CN103562304B

CN103562304B - 甲基丙烯酸系树脂组合物及成型体

Info

Publication number: CN103562304B
Application number: CN201280025622.9A
Authority: CN
Inventors: 青山正贵; 石井俊幸; 新家洋; 新家洋一; 伊达宪; 伊达宪一
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: TW201307469A; JP5107483B1; JPWO2012165264A1; WO2012165264A1; US8969468B2; CN103562304A; TWI468458B; KR101546874B1; US20140100322A1; KR20140021683A

Abstract

本发明是一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其含有甲基丙烯酸系树脂（A）和将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化得到的皂化聚合物（B），碱离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg。

Description

甲基丙烯酸系树脂组合物及成型体

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸系树脂组合物以及成型体。

背景技术

随着电气元件普及到包括各种塑料、合成纤维、合成纸等的消耗材料或工业制品中，具备抗静电性、进而还具备除静电性等抗静电性能的塑料的需求也急剧增加。

作为这种抗静电性塑料使用的物质中有离聚物树脂。

已知离聚物是用金属部分中和乙烯和不饱和羧酸的共聚物得到的物质，含有碱金属、特别是K、Rb、Cs离子的物质因其离子传导而显示优异的抗静电性。还已知离聚物即使不用抗静电剂处理，树脂其本身也显示导电性，其结果是半永久性地持续抗静电效果。

因此，已经提出了多种使用了离聚物的抗静电材料（antistaticmaterials）、其成型品及改良品，例如公开了由下述离聚物组合物构成的聚合物用抗静电材料，所述离聚物组合物是在以钾等碱金属为离子源的乙烯·不饱和羧酸共聚物离聚物中配合了丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇得到的（例如参见日本特开平08-134295号公报）。

另外，公开了由下述混合物构成的非静电性特别是没有湿度依赖性的离聚物组合物，所述混合物是在中和度为60%以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物钾离聚物中添加了少量多元醇系化合物或氨基醇系化合物得到的物质与乙烯·（甲基）丙烯酸酯·马来酸单酯共聚物的特定配合比的混合物（例如，参见日本特开2002-12722号公报）。

公开了由乙烯·（甲基）丙烯酸无规共聚物的钾离聚物与苯乙烯系聚合物构成的树脂组合物的注射成型品（例如参见日本专利第3565892号说明书）。

但是，近年来，要求除了抗静电或除静电等电性能之外还兼具透明性等光学特性的成型品。

以甲基丙烯酸甲酯树脂〔Polymethylmethacrylate；PMMA〕等为代表的甲基丙烯酸系树脂作为透明性优异的树脂被认知，但要求改善抗静电性。

发明内容

本发明人等发现含有甲基丙烯酸系树脂（A）和将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化所得的皂化聚合物且碱离子（alkaliions）浓度、优选钾离子浓度为特定浓度的树脂组合物具有与甲基丙烯酸系树脂同等优异的透明性，并显示抗静电性、耐溶剂性，基于该认识完成了本发明。特别是钾离子浓度为特定浓度的树脂组合物呈现极其优异的抗静电性。

即，需要透明性、抗静电性及耐溶剂性优异的甲基丙烯酸系树脂组合物以及成型体。

本发明人等进行了深刻研究，结果完成了本发明。即，本发明如下：

＜1＞一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，

其含有甲基丙烯酸系树脂（A）和将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化所得的皂化聚合物（B），

碱离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg。

＜2＞一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，其含有甲基丙烯酸系树脂（A）和将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化所得的皂化聚合物（B），钾离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg。

＜3＞如上述＜2＞所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸系树脂（A）的含量为超过50质量%且低于100质量%，所述加碱皂化为钾皂化，钾离子浓度在0.1摩尔/kg～5.8摩尔/kg的范围内的所述皂化聚合物（B）的含量为超过0质量%且低于50质量%。

＜4＞如上述＜1＞～上述＜3＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其还含有二聚酸。

＜5＞如上述＜1＞～上述＜4＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，利用注射成型而成型得到的厚度为2mm的片材的表面电阻率（在23℃、50%RH的条件下老化24小时后，在施加电压500V、施加时间10秒的条件下测定）为1.0×10¹⁴Ω/sq.以下。

＜6＞如上述＜2＞～上述＜5＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，被钾皂化的所述乙烯·不饱和羧酸酯共聚物是乙烯·丙烯酸酯共聚物。

＜7＞如上述＜2＞～上述＜6＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，被钾皂化的所述乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率在5质量%～50质量%的范围内。

＜8＞如上述＜1＞～上述＜7＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸系树脂（A）是甲基丙烯酸酯树脂。

＜9＞如上述＜1＞～上述＜7＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率在20质量%～35质量%的范围内。

＜10＞如上述＜1＞～上述＜9＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸系树脂（A）的含量为75质量%～97质量%，所述皂化聚合物（B）的含量为3质量%～25质量%。

