポーツ用品（ゴルフバッグの底など）、建築用品（
マット、水道の蛇口など）、一般工業用品（電力用の絶
縁カバー、バッキング材、弱電製品のゴム足など）、家
庭用品（シール容器の蓋、中栓など）、＠飾用品（帽子
のひさしなど）などの射出成形品用途に広く使用されて
いる。

このように、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが多く
の用途に使用されているのは、射出成形用材料として物
性面ですぐれているためであるが、それから成形された
成形品の外観も製品価値を左右するものとして非常に重
要である。

成形品の外観で問題となる一つの重要な虫目は、フロー
マークである。フローマークは、射出成形時に金型内を
溶融樹脂が流れ、固化した後、成形品の表面にゲートを
中心とした年輪状の縞模様を生ずる現象である。その発
生原因は、金型内で溶融樹脂の温度が低下し、高粘度に
なりながら充填される結果、金型面に接触した溶融樹脂
が半固状のまま移動するので、表面に流れ方向と直角に
無数の細いひだを生ずるためと考えられる。

フローマークの発生は、金型のデザインと太きく　ＩＩ
Ｉ係するが、金型が同一の場合、成形条件の変更によっ
てそれを防止する一つの方法は、成形機シリンダーの温
度、換１すれば溶融樹脂の温度を上昇させ、その粘度を
低下させる方法であり、他の方法としては、金型の温度
を上げる方法がある。

しかしながら、これらの方法は、いずれも冷却時間、換
言すれば成形サイクルが長くなり、作業性の低下をもた
らすことになる。棟だ、この共重合体の基本物性面から
は、メルトインデックスの高い樹脂を使用すれば、フロ
ーマークが発生し難いことも事実であるが、かかる性状
の樹脂の使用は、強度の低下、成形サイクルの延長など
をもたらす。

本発明者らは、フローマークの発生を防止する手段を、
エチレン−ビニルエステル共重合体の分子構造面および
組成面から鋭意検討し、この共重合体に少量のアイオノ
マー樹脂を混合して用いると、非常に有効なことを見出
した。オた、同様の課題を有するエチレン−〇、β−不
飽和カルポン酸エステル共車合体の場合にも、同様の効
果が得られることを見出した。

従って、本発明はエチレン−ビニルエステル共重合体ま
たはエチレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル共重
合体を主成分とする射出−成形用樹脂組成物に係り、こ
の樹脂組成物は、エチレン−ビニルエステル共重合体ま
たはエチレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル共車
合体約８０〜９８重量部およびエチレン−α、β−不飽
和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂約２０〜２
重量部を混合してなる。

ここで、本発明を完成させるに至った経緯を述べると、
本発明者らはエチレン−ビニルエステル共重合体または
エチレン−α、β−不飽和カルポン酸エステル共車合体
の射出成形品のフローマーク　　・の発生防止を他の樹
脂のブレンドによって遂行すべく、低笛度または高密朋
ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー
樹脂などをブレンド材料に選択し、種々検討した。その
結果、アイオノマー樹脂以外のものでは、フローマーク
発生防止効果が認められず、アイオノマー樹脂のみが有
効であることが分った・エチレン−ビニルエステル共重
合体ヤｊ−ｆ　レンーα、β−不飽２０カルボン酸エス
テル共車合体と比較してフローマークの発生は少ないが
、金型のサイズや成形条件などによっては、ときにはフ
ローマークを発生させる低ｆｆｉ度ポリエチレンにアイ
オノマー樹脂をブレンドしても、それのフローマーク発
生防止効果が認められないのとは対称的に、エチレン−
ビニルエステル共“重合体およびエチレン−α、β−不
飽和カルボン酸エステル共重゛合体にブレンドしたとき
のみその効果が認められるということは、フローマーク
の発生防止効果をアイオノマー樹脂が普遍的に有してい
るものではないことを物詰っているＯ 本発明によって改質されるエチレン−ビニルエステル共
重合体は、高圧ラジカル車合法によって！Ａ造されるエ
チレンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステルとの共重合体でアリ、一般にはエチレン−酢酸
ビニル共重合体が最も広く用いられる。また、エチレン
−α、β−不飽才（１力ルボン酌エステル共軍合体も、
高圧ラジカル車合法によって製造され、α、μ−不飽和
カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸などのメチル、エチル、ｎ−ブチル、インブチ
ルニスデルが用いられ、一般にはメチルエステルまたは
エチルエステルが広く用いられる。

