TWI468458B

TWI468458B - 甲基丙烯酸系樹脂組成物及成形體

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Publication number: TWI468458B
Application number: TW101118664A
Authority: TW
Inventors: Masataka Aoyama; Toshiyuki Ishii; Youichi Shinya; Kenichi Date
Original assignee: Mitsui Du Pont Polychemical
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2015-01-11
Also published as: TW201307469A; KR20140021683A; JP5107483B1; CN103562304A; CN103562304B; US20140100322A1; KR101546874B1; US8969468B2; JPWO2012165264A1; WO2012165264A1

Description

甲基丙烯酸系樹脂組成物及成形體

本發明係關於甲基丙烯酸系樹脂組成物及成形體。

隨由諸如各種塑膠、合成纖維、合成紙等所構成消耗材或工業製品的電氣要件普及，針對具備有抗靜電性、甚且消除靜電性等抗靜電性能的塑膠需求正急遽增加中。

作為此種抗靜電性塑膠使用者之中係有離子聚合物樹脂。

離子聚合物係已知乙烯與不飽和羧酸的共聚合體，經利用金屬施行部分性中和者，且含有鹼金屬(特別係K、Rb、Cs離子)者會因其離子導電而呈現優異抗靜電性。又，已知離子聚合物係即便未利用抗靜電劑施行處理，樹脂本身便呈導電性，結果將持續半永久性的抗靜電效果。

因而，相關使用離子聚合物的防靜電材料、其成形品或改良品已有多數提案，例如有揭示由在以鉀等鹼金屬為離子源的乙烯．不飽和羧酸共聚合體離子聚合物中，調配入丙三醇、三羥甲基丙烷等多元醇之離子聚合物組成物，而構成的聚合體用抗靜電材(例如參照日本專利特開平08-134295號公報)。

再者，有揭示：由在中和度60%以上的乙烯．不飽和羧酸共聚合體鉀離子聚合物中，添加少量多元醇系化合物或胺醇系化合物者、與乙烯．(甲基)丙烯酸酯．順丁烯二酸單酯共聚合體，依特定調配比的混合物構成，非帶電性、特別係沒有濕度依存性的離子聚合物組成物(例如參照日本專利特開2002-12722號公報)。

有揭示：由乙烯．(甲基)丙烯酸無規共聚合體的鉀離子聚合物、與苯乙烯系聚合體所構成樹脂組成物的射出成形品(例如參照日本專利第3565892號說明書)。

但是，近年除要求抗靜電、消除靜電等電氣性能之外，尚要求兼具透明性等光學特性的成形品。

已知諸如甲基丙烯酸甲酯樹脂〔Poly methyl methacrylate；PMMA〕等所代表的甲基丙烯酸系樹脂，係屬於透明性優異的樹脂，但相關抗靜電性仍尚待獲改善。

本發明者等發現：含有甲基丙烯酸系樹脂(A)、與由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化而獲得之聚合體皂化物，且鹼離子濃度(較佳係鉀離子濃度)為特定濃度的樹脂組成物，呈現與甲基丙烯酸系樹脂同等的透明性，以及優異的抗靜電性、耐溶劑性，遂根據此項發現完成本發明。特別係鉀離子濃度為特定濃度的樹脂組成物會呈現出極優異的抗靜電性。

即，需要透明性、抗靜電性、及耐溶劑性均優異的甲基丙烯酸系樹脂組成物、及成形體。

本發明者等經深入鑽研的結果遂完成本發明。即，本發明係如下述：

<1>一種甲基丙烯酸系樹脂組成物，係含有：甲基丙烯酸系樹脂(A)、與由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)；其中，鹼離子濃度係0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg。

<2>一種甲基丙烯酸系樹脂組成物，係含有：甲基丙烯酸系樹脂(A)、與由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)；其中，鉀離子濃度係0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg。

<3>如上述<2>所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述甲基丙烯酸系樹脂(A)的含有量係超過50質量%且未滿100質量%；上述鹼皂化係鉀皂化；鉀離子濃度為0.1莫耳/kg~5.8莫耳/kg範圍的上述聚合體皂化物(B)之含有量係超過0質量%且未滿50質量%。

<4>如上述<1>~上述<3>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，更進一步含有二聚酸。

<5>如上述<1>~上述<4>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，利用射出成形所成形之厚2mm薄片的表面電阻率(在23℃、50%RH條件下，施行24小時老化後，再依施加電壓500V、施加時間10秒的條件進行測定)係1.0×10¹⁴ Ω/sq.以下。