＜11＞如上述＜2＞～上述＜10＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述皂化聚合物（B）的钾离子浓度在1摩尔/kg～3摩尔/kg的范围内。

＜12＞如上述＜1＞～上述＜11＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述皂化聚合物（B）的皂化度在10%～90%的范围内。

＜13＞一种成型体，其是使用上述＜1＞～上述＜12＞中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂组合物所得的成型体。

根据本发明，可以提供透明性、抗静电性以及耐溶剂性优异的甲基丙烯酸系树脂组合物以及成型体。

附图说明

［图1A］图1A是示意性表示实施例的耐溶剂性评价中试验片的上升状态（rising-upstate）的立体图。

［图1B］图1B是示意性表示实施例的耐溶剂性评价中试验片的上升状态的侧视图。

［图2］图2是表示进行了耐溶剂性评价后的试验片的状态的照片。

具体实施方式

以下，详细且具体地说明本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物的实施方案。但是本发明并不受这些实施例的任何限制。

＜甲基丙烯酸系树脂组合物＞

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物的构成如下：含有甲基丙烯酸系树脂（A）和将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化得到的皂化聚合物（B），碱离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg。本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物还可以根据需要含有其他成分。

需要说明的是，数值范围中的“～”表示包含“～”前后的数值，例如0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg表示碱离子浓度为“0.03摩尔/kg以上2.8摩尔/kg以下”。

以下，也将甲基丙烯酸系树脂（A）称为“成分A”。另外，也将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化得到的皂化聚合物（B）简称为“皂化聚合物（B）”或“成分B”。

已知作为成分A的甲基丙烯酸系树脂（A）的透明性高（例如全光线透射率为85%以上）、光学特性优异。

另一方面，作为成分B的将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化所得的皂化聚合物（B）是将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物用碱金属或碱土金属进行皂化得到的化合物。成分B主要因存在碱金属而具有优异的耐溶剂性，此外特别因存在钾金属而抗静电性也优异。

为了得到兼具优异的透明性和抗静电性的树脂组合物，即使混合透明性高的甲基丙烯酸系树脂（A）和抗静电性高的树脂，即使目前为止能获得抗静电性，也难以维持透明性。相对于此，可知通过将甲基丙烯酸系树脂组合物设定成上述构成，可以在维持甲基丙烯酸系树脂（A）的光学特性的情况下呈现抗静电性，并且耐溶剂性优异。

推测其原因如下。

作为控制树脂组合物的透明性的因素，考虑构成成分的粒径等的大小差别、折射率等，例如即使某特定的构成成分的透明性高，当构成树脂组合物的各成分的折射率不同时，认为仍然会破坏树脂组合物本身的透明性。

在本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中，作为构成甲基丙烯酸系树脂组合物的成分，除甲基丙烯酸系树脂（A）之外，还使用将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化得到的皂化聚合物（B）时，通过构成为甲基丙烯酸系树脂组合物的碱离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg，甲基丙烯酸系树脂（A）和皂化聚合物（B）的折射率变得几乎相同。

将甲基丙烯酸系树脂组合物的碱离子浓度设定为上述范围的方法的详细情况在下面叙述，例如只要使用将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物按照下述范围的皂化度进行加碱皂化所得的皂化聚合物即可。

例如，使用甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA）作为甲基丙烯酸系树脂（A）时，乙烯·（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物等乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的加碱皂化物特别是钾皂化物，其折射率与甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA）基本相同（用遵照JISK7142“塑料－折射率的求法”的方法测定时的钾皂化物的折射率n＝1.49）。因此，认为即使混合成分A与成分B，也几乎无损作为成分A的PMMA的透明性，作为甲基丙烯酸系树脂组合物呈现高透明性。

另一方面，认为由于来自成分B的抗静电性即使与成分A混合也难以受到破坏，所以作为结果，本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物在维持来自成分A的优异的透明性的情况下，抗静电性能也优异。

特别是由于成分B在高分子骨架中具有抗静电性能，所以即使混合成分A与成分B，也未见发生渗出，也没有发现通常的抗静电剂容易发生的、初期抗静电性能虽好但随着时间的经过该性能下降的现象。因此，本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物同时具有能持久地维持初期呈现的抗静电性能的特征。

需要说明的是，本发明中，抗静电性通过表面电阻的值（表面电阻率）及灰附着评价（ashadhesionevaluation）来判断。灰附着较表面电阻值显示更灵敏的反应，可以较表面电阻测定更严格地评价抗静电性。

另外，本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物即使与溶剂接触，也难以产生裂纹或发生破裂，具有优异的耐溶剂性。

下面，说明本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物可含有的各成分。

〔甲基丙烯酸系树脂（A）〕

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物含有甲基丙烯酸系树脂（A）。

此处，所谓甲基丙烯酸系树脂（A），是指来自甲基丙烯酸的结构单元的含有率超过50质量%的甲基丙烯酸系树脂及来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含有率超过50质量%的甲基丙烯酸酯系树脂。