これらのエチレン系共重合体の共単量体含有庁およびメ
ルトインデックスについては特に制限がないが、オ・発
明に係る樹脂組成物に適用して特に効果の著しい共１合
体は、ビニルエステルまたはα、β−不飽和カルボン酸
エステルの含有量が約１〜１４モ棉、好ましくは約１〜
５モル％であって、メルトインデックスが約０８〜１０
０の共重合体である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体を例にして、更に詳細に
説明すると、酢酸ビニル名有量が約１モル％（約３車量
％）以下の共重合体す、その物性がエチレン単独重合体
と類似しているので、このような共串８合体にフイオノ
マー樹脂全混合しても格別の効果は認められない。逆に
、酢酸ビニル含有量が約１４モル％（約３３重量％）以
上の共重合体は、著しく透・明性がすぐれているので、
アイオノマー樹脂を少量でも添加すると、その透明度が
阻害される。従って、これらを勘案すると、酢酸ビニル
含有量が約１〜５モル％（約３〜１４車量％）の共重合
体が最も好ましい。また、メルトインデックスが約０８
以下および約１００以上の共重合体は、一般に射出成形
用途には使用されない。

改質材として用いられるアイオノマー樹脂の形成に用い
られるエチレン−α、β−、β−カルボン酸共重合体ま
たはエチレン−α、β−不飽和カルポン酸−α、β−不
飽和カルボン酸エステル３元共電合体などのエチレン−
α、β−不飽和不飽和ノルボン酸系共重合体えば特公昭
３９−６８１０号公報記載の方法によって製造される。

即ち、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸などの炭素数３〜８のび、β−不飽和カル
ボン酸との共重合体、あるいけこれに更にアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
、フマル酸ジメチルなどの前記した炭素数３〜８のα、
β−不飽オＵカルボン酸のアルキルエステルを第３成分
として共重合させた３元共東合体がこの方法によって製
造される。これら共重合体中に占めるα、Ｉ−不飽オＵ
カルボン酸の含有量は、一般に約０５〜１５モル％、好
ましくは約１〜８モル％であり、またα、β−、β−カ
ルボン前号１に共重合させた場合には、その含有量は一
般に約０２〜１０モル％、好ましくは約１〜６モル％で
ある。

これらの共重合体中のカルボン酸基の金属イオン架橋は
、やはり同特許公報に記載される如く、一般に約１０〜
１００％、好ましくは約１５〜８５％の範囲で行われ、
その架橋度は共重合体のメルトインデックス、共重合体
中のび、β−不飽和カル〈ｋ ボン酸の含有量、金属イオン種類およびその用途などを
勘案して選択される。金属イオンとしては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウムなどの１価金属イオン
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、銅、亜鉛などの２価金属イオン、あるいはアルミニ
ウム、鉄などの３価金属イオンが用いられるＯ 樹脂組成物の調製は、前記各成分を同時的Ｖｃまたは遂
へ的にトライブレンドまたはメルトブレンドすることに
よって行われる。トライブレンドの場合には、射出成形
機中でエチレン−ビニルエステル共重合体またはエチレ
ン−α、β−、β−カルボン酸エステル共重合体が溶融
可塑化される段階で、アイオノマー樹脂もこれらの共重
合体に容易に均一に溶融混合される。メルトブレンドの
Ｊ４′１合には、単軸押出機、２軸押用機、パンツ（リ
ーミキサーなどの各種ミキサー、ロール、各紳ニーダ−
などを用いて溶融混合すればよく、その混合順序には特
に制限がない。

アイオノマー樹脂は、エチレン−ビニルエステル共重合
体−！、たけエチレン−α、β−、β−カルボン酸エス
テル共重合体約８０〜９８車量部、好ましくは約８５〜
９８車量部に対して約２〜２０重量部、好ましくは約２
〜１５重量部の割合で混合して用いられる。混合割合が
これより少ないと、フローマークの発生防止に十分な効
果を生ぜず、またこれより多く用いると、射出成形品の
物性、例えば剛さ、透明性などが改質さるべき共重合体
の固有物性からはずれるようになる。