<6>如上述<2>~上述<5>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，經鉀皂化的上述乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體係乙烯．丙烯酸酯共聚合體。

<7>如上述<2>~上述<6>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，經鉀皂化的上述乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體中，源自不飽和羧酸酯的構成單元含有率係5質量%~50質量%範圍。

<8>如上述<1>~上述<7>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述甲基丙烯酸系樹脂(A)係甲基丙烯酸酯樹脂。

<9>如上述<1>~上述<7>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，源自上述不飽和羧酸酯的構成單元含有率係20質量%~35質量%範圍。

<10>如上述<1>~上述<9>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述甲基丙烯酸系樹脂(A)的含有量係75質量%~97質量%；上述聚合體皂化物(B)的含有量係3質量%~25質量%。

<11>如上述<2>~上述<10>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述聚合體皂化物(B)的鉀離子濃度係1莫耳/kg~3莫耳/kg範圍。

<12>如上述<1>~上述<11>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述聚合體皂化物(B)的皂化度係10%~90%範圍。

<13>一種成形體，係使用上述<1>~上述<12>中任一項所記載的甲基丙烯酸系樹脂組成物構成。

根據本發明，可提供透明性、抗靜電性及耐溶劑性均優異的甲基丙烯酸系樹脂組成物、以及成形體。

以下，針對本發明甲基丙烯酸系樹脂組成物的實施形態，進行詳細且具體說明。惟，本發明並不因該等例子而受任何限制。

<甲基丙烯酸系樹脂組成物>

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係含有：甲基丙烯酸系樹脂(A)、與由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)，並構成鹼離子濃度係0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg。本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係更進一步視需要亦可含有其他成分。

另外，數值範圍的「~」係表示包含「~」的前後數值，例如0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg係表示鹼離子濃度為「0.03莫耳/kg以上且2.8莫耳/kg以下」。

以下，甲基丙烯酸系樹脂(A)亦稱「A成分」。又，由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)，亦簡稱「聚合體皂化物(B)」或「B成分」。

已知屬於A成分的甲基丙烯酸系樹脂(A)，係透明性高(例如全光線穿透率達85%以上)、光學特性優異。

另一方面，屬於B成分的由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)，係將乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體利用鹼金屬或鹼土族金屬施行皂化的化合物。B成分主要係利用鹼金屬的存在而具有優異耐溶劑性，且特別係藉由鉀金屬的存在，使抗靜電性亦優異。

為獲得兼具優異透明性與抗靜電性的樹脂組成物，即便將高透明性甲基丙烯酸系樹脂(A)、與高抗靜電性樹脂相混合，至此可獲得抗靜電性，但不易維持透明性。相對於此，得知藉由將甲基丙烯酸系樹脂組成物設為上述構成，便可在維持甲基丙烯酸系樹脂(A)的光學特性情況下，顯現出抗靜電性，且耐溶劑性優異。

此現象可推測因下述理由造成。

控制樹脂組成物之透明性的要件，可認為係構成成分粒徑等的大小之差異、與折射率等，例如即便某特定構成成分的透明性較高，但當構成樹脂組成物的各成分折射率不同時，判斷會損及樹脂組成物自體的透明性。

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物中，構成甲基丙烯酸系樹脂組成物的成分係當除甲基丙烯酸系樹脂(A)之外，尚使用由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)時，藉由構成甲基丙烯酸系樹脂組成物的鹼離子濃度為0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg狀態，便使甲基丙烯酸系樹脂(A)、與聚合體皂化物(B)的折射率成為大致相同。

將甲基丙烯酸系樹脂組成物的鹼離子濃度設為上述範圍的手法詳細內容容後述，例如只要使用將乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體，依後述範圍的皂化度施行鹼皂化而形成之聚合體皂化物便可。

例如當甲基丙烯酸系樹脂(A)係使用甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)的情況，諸如乙烯．(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合體等乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體的鹼皂化物(特別係鉀皂化物)，係折射率大致與甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)相同(依據JIS K7142「塑膠-折射率之求取方法」的方法進行測定時，鉀皂化物的折射率n=1.49)。所以，即便將A成分與B成分相混合，判斷仍可在幾乎不會損及屬於A成分之PMMA透明性的情況下，甲基丙烯酸系樹脂組成物仍可顯現出高透明性。