甲基丙烯酸系树脂可以举出甲基丙烯酸的均聚物（来自甲基丙烯酸的结构单元的含有率为100质量%）、甲基丙烯酸与其他1种或2种以上共聚成分的共聚物。

作为能与甲基丙烯酸共聚的所述共聚成分，例如可以举出甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、α-烯烃、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吗啉、乙烯基吡啶酮四氢糠基丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基丙烯酸酯、乙二醇单丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

甲基丙烯酸酯系树脂可以举出甲基丙烯酸酯的均聚物（来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含有率为100质量%）、甲基丙烯酸酯与其他1种或2种以上共聚成分的共聚物。

作为能与甲基丙烯酸酯共聚的所述共聚成分，例如可以举出丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、α-烯烃、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吗啉、乙烯基吡啶酮四氢糠基丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基丙烯酸酯、乙二醇单丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

另外，作为甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯的烷基部位可以为直链状、支链状、环状，可以举出碳原子数为1～12的烷基。更具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基、异辛基等烷基。

烷基部位的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，特别优选为1、即甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

甲基丙烯酸系树脂（A）可以仅使用上述物质中的1种，也可以并用2种以上。

作为甲基丙烯酸系树脂（A），在上述物质中，优选甲基丙烯酸酯系树脂，较优选甲基丙烯酸甲酯系树脂，特别优选作为甲基丙烯酸甲酯的均聚物的甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA）。

甲基丙烯酸系树脂（A）在230℃、负荷3.8kg下的熔体流动速率（MFR）〔遵照JISK7210-1999〕优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟，较优选为0.5g/10分钟～50g/10分钟。

另外，甲基丙烯酸系树脂（A）可以根据通常方法来合成。

例如，甲基丙烯酸酯系树脂利用下述方法来合成即可：使用丙酮氰醇（acetocyanohydrin）（ACH）的ACH法、使用从石脑油的C4馏分中分离丁二烯后得到的废BB中所含的异丁烯的异丁烯直接氧化法等。

〔将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化得到的皂化聚合物（B）〕

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物含有将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化所得的皂化聚合物（B）。

作为用于皂化聚合物（B）的原料树脂的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物，可以举出由乙烯与不饱和羧酸的烷基酯构成的共聚物，所述不饱和羧酸的烷基酯例如为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙基丙烯酸烷基酯、丁烯酸烷基酯、富马酸烷基酯、马来酸烷基酯、马来酸单烷基酯、马来酸酐烷基酯、衣康酸烷基酯及衣康酸酐烷基酯。

作为烷基酯的烷基部位，可以举出碳原子数为1～12的烷基，更具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基、异辛基等烷基。

本发明中，作为不饱和羧酸酯，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯。

本发明中，特别优选的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物是乙烯（甲基）丙烯酸酯共聚物，尤其优选乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸异丁酯共聚物。

所述皂化前的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率优选为5质量%～50质量%，较优选为20质量%～35质量%。即，来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率在该范围时，抗静电性、柔软性、与其他树脂的混和性的平衡优异。

另外，所述皂化前的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物在190℃、负荷2160g下的熔体流动速率（MFR）〔遵照JISK7210-1999〕优选在1g/10分钟～1300g/10分钟的范围内。

另外，所述皂化前的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物可以混合2种以上进行使用。

需要说明的是，将构成乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的不饱和羧酸酯共聚物为丙烯酸甲酯时的“来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率”也称为“MA含量”。

另外，将构成乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的不饱和羧酸酯共聚物为丙烯酸乙酯时的“来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率”也称为“EA含量”。

这样的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物例如可以利用其本身已知的高压自由基共聚来制造。

本发明中，将所述乙烯·不饱和羧酸酯共聚物进行加碱皂化。作为用于皂化的苛性碱的金属离子种，可以举出碱金属或碱土金属。其中，优选锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）等碱金属，从抗静电性的观点来看，优选使用钾的皂化。

皂化聚合物（B）中，以羧酸碱盐的形式存在于皂化物中的碱离子浓度为0.1摩尔/kg～5.8摩尔/kg，较优选为1摩尔/kg～3摩尔/kg的范围。

碱离子浓度为所述下限以上时，可以获得抗静电性所需的10¹⁴Ω/sq.左右以下的表面电阻率，另一方面，在所述上限以下时，熔融粘度不会变得过高，成型性、加工性良好。

皂化聚合物（B）从成型性、加工性的方面来看，在230℃、负荷10kg下的熔体流动速率（MFR）〔遵照JISK7210-1999〕优选为0.01g/10分钟～100g/10分钟、特别优选0.1g/10分钟～50g/10分钟。

本发明中，皂化聚合物（B）中，从抗静电性或与其他树脂的混和性的观点来看，优选相对于应被加碱皂化的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的所有不饱和羧酸酯基单元的摩尔量，皂化后以羧酸碱盐的形式存在的碱离子量的摩尔量的比例在0.1～0.9的范围内的皂化聚合物，即优选皂化度在10%～90%的范围、优选20%～80%、更优选30%～70%的皂化聚合物。