次に、実施例について本発明を説明する０実励例１−４ それぞれ所定量のエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井
ポリケミカル製品エノくフレックスＰ−０６０７；酢酸
ビニル含有量７重員％、メルトインデックス２５）およ
びアイオノマー樹脂（三井ポリケミカル製品）・イミラ
ンＨ−１６５２；Ｚｎタイプ、メルトインデックス５）
を、６５ｙｎ径押出機ヲ用いて、１６０℃でメルトブレ
ンドした。

この混合樹脂を用い、東芝機械製工５６０Ｂ小型射出成
形機（スクリュー径３６龍）を使用して・ノズル温度１
６０℃、成形サイクルが射出１０秒、全成形した。

比較例１ 実施例１〜４において、アイメーノマー樹脂を用いずに
、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみを６５径押出機を
通した後、射出成形を行なった。

以上の実施例１−４および比較例１で成形された容器蓋
について、成形品表面に生じたフローマークを目視によ
って判定し、Ａ（良好）〜Ｄ（不良）の４段階に評価し
た０混合樹脂の組成と評価結果は、次の表１に示される
。

表　　１ 実施例１９″２５　　　　　２５　　　　　　Ｃ＃　　
　２　　　　　９ａＯａｏ　　　　　　　　　／／ｌｔ
　　　３　　　　　９２５　　　　　　　　　’２５　
　　　　　　　　Ｂ〃　　４　　　　　９ＱＯ，ＩＱＯ
Ａ 比較例１　　１００　　　　　　　　　　　　　　Ｄ実
施例５〜７ 実施例２〜４において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
およびアイオノマー樹脂をトライブレンドした後、東芝
機械製ｌ５６０Ｂ小型射出成形機を用いて、フィルムゲ
ートで角板（１５０％８０ｘ２１）を成形した。

実施例８〜ｌＯ 実施例５〜７において、別のアイオノマー樹脂（三井ポ
リケミカル製品）・イミランＨ−１８０２；Ｎａタイプ
、メルトインデックス４．０）が用いられた〇 実施例１１ 実施例６において、別のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（三井ポリケミカル製品エバフレックスＰ−１２０７；
酢酸ビニル含有量１２重量％、メルトインデックス１２
）が用いられた。

実施例１２ 実施例６において、別のエチレン−酢酸ビニル共重合体
く三井ポリケミカル製品エバフレックスＰ−１９０’７
；酢酸ビニル含有量１９重量％、メルトインデックス１
５）が用いられｆｃ。

比較例２ 実施例５〜ｌＯにおいて、アイオノマー樹脂が用いられ
なかった〇 比較例３ 実施例ｎにおいて、アイオノマー樹脂が用いられなかっ
た。

比較例４ 実施例１２において、アイオノマー樹脂が用いられなか
った。

比較例５ 実施例６において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の代
りに、ポリエチレン（三井ポリケミカル製品ミランンＭ
−１１；密＃Ｑ　９１７９／σ−、メルトインデックス
７）が用いられた。

比較例６ 比較例５において、アイオノマー樹脂が用いられなかつ
ｆｃ。

以上の実施例５〜１２および比較例２〜６で成形された
角板について、フローマークの発生程度全目視で評価す
ると共に、透明度（ＡＳＴＭＤ−１７４６−７ｏＴＫ準
する）も仙１定した。伯られた結果は、混合樹脂の組成
と共に、次の表２に示される。

以下余白 この結果から、次のようなことがいえる。

αンエチレンー酢酸ビニル共重合体に対するアイオノマ
ー樹脂の混合割合が増加するにつれて、フローマークの
発生程度は減少する。ただし、アイオノマー樹脂の混合
によシ、透明度が低下する傾向があるので、用途によっ
ては注意を要する。

（２）上記の傾向は、エチレン−酢酸ビニル共重合体中
の酢酸ビニル含有量に殆んど影智されない（ただし、約
３〜３３車量％、好ましくは約３〜１４重量％の範囲内
で〕。

（３）ポリエチレンの場合には、それ単体でもフローマ
ークの発生が比較的少なく、アイオノマー樹脂を混合し
ても格別の効果は認められない。

実施例１３ 実施例６において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の代
りに、エチレン−エチルアクリレート共重合体〔■〕（
エチルアクリレート含有量９重量％、メルトインテック
ス６）が用いられた。