另一方面，源自B成分的抗靜電性係因為即便與A成分相混合仍較難受損，因而結果認定本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物，可在維持源自A成分優異透明性的情況下，抗靜電性能亦優異。

特別係因為B成分係高分子骨架中保有抗靜電性能，因而即便將A成分與B成分相混合，仍不會發現有滲出產生，不會出現通常抗靜電劑常有之雖初期抗靜電性能良好，但隨時間經過則該性能便降低的現象。所以，本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係合併具有能永續維持初期所顯現抗靜電性能的特徵。

另外，本發明中，抗靜電性係利用表面電阻值(表面電阻率)、及灰附著評估進行判斷。灰附著係較表面電阻值會呈現出更敏銳的反應，可較表面電阻測定進行更嚴格的評估抗靜電性。

再者，本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係即便接觸溶劑仍不易發生龜裂或斷裂，具有優異的耐溶劑性。

其次，針對本發明甲基丙烯酸系樹脂組成物所能含有的各成分進行說明。

〔甲基丙烯酸系樹脂(A)〕

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係含有甲基丙烯酸系樹脂(A)。

此處，所謂「甲基丙烯酸系樹脂(A)」係指源自甲基丙烯酸的構成單元含有率超過50質量%之甲基丙烯酸系樹脂、及源自甲基丙烯酸酯的構成單元含有率超過50質量%之甲基丙烯酸酯系樹脂。

甲基丙烯酸系樹脂係可舉例如：甲基丙烯酸的單聚物(源自甲基丙烯酸的構成單元含有率為100質量%)、甲基丙烯酸與其他1種或2種以上共聚合成分的共聚合體。

能與甲基丙烯酸共聚合的上述共聚合成分，係可舉例如：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、α-烯烴、丙烯腈、乙烯吡啶、乙烯啉、丙烯酸乙烯吡咯啶酮四氫糠酯、丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-羥基丙烯酸酯、乙二醇單丙烯酸酯、丙三醇單丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

甲基丙烯酸酯系樹脂係可例如：甲基丙烯酸酯的單聚物(源自甲基丙烯酸酯的構成單元含有率為100質量%)、甲基丙烯酸酯與其他1種或2種以上共聚合成分的共聚合體。

能與甲基丙烯酸酯共聚合的上述共聚合成分，係可舉例如：丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、α-烯烴、丙烯腈、乙烯吡啶、乙烯啉、丙烯酸乙烯吡咯啶酮四氫糠酯、丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-羥基丙烯酸酯、乙二醇單丙烯酸酯、丙三醇單丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

再者，甲基丙烯酸酯較佳係甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯的烷基部位係可為直鏈狀、分支狀、或環狀，及碳數1~12者。更具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、2-乙基己基、異辛基等烷基。

烷基部位的碳數較佳係1~5、更佳係1~3、特佳係1，即特佳係甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

甲基丙烯酸系樹脂(A)係可從上述之中僅使用1種、亦可併用2種以上。

甲基丙烯酸系樹脂(A)係上述之中，較佳為甲基丙烯酸酯系樹脂、更佳為甲基丙烯酸甲酯系樹脂、特佳為屬於甲基丙烯酸甲酯單聚物的甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)。

甲基丙烯酸系樹脂(A)係230℃、3.8kg荷重時的熔體流動速率(MFR)〔依據JIS K7210-1999〕，較佳為0.1g/10分~100g/10分、更佳為0.5g/10分~50g/10分。

再者，甲基丙烯酸系樹脂(A)係可依照常法合成。例如甲基丙烯酸酯系樹脂係依照使用丙酮氰醇(ACH)的ACH法，或者使用從石腦油的C4餾出物中經分離出丁二烯的廢料BB中所含異丁烯的異丁烯直接氧化法等進行合成便可。

〔由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)〕

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係含有：由乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)。

聚合體皂化物(B)所使用素材樹脂的乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體，係可例示如由：乙烯、與不飽和羧酸之烷基酯(例如：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙基丙烯酸烷基酯、巴豆酸烷基酯、反丁烯二酸烷基酯、順丁烯二酸烷基酯、順丁烯二酸單烷基酯、順丁烯二酸酐烷基酯、衣康酸烷基酯及衣康酸酐烷基酯)構成的共聚合體。