顺便说一下，本发明中，由于构成皂化聚合物（B）的共聚物中的酯成分例如通过利用碱金属的皂化反应而部分地转化为碱金属盐成分，所以皂化物形成含有乙烯单元、不饱和羧酸酯单元、不饱和羧酸碱金属盐单元的共聚物，不含有游离的羧基单元。

本发明中的聚合物加碱皂化物（B）即使与甲基丙烯酸系树脂（A）混合，也实质上无损其物性例如以艾氏（IZOD）冲击强度等为代表的耐冲击性等，可以呈现抗静电性。

乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的加碱皂化利用苛性碱等按其本身已知的方法进行即可。例如，加碱皂化的方法可以举出下述方法：将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物与规定量的氢氧化碱（alkalihydroxide）等苛性碱在挤出机、捏合机、班伯里密炼机等混炼装置中、例如在100℃～250℃的温度下熔融混合，或者将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物在上述混炼装置中熔融均质化后加入规定量的氢氧化碱等苛性碱，从而使乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的酯部分与苛性碱反应来制成皂化物。

对于本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物，从同时实现高抗静电性与高透明性的观点、以及成分A与成分B的混和性的观点、以及耐溶剂性的观点来看，优选甲基丙烯酸系树脂（A）的含量为超过50质量%且低于100质量%，皂化聚合物（B）的含量超过0质量%且低于50质量%，较优选甲基丙烯酸系树脂（A）的含量为75质量%～97质量%（75质量%以上且97质量%以下），皂化聚合物（B）的含量为3质量%～25质量%。

〔二聚酸〕

从提高成型性、加工性的观点来看，本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物优选还含有二聚酸以及二聚酸金属盐中的至少1种。

二聚酸是不饱和脂肪酸的2分子或2分子以上的分子发生聚合反应所得的多元羧酸，通常以2种以上的混合物的形式得到，以混合物的形式用于各种用途。

另外，二聚酸是对碳原子数为8～22的直链状或支链状的不饱和脂肪酸进行二聚化得到的物质，也包括其衍生物。作为二聚酸的衍生物，可以举出氢化物等。具体而言，可以使用在所述二聚酸中加氢来将所含的不饱和键还原得到的氢化二聚酸等。

通过同时含有二聚酸与皂化聚合物（B），皂化聚合物（B）的流动性提高。

二聚酸可以为例如以3-辛烯酸、10-十一碳烯酸、油酸、亚油酸、反油酸、棕榈油酸、亚麻酸或上述酸的2种以上的混合物等、或以工业上能获得的所述不饱和羧酸的混合物即妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、米糠油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸等为原料得到的二聚酸。作为上述二聚酸，可以是含有少量单体酸或三聚酸的二聚酸。

一直以来，二聚酸通常可以使用蒙脱石系白土作为催化剂、在高温下对妥尔油脂肪酸等不饱和脂肪酸进行二聚化来制造。

作为二聚酸的例子，可以举出下述通式（1）表示的链状二聚酸。

通式（1）

除上述通式（1）表示的链状二聚酸之外，还能得到含有下述通式（2）或（3）表示的环状二聚酸的混合物等。

通式（2）

通式（3）

作为工业上能获得的二聚酸，例如可以举出HARIDIMER200、300〔HarimaChemicals,Inc.制〕、TSUNODIME205、395〔筑野食品工业（株）制〕、EMPOL1026、1028、1061、1062〔Cognis（株）制〕，作为氢化二聚酸，例如可以举出EMPOL1008、1012〔Cognis（株）制〕等。

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物如上所述含有皂化聚合物（B）〔成分B〕。在制造该组合物时，在将成分B与二聚酸成分熔融混合的情况下，成分B中的碱金属与二聚酸成分中的羧基的一部分或全部发生反应，能形成二聚酸的碱金属盐的结构。因此，作为在本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中含有二聚酸的方案，可以包括以二聚酸碱金属盐的形态配合二聚酸的方案。作为二聚酸碱金属盐，可以举出二聚酸锂盐（包括部分盐）、二聚酸钠盐（包括部分盐）、二聚酸钾盐（包括部分盐）、二聚酸铷盐（包括部分盐）、二聚酸铯盐（包括部分盐），但优选为二聚酸钾盐（包括部分盐）。

对于本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中的二聚酸的含量，二聚酸与上述皂化聚合物（B）的总量优选超过0质量%且低于50质量%，较优选为3质量%～25质量%。

二聚酸相对于皂化聚合物（B）与二聚酸的总质量的含有率优选为1质量%～50质量%。

通过使二聚酸相对于皂化聚合物（B）与二聚酸的总质量的含有率为1质量%以上，可以提高皂化聚合物（B）在本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中的均匀分散性，且可以赋予作为甲基丙烯酸系树脂组合物的良好的熔融流动性〔例如，在230℃、负荷10kg下的MFR（遵照JISK7210-1999）为5g/10分钟以下〕。