実施例１４ 実施例６において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の代
りに、エチレン−エチルアクＩＪレ−）共重合体〔■〕
（エチルアクリレート含有４１９９量％、メルトインデ
ックス５）が用いられた。

実施例１５ 実施例６において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の代
シに、エチレン−エチルアクリレート共重合体〔璽〕（
エチルアクリレート含有量２５車量％、メルトインデッ
クス５）が用いられた。

実施例１６ 実施例７において、エチレン−゛酢酸ビニル共重合体の
代りに、前記エチレン−エチルアクリレート共重合体〔
１〕が用いられた。

実施例１７ 実施例１Ｏにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
代りに、前記エチレン−エチルアクリレート共重合体〔
１〕が用いられた。

比較例７ 実施例１３において、アイオノマー６１５　脂カフ１４
いられなかった。

比較例８ 実施例１４において、アイオノマー樹脂が用いられなか
った。

比較例９ 実施例１５において、アイオノマー樹脂が用いられなか
った。

以上の実施例１３〜１７および比較例７〜９で成形され
た角板について、フローマークＣ７）発生８度の目視に
よる評価を行なった０得られた結果は、混合樹脂の組成
と共に、次の表３に示される。

表　　３ 実施例１３　９２．５　　−　　−　　　”！５　　　
　　　　　Ｃｐ　１４−９２５−７５　　　Ｃ ／／　　　、１５　　　−　　　−　　　９２５７５　
　　　　　　　　　　　０／／　１６９ＱＯ−−ＩＱＯ
、−ｃ ／Ｌ　１７９ＱＯ−−−ＩＱＯＣ 比較例’７　　１００　　−　　−　−　　　　　　　
　　ＤｐＢ　　−１００−−−Ｄ ｔｔ９　−−１００−　−　　Ｄ 実施例１８〜１９ 実施例６１において、別のアイオノマー樹脂（三井ポリ
ケミカル製品ハイミランＨ−１８５５；Ｚｎタイプ、メ
ルトインデックス１０捷たは）・イミジン）１−１８５
’６　；　Ｎａタイプ、メルトインデックス１０＞が用
いられた。

実施例２０〜２１ 実施例７において、実施例１８〜１９で月４いられたア
イオノマー樹脂が用いらｉ′した。

実施例２２〜２３ 実施例１２において、実施例１８〜１９で用いられたア
イオノマー樹脂が用いられた。

以上の実施例１８〜２３で成形された角板について、フ
ローマークの発生程度の目視による評価を行なった。得
られた結果は、混合樹脂の組成と少、に、次の表４に示
される。

以１余白 表　　４ １８　　９２５　　　〜　　　　１５　　　　−　　　
　　Ａ１９　９２５　−　−　　′１５　　Ａ２０　９
ＱＯ−ＩＱＯ−Ａ ２１　９（Ｊ、０　−　−　　ＩＱＯＡ２２　　　　　
　　９２５　　　　　’２５　　　　　＝Ａ２３　　　
−　　　９２５　　　　−　　　　７５　　　　　Ａ手
　　続　′Ｍ！　　　正　　占　（自発）昭和５７年ｌ
Ｏ月２７日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１０００２１号 ２、発明の名称 射出成形用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ソ弄ポリケミカル株式会社 ４、代　理　人 住　所　　東京都港区芝大門１−２−７　　阿藤ビル５
０１号明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）第１３頁下第４〜３行を「比較例５において、ア
イオノマー樹脂を用いずに、ポリエチレンＣみ゛を単体
で用いた。」に訂正する。

（２（第１５Ｗ表２中、アイオノマー樹脂ｆ脂Ｈ−１６
５２の欄を比較例５は［７，５Ｊ、比較例６￥′１ｒ−
Ｊに、またポリエチレンの榴を比較例５はｒ　９２．５
　Ｊ、比較例６けｒ　１００　Ｊにそれぞれ訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １エチレン−ビニルエステル共重合体−ｔたハエチレン
   ーα、β−不飽和カルポン酸エステル共重合体約８０〜
   ９８重量部およびエチレン−α、β−不飽和カルボン酸
   系共重合体のアイオノマー樹脂約２０〜２小量部を混合
   してなる射出成形用樹脂組成物０ ２エチレン−ビニルエステル共重合体カエチレンー酢酸
   ビニル共恵合体である特許請求の範囲第１項記載の射出
   成形用樹脂組成物。