烷基酯的烷基部位係可例如碳數1~12者，更具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、2-乙基己基、異辛基等烷基。

本發明中，不飽和羧酸酯特佳係丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯、乙基酯、正丁基酯、異丁基酯。

本發明中，特佳的乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體係(甲基)丙烯酸乙烯酯共聚合體，特別較佳係：乙烯．丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯．丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯．丙烯酸正丁酯共聚合體、乙烯．丙烯酸異丁酯共聚合體、乙烯．甲基丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯．甲基丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯．甲基丙烯酸正丁酯共聚合體、乙烯．甲基丙烯酸異丁酯共聚合體。

上述皂化前的乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體中，源自不飽和羧酸酯的構成單元含有率，較佳係5質量%~50質量%、更佳係20質量%~35質量%。即，若源自不飽和羧酸酯的構成單元含有率在此範圍內，則抗靜電性、柔軟性、以及與其他樹脂間之混和性的均衡優異。

再者，上述皂化前的乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體，在190℃、2160g荷重時的熔體流動速率(MFR)〔依據JIS K7210-1999〕，較佳係1g/10分~1300g/10分的範圍。

再者，上述皂化前的乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體亦可混合使用2種以上。

另外，構成乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體的不飽和羧酸酯共聚合體，當丙烯酸甲酯的情況，亦將「源自不飽和羧酸酯的構成單元含有率」稱『MA含量』。

再者，構成乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體的不飽和羧酸酯共聚合體，當丙烯酸乙酯的情況，亦將「源自不飽和羧酸酯的構成單元含有率」稱『EA含量』。

此種乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體係例如可利用自身公知的高壓自由基共聚合進行製造。

本發明中，將上述乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體施行鹼皂化。皂化時所使用苛性鹼的金屬離子種類係可例如：鹼金屬、鹼土族金屬。其中，較佳係鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)等鹼金屬，就從抗靜電性的觀點，較佳係利用鉀的皂化。

聚合體皂化物(B)中，作為羧酸鹼鹽並存在於皂化物中的鹼離子濃度係0.1莫耳/kg~5.8莫耳/kg、更佳係1莫耳/kg~3莫耳/kg的範圍。

若鹼離子濃度在上述下限以上，便可獲得抗靜電性所必要的10¹⁴ Ω/sq.程度以下之表面電阻率，另一方面，若在上述上限以下，則熔融黏度不會變為過高，成形性、加工性良好。

聚合體皂化物(B)係就從成形性、加工性而言，230℃、10kg荷重時的熔體流動速率(MFR)〔依據JIS K7210-1999〕較佳係0.01g/10分~100g/10分、特佳係0.1g/10分~50g/10分。

本發明中，就從抗靜電性、以及與其他樹脂間之混和性的觀點，聚合體皂化物(B)中，相對於應鹼皂化的乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體中的總不飽和羧酸酯基單位莫耳量，經皂化後作為羧酸鹼鹽存在的鹼離子量莫耳量之比例，較佳為0.1~0.9範圍，即皂化度為10%~90%範圍、較佳為20%~80%、更佳為30%~70%的聚合體皂化物。

所以，本發明中，構成聚合體皂化物(B)的共聚合體中之酯成分，例如利用鹼金屬進行的皂化反應，會部分性變化為鹼金屬鹽成分，因而皂化物便成為含有乙烯單位、不飽和羧酸酯單位、不飽和羧酸鹼金屬鹽單位的共聚合體，但並未含有游離的羧基單位。

本發明的聚合體鹼皂化物(B)係即便與甲基丙烯酸系樹脂(A)摻合，仍實質不會損及物性(例如艾氏(IZOD)衝擊強度等所代表的耐衝擊性)，並可呈現出抗靜電性。

乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體的鹼皂化，係只要利用苛性鹼等，並依照其自身公知的方法實施便可。例如鹼皂化的方法係將乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體、與既定量的氫氧化鹼等苛性鹼，在諸如擠出機、捏合機、班布瑞混合機等混練裝置中，於例如100℃~250℃溫度下施行熔融混合；或者將乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體利用上述混練裝置施行熔融均質化，然後再藉由添加既定量氫氧化鹼等苛性鹼，使乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體的酯部分與苛性鹼產生反應而成為皂化物的方法。