通过使二聚酸相对于皂化聚合物（B）与二聚酸的总质量的含有率为50质量%以下，可以将皂化聚合物（B）的熔融流动性设定成适合成型加工的范围。二聚酸相对于皂化聚合物（B）与二聚酸的总质量的含有率优选为2质量%～30质量%，特别优选为3质量%～15质量%。

〔甲基丙烯酸系树脂组合物的碱离子浓度〕

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中，碱离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg。

通过将甲基丙烯酸系树脂组合物设定成含有前文所述的成分A与成分B的树脂组合物，能同时获得优异的抗静电性和优异的透明性，因此可以将甲基丙烯酸系树脂组合物的碱离子浓度设定为上述范围。所述碱离子浓度为钾离子浓度时，抗静电性特别优异。

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物中，如果碱离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg，则成分A与成分B可以在前文所述的范围内自由构成。例如，将钾离子浓度设定在所述范围的方法如下：可以使用加碱皂化为钾皂化的皂化聚合物（B）作为成分B，并在甲基丙烯酸系树脂组合物中含有将构成皂化聚合物（B）的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的皂化度设定为10%～90%的范围的皂化聚合物（B）即可。

另一方面，不使用被钾皂化的皂化聚合物（B）作为成分B时，另外准备氢氧化钾等钾化合物，根据成分A及成分B的含量调整钾化合物的含量，同时包含在甲基丙烯酸系树脂组合物中即可。

本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物还可以在无损本发明目的的范围内配合各种添加剂。

作为上述添加剂的例子，可以举出抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、增塑剂、粘着剂、无机填充剂、玻璃纤维、碳纤维等增强纤维、颜料、染料、阻燃剂、阻燃助剂、发泡剂、发泡助剂等。

另外，少量的话也可以配合通常的抗静电剂。

作为得到所述甲基丙烯酸系树脂组合物的方法，可以列举将甲基丙烯酸系树脂（A）、预先制备的皂化聚合物（B）与二聚酸等根据需要应含有的成分用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机等进行熔融加热混合的方法等。

＜成型体＞

本发明的成型体是使用本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物构成的。

作为甲基丙烯酸系树脂组合物的成型方法，可以举出熔融挤出、注射成型、吹塑成型、拉伸成型等各种方法。另外，如上所述，本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物兼具优异的抗静电性和优异的透明性，所以作为成型体，具体地可以举出透明的高分子型抗静电材料。

实施例

下面，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不受这些例子的任何限制。

需要说明的是，用于下述实施例、比较例的原料、合成的皂化聚合物及聚合物组合物的评价方法如下所述。

1.原料

-成分A〔丙烯酸系树脂（A）〕-

·PMMA-1

HarimaChemicals,Inc.制、商品名：（注册商标）ACRYPETMD

MFR＝6g/10分钟（230℃、负荷3.8kg、遵照JISK7210-1999）、碱浓度0摩尔/kg

·PMMA-2

HarimaChemicals,Inc.制、商品名：（注册商标）ACRYPETVH

MFR＝2g/10分钟（230℃、负荷3.8kg、遵照JISK7210-1999）、碱浓度0摩尔/kg

·PMMA-3

HarimaChemicals,Inc.制、商品名：（注册商标）ACRYPETMF

MFR＝14g/10分钟（230℃、负荷3.8kg、遵照JISK7210-1999）、碱浓度0摩尔/kg

·PMMA-4

旭化成化学株式会社制、商品名：(注册商标)DELPET80N

MFR＝2g/10分钟（230℃、负荷3.8kg、遵照JISK7210-1999、碱浓度0摩尔/kg

-成分B（B1～B3及B6～B10）以及比较用成分B（B4～B5）-

·B1

乙烯·丙烯酸甲酯共聚物（乙烯含量70质量%、MA含量30质量%、MFR＝15g/10分钟；190℃×负荷2160g）的50%钾皂化物

MFR＝2g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210-1999）、钾离子浓度1.7摩尔/kg

·B2

将下述B2-A与下述B2-B按照B2-A/B2-B＝85.7/14.3（质量%）混合得到的组合物

MFR＝2g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210-1999）、钾离子浓度1.46摩尔/kg

［B2-A］

乙烯·丙烯酸乙酯共聚物（乙烯含量66质量%、EA含量34质量%）的50%钾皂化物、钾离子浓度1.70摩尔/kg

［B2-B］

二聚酸〔商品名TSUNODIMET395、筑野食品工业公司制〕

（成分组成：

二聚酸76.2质量%、单体酸10质量%、三聚酸13.8质量%）

·B3

乙烯·丙烯酸乙酯共聚物（乙烯含量75质量%、EA含量25质量%MFR＝800g/10分钟：190℃×负荷2160g）的60%钾皂化物MFR＝27.5g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7219-1999）、钾离子浓度1.50摩尔/kg

·B4

BASFJAPAN公司制的高分子型抗静电剂

商品名“IrgastatP18”

（以聚酰胺系共聚物为基体的高分子量型的混合物）

·B5

三洋化成工业株式会社制的高分子型抗静电剂

商品名“PelestatNC6321”

（聚醚酯酰胺嵌段共聚物）

·B6

乙烯·丙烯酸乙酯共聚物（乙烯含量75质量%、EA含量25质量%MFR＝250g/10分钟190℃×负荷2160g）的44%钾皂化物

MFR＝14g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210-1999）、钾离子浓度1.10摩尔/kg）

·B7

将下述B7-A与上述B2-B按照B7-A/B2-B＝95/5（质量%）混合得到的组合物

MFR＝9g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210）、钾离子浓度1.38摩尔/kg

［B7-A］

乙烯·丙烯酸乙酯共聚物（乙烯含量75质量%、EA含量25质量%MFR＝250g/10分钟190℃×负荷2160g）的58%钾皂化物

MFR＝2.9g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210-1999）、钾离子浓度1.45摩尔/kg

·B8

将下述B8-A与上述B2-B按照B7-A/B2-B＝90/10（质量%）混合得到的组合物

MFR＝45g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210）、钾离子浓度1.41摩尔/kg

［B8-A］

乙烯·丙烯酸乙酯共聚物（乙烯含量75质量%、EA含量25质量%MFR＝250g/10分钟190℃×负荷2160g）的63%钾皂化物

MFR＝1.7g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210-1999）、钾离子浓度1.57摩尔/kg

·B9

乙烯·丙烯酸乙酯共聚物（乙烯含量75质量%、EA含量25质量%MFR＝250g/10分钟190℃×负荷2160g）的31%钾皂化物

MFR＝45g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210-1999）、钾离子浓度0.77摩尔/kg

·B10（比较用；非皂化物）

乙烯·丙烯酸乙酯共聚物（乙烯含量81质量%、EA含量19质量%）、MFR＝5g/10分钟（190℃×负荷2160g）、MFR＝120g/10分钟（230℃、负荷10kg、遵照JISK7210-1999）、钾离子浓度0摩尔/kg

需要说明的是，作为皂化聚合物（B）的上述B1、B2、B2-A、B3、B6、B7、B7-A、B8、B8-A及B9如下所述地得到。

作为皂化物制备用原料树脂（基体树脂），将10kg表1所示的乙烯·丙烯酸酯共聚物（无规共聚物）和对应于各皂化度的氢氧化钾（KOH）（例如在B1的情况下，1.15kgKOH纯度为85%的KOH试剂）供给到混炼装置。然后在混炼装置中使乙烯·丙烯酸酯共聚物与氢氧化钾熔融、反应，挤出，由此得到各皂化聚合物。

皂化聚合物中以丙烯酸钾盐的形态存在的钾离子浓度（K离子量）是表1所示的值〔摩尔/kg〕。另外，皂化物中存在的碱金属离子摩尔量相对于皂化前的乙烯·丙烯酸酯共聚物中的全部丙烯酸酯基单元的摩尔量的比例（百分率；皂化度）也示于表1。

为了比较，也给出了作为非皂化物的B10。

［表1］

表1中，＊表示“B2”栏、“B7”栏以及“B8”栏中的皂化度不是针对B2、B7及B8本身的物性值，而分别是作为基体的B2-A、B7-A及B8-A的物性。

皂化聚合物（B1、B2、B2-A、B3、B6、B7、B7-A、B8、B8-A及B9）中的碱金属离子量（金属离子浓度）用以下的方法测定。

用二甲苯/丁醇的混合溶剂、利用盐酸对试样进行脱金属处理，使用百里酚蓝指示剂滴定，测定生成的羧基（COOH）的量（摩尔量）。由于生成的羧基（COOH）的量（摩尔量）与COOM＋的摩尔量相等，所以由该生成的羧基（COOH）的摩尔量计算每1kg试样的COOM＋的摩尔量（金属离子浓度）。

-甲基丙烯酸系树脂组合物的制造及成型体的制造-

〔实施例1〕

将上述“1.原料”所示的成分A与成分B按照下述表2所示进行配合（表2中“配合比”的单位是〔质量%〕），不熔融地混合，得到组合物1。

将得到的组合物1投入到下述注射成型机中，在下述条件下注射成型，得到150mm×80mm×厚度2mm的矩形片材（成型体1）。

-注射成型机及注射成型条件-

·注射成型机：东芝机械公司制、IS-220F

·成型温度：240℃

·模具：模具取6点（metalmoldsweretakenatsixpoints）

·模具温度：50℃

〔实施例2～10、13、14以及比较例4～7及9〕

将上述“1.原料”所示的成分A与成分B按照下述表2所示进行配合（表2中“配合比”的单位是〔质量%〕），用双螺杆挤出机熔融混炼，得到组合物2～10、13、14以及组合物104～107及109。