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係就從兼顧高抗靜電性與高透明性的觀點，且就從A成分與B成分間之混和性的觀點，甚至從耐溶劑性的觀點，甲基丙烯酸系樹脂(A)的含有量較佳係超過50質量%且未滿100質量%，聚合體皂化物(B)的含有量較佳係超過0質量%且未滿50質量份，甲基丙烯酸系樹脂(A)的含有量更佳係75質量%~97質量%(75質量%以上且97質量%以下)，聚合體皂化物(B)的含有量更佳係3質量%~25質量%。

〔二聚酸〕

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係就從提高成形性、加工性的觀點，較佳係更進一步含有二聚酸及二聚酸金屬鹽中之至少1種。

二聚酸係由不飽和脂肪酸的2分子或以上的分子進行聚合反應而獲得之多元羧酸，通常係依2種以上的混合物獲得，並依混合物形式提供給各種用途。

再者，二聚酸係藉由將碳原子數8~22的直鏈狀或分支狀不飽和脂肪酸施行二聚化而獲得者，亦包括其衍生物。二聚酸的衍生物係可例如氫化物等。具體係可使用上述二聚酸經氫化，而將所含不飽和鍵予以還原的氫化二聚酸等。

藉由一併含有二聚酸與聚合體皂化物(B)，便提升聚合體皂化物(B)的流動性。

二聚酸係可以例如：3-辛烯酸、10-十一碳烯酸、油酸、亞麻油酸、反油酸、棕櫚油酸、次亞麻酸、或該等2種以上的混合物等、或工業上可取得屬於該等不飽和羧酸混合物的松脂油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、米糠油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸等為原料者。該等二聚酸亦可少量含有單聚酸、三聚酸。

自習知起，二聚酸通常係將蒙脫石系白土使用為觸媒，並將松脂油脂肪酸等不飽和脂肪酸在高溫下施行二聚化便可製造。

二聚酸例係可例如下述一般式(1)所示鏈狀二聚酸。

上述一般式(1)所示鏈狀二聚酸之外，尚可獲得含有下述一般式(2)或(3)所示環狀二聚酸的混合物等。

[化3]

工業性可取得的二聚酸係可例如：HARIDIMER 200、300〔Harima Chemicals(股)製〕、Tsunodime 205、395〔築野食品工業(股)製〕、EMPOL 1026、1028、1061、1062〔COGNIS(股)製〕；氫化二聚酸係可例如：EMPOL 1008、1012〔COGNIS(股)製〕等。

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係如上述含有聚合體皂化物(B)〔B成分〕者。製造該組成物時，當將B成分與二聚酸成分施行熔融混合時，B成分中的鹼金屬、會與二聚酸成分中的羧基其中一部分或全部產生反應，而成為二聚酸的鹼金屬鹽構造。所以，本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物中中含有二聚酸的態樣係可涵蓋依二聚酸鹼金屬鹽形式調配入二聚酸的態樣。二聚酸鹼金屬鹽係可例示如：二聚酸鋰鹽(包括部分鹽)、二聚酸鈉鹽(包括部分鹽)、二聚酸鉀鹽(包括部分鹽)、二聚酸銣鹽(包括部分鹽)、二聚酸銫鹽(包括部分鹽)，較佳係二聚酸鉀鹽(包括部分鹽)。

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物中，二聚酸含有量係相對於二聚酸與前述聚合體皂化物(B)的合計量，較佳為超過0質量%且未滿50質量份、更佳係3質量%~25質量%。

相對於聚合體皂化物(B)與二聚酸的合計質量，二聚酸含有率較佳係1質量%~50質量%。

相對於聚合體皂化物(B)與二聚酸的合計質量，藉由二聚酸含有率達1質量%以上，便可提升本發明甲基丙烯酸系樹脂組成物中的聚合體皂化物(B)之均勻分散性，且可賦予作為甲基丙烯酸系樹脂組成物時的良好熔融流動性〔例如230℃、荷重10kg時的MFR(依據JIS K7210-1999)為5g/10分以下〕。

相對於聚合體皂化物(B)與二聚酸的合計質量，藉由二聚酸含有率在50質量%以下，便可將聚合體皂化物(B)的熔融流動性設為適於成形加工的範圍。相對於聚合體皂化物(B)與二聚酸的合計質量，二聚酸含有率較佳係2質量%~30質量%、更佳係3質量%~15質量%。