实施例1的成型体1的制造中，除分别使用得到的组合物2～10、13、14以及组合物104～107及109代替组合物1之外，相同地操作，得到150mm×80mm×厚度2mm的矩形片材（成型体2～10、13、14以及成型体104～107及109）。

〔比较例1～比较例3以及比较例8〕

在比较例1～比较例3以及比较例8中，仅使用成分A，与实施例1相同地操作，得到矩形片材（成型体101～103以及108）。

〔实施例11及实施例12〕

将上述“1.原料”所示的成分A与成分B按照下述表2所示进行配合（表2中“配合比”的单位是〔质量%〕），不熔融地混合，得到组合物11及组合物12。

将得到的组合物11及组合物12投入到下述注射成型机中，在下述条件下注射成型，得到150mm×80mm×厚度2mm的矩形片材（成型体11及成型体12）。

-注射成型机以及注射成型条件-

·注射成型机：东芝机械公司制、IS-220F

·成型温度：240℃

·模具：模具取6点

模具温度：50℃（冷凝器温度（chillertemperature））

2.评价项目及评价方法

对片状成型体1～14以及成型体101～109进行下述评价，将评价结果示于表2。

〔抗静电性评价〕

1）表面电阻值（表面电阻率）

将各成型体在恒温恒湿（23℃、50%RH）下老化24小时后，使用下述电阻测定器，在施加电压500V、施加时间10秒的条件下测定试样的表面电阻值〔Ω/sq.〕。该电阻测定器的测定极限（测定上限值）为1.0×10¹⁴Ω/sq.。

需要说明的是，表面电阻值测定3次，将其平均值示于表2。表面电阻值显示数值越大绝缘性越大，数值越小导电性越大。容许范围是1.0×10¹⁴Ω/sq.以下。

-电阻测定条件-

·测定使用机器：（株）三菱化学Analytech公司制、Hiresta-UPMCP-HT450、MCP-JB03

·测定模式：表面电阻（SurfaceResistivity）

·探针：JIS/ASTM（JboxUtype）

2）灰附着试验

将各成型体用除电吹风机除电，用漂白布包裹500g砝码，仅利用砝码重在同一方向擦拭3次。以成型体的片材表面与灰的距离达到1cm的方式靠近成型体，目视确认灰的附着等级，按照下述基准进行判定。

-评价基准-

D：灰附着在片材的整个表面。

C：片材表面可见灰附着，吹后灰仍然残留。

B：灰少量地附着（1-2处）在片材表面，吹后灰消失。

A：片材表面完全未附着灰。

〔透明性评价〕

使用（株）村上色彩技术研究所公司制的雾度计HM-150测定各成型体的全光线透射率（遵照JISK7361）以及雾度（遵照JISK7105）。

对各成型体分别测定3次全光线透射率及雾度，将其平均值示于表2。需要说明的是，表2中，全光线透射率与雾度的单位均为〔%〕。

全光线透射率的容许范围为85%以上，雾度的容许范围为20%以下。

〔甲基丙烯酸系树脂组合物的钾离子浓度〕

从配合比例计算实施例1～18及比较例9的各甲基丙烯酸系树脂组合物的钾离子浓度（K离子浓度），示于表2及表4。

［表2］

由表2可知，仅由甲基丙烯酸系树脂（A）构成的比较例1～3及比较例8的成型体101～103及108虽然透明性高，但灰附着，表面电阻超过测定极限，未呈现本发明所要求的抗静电性。另一方面，含有成分A与比较用成分B的比较例4～7的成型体104～107虽然具有抗静电性，但未得到与甲基丙烯酸系树脂同等的透明性。

但是，含有成分A与成分B的实施例1～7的成型体1～7在维持与甲基丙烯酸系树脂同等高的透明性的情况下显示了优异的抗静电性。特别是使用了含有二聚酸的B2的实施例3、6及7的成型体3、6及7在与A：B的配合比相同的其他实施例的比较中，抗静电性优异，二聚酸的量特别多的实施例7的成型体7在全部实施例中也显示特别优异的抗静电性。

由此，根据本发明，能得到全光线透射率为85%以上、特别在88%～95%的范围内的成型体，并能得到haze（雾度）为20%以下、特别是20%～3%的范围内的成型体。

＜耐溶剂性评价＞

〔实施例15～实施例18及比较例10〕

针对实施例15～实施例18及比较例10，如下所述地制造成型体15～18及成型体110，对各成型体进行耐溶剂性的评价。

-试验片（成型体）的制造-

在实施例15～实施例18中，将成分A与成分B按照下述表4所示进行配合（表4中“配合比”的单位是〔质量%〕），混合，得到实施例15～实施例18的各组合物。在实施例15～实施例18中，成分A与成分B的混合为不熔融直接混合时，表4中“组合物”“混合方式”栏中显示“干式”，熔融混合时，表4中“组合物”“混合方式”栏显示“熔融”。

比较例10中，仅使用表4所示的成分A。

将得到的实施例15～实施例18的各组合物或比较例10的成分A投入到下述注射成型机中，在下述条件下注射成型，得到长度175mm×宽度20mm（平行部10mm）×厚度3mm的哑铃状试验片（成型体15～18及成型体110）。

-注射成型机以及注射成型条件-

·注射成型机：东芝机械公司制、IS-220F

·成型温度：240℃

·模具温度：50℃

-评价方法-

将所得的长度为175mm的试验片弯曲成拱形，使得长度方向的一端边缘与另一端边缘的距离为125mm且中心部的上升为10mm，施加变形，在这样的状态(图1A以及图1B)下用注射器滴加2～3ml表3及表4所示的溶剂，目视观察试验片的外观。

基于下述评价基准进行评价。将评价结果示于表4。另外，在成型体110与成型体18中滴加四氢呋喃（THF）后的结果示于图2。图2上方所示的PMMA-2是成型体110，图2下方所示的“PMAA-2”＋B6是成型体18。

-评价基准-

等级1：发生破裂。

等级2：产生裂纹但未破裂。

等级3：未产生裂纹。

[表3]

	熔点	沸点
			乙醇（EtOH）	-114.2℃	78.4℃
异丙醇（iPA）	-89.5℃	82.4℃
			四氢呋喃（THF）	-108.5℃	66.0℃
乙酸乙酯	-86.6℃	77.1℃
			甲基乙基酮（MEK）	-86.0℃	79.5℃
甲苯	-93.0℃	110.6℃
			二甲苯	-48.0℃	139.0℃

[表4]

由表4及图2可知，仅由成分A构成的比较例10的成型体110因滴加较多溶剂而发生破裂。

但是，含有成分A和成分B的实施例15～18的成型体15～18与成型体110相比，对于THF、乙酸乙酯及MEK均未产生裂纹。特别是含有10%以上成分B的实施例16及17的成型体16及17对于用于耐溶剂性评价的任何溶剂均未产生裂纹，显示了优异的耐溶剂性。

将日本申请2011-119522及日本申请2011-199851的公开内容通过参考全部引入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与作为参考引入的各文献、专利申请及技术标准具体且分别被记载的情况相同程度地通过参考引入本说明书中。

Claims

1.一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，

其含有甲基丙烯酸系树脂(A)和将乙烯·不饱和羧酸酯共聚物加碱皂化所得的皂化聚合物(B)，

碱离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg，

所述皂化聚合物(B)的皂化度在10％～90％的范围内，

所述甲基丙烯酸系树脂(A)为

甲基丙烯酸的均聚物或选自由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吗啉、乙烯基吡啶酮四氢糠基丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基丙烯酸酯、乙二醇单丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯及α-甲基苯乙烯组成的组中的1种或2种以上与甲基丙烯酸的共聚物、或者

甲基丙烯酸酯的均聚物或选自由丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吗啉、乙烯基吡啶酮四氢糠基丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-羟基丙烯酸酯、乙二醇单丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯及α-甲基苯乙烯组成的组中的1种或2种以上与甲基丙烯酸酯的共聚物。

2.一种甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，

钾离子浓度为0.03摩尔/kg～2.8摩尔/kg，

所述皂化聚合物(B)的皂化度在10％～90％的范围内，

所述甲基丙烯酸系树脂(A)为

3.如权利要求2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，

所述甲基丙烯酸系树脂(A)的含量为超过50质量％且低于100质量％，

所述加碱皂化为钾皂化，钾离子浓度在0.1摩尔/kg～5.8摩尔/kg的范围内的所述皂化聚合物(B)的含量为超过0质量％且低于50质量％。

4.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其还含有二聚酸。

5.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，利用注射成型而成型的厚度为2mm的片材的表面电阻率为1.0×10¹⁴Ω/sq.以下，所述表面电阻率是在23℃、50％RH的条件下老化24小时后，于施加电压500V、施加时间10秒的条件下测定的。

6.如权利要求2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述加碱皂化为钾皂化，被钾皂化的所述乙烯·不饱和羧酸酯共聚物是乙烯·丙烯酸酯共聚物。

7.如权利要求2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述加碱皂化为钾皂化，被钾皂化的所述乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率在5质量％～50质量％的范围内。

8.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸系树脂(A)是甲基丙烯酸酯树脂。

9.如权利要求7所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率在20质量％～35质量％的范围内。

10.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸系树脂(A)的含量为75质量％～97质量％，所述皂化聚合物(B)的含量为25质量％～3质量％。

11.如权利要求3所述的甲基丙烯酸系树脂组合物，其中，所述皂化聚合物(B)的钾离子浓度在1摩尔/kg～3摩尔/kg的范围内。

12.一种成型体，其是使用权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂组合物所得的成型体。