〔甲基丙烯酸系樹脂組成物的鹼離子濃度〕

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係鹼離子濃度為0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg。

為能在將甲基丙烯酸系樹脂組成物設為含有前述A成分與B成分的樹脂組成物之前提下，可兼顧優異抗靜電性、與優異透明性，便將甲基丙烯酸系樹脂組成物的鹼離子濃度設為上述範圍。當上述鹼離子濃度係鉀離子濃度的情況，特別係抗靜電性優異。

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係若鹼離子濃度為 0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg，則A成分與B成分便可依前述範圍自由構成。例如將鉀離子濃度設為上述範圍的方法，係B成分可使用鹼皂化為鉀皂化的聚合體皂化物(B)，且只要將構成聚合體皂化物(B)的乙烯．不飽和羧酸酯共聚合體，使皂化度設為10%~90%範圍的聚合體皂化物(B)，含於甲基丙烯酸系樹脂組成物中便可。

另一方面，當B成分並非使用經鉀皂化過的聚合體皂化物(B)時，只要另行準備諸如氫氧化鉀等鉀化合物，經配合A成分與B成分的含有量而調整鉀化合物含有量之後，再含於甲基丙烯酸系樹脂組成物中便可。

本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物中，更進一步在不致損及本發明目的之範圍內，尚可調配入各種添加劑。

此種添加劑例係可舉例如：抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、防結塊劑、可塑劑、黏著劑、無機填充劑、玻璃纖維、碳纖維等強化纖維、顏料、染料、難燃劑、難燃助劑、發泡劑、發泡助劑等。

再者，若屬少量，亦可調配普通的抗靜電劑。

獲得上述甲基丙烯酸系樹脂組成物的方法，係可例示如：將甲基丙烯酸系樹脂(A)、與預先調製的聚合體皂化物(B)、及二聚酸等視需要應含有的成分，利用諸如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班布瑞混合機、捏合機等施行熔融加熱混合的方法等。

<成形體>

本發明的成形體係使用本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物構成。

甲基丙烯酸系樹脂組成物的成形方法係可例如：熔融擠出、射出成形、吹塑成形、延伸成形等各種方法。又，如前述，本發明的甲基丙烯酸系樹脂組成物係兼具優異抗靜電性與優異透明性，因而成形體具體可例如透明的高分子型抗靜電材。

[實施例]

其次，針對本發明利用實施例進行更詳細說明。但，本發明並不因該等例子而受任何限制。

另外，下述實施例、比較例所使用的原料、所合成的聚合體皂化物及聚合體組成物之評估方法，係如下述。

1.原料 -A成分〔丙烯酸系樹脂(A)〕- ．PMMA-1

三菱嫘縈股份有限公司製、商品名：(註冊商標)Acrypet MD

MFR=6g/10分(230℃、荷重3.8kg、依據JIS K7210-1999)、鹼濃度0莫耳/kg

．PMMA-2

三菱嫘縈股份有限公司製、商品名：(註冊商標)Acrypet VH

MFR=2g/10分(230℃、荷重3.8kg、依據JIS K7210-1999)、鹼濃度0莫耳/kg

．PMMA-3

三菱嫘縈股份有限公司製、商品名：(註冊商標)Acrypet MF

MFR=14g/10分(230℃、荷重3.8kg、依據JIS K7210-1999)、鹼濃度0莫耳/kg

．PMMA-4

旭化成化學股份有限公司製、商品名：(註冊商標)Delpet 80N

MFR=2g/10分(230℃、荷重3.8kg、依據JIS7210-1999)、鹼濃度0莫耳/kg

-B成分(B1~B3與B6~B10)、及比較用B成分(B4~B5)- ．B1

乙烯．甲基丙烯酸酯共聚合體(乙烯含量70質量%、MA含量30質量%、MFR=15g/10分；190℃×2160g荷重)之50%鉀皂化物

MFR=2g/10分(230℃、荷重10kg、依據JIS K7210-1999)、鉀離子濃度1.7莫耳/kg

．B2

將下述B2-A與下述B2-B依B2-A/B2-B=85.7/14.3(質量 %)相混合的組成物

MFR=2g/10分(230℃、10kg荷重、依據JIS K7210-1999)、鉀離子濃度1.46莫耳/kg

[B2-A]

乙烯．丙烯酸乙酯共聚合體(乙烯含量66質量%、EA含量34質量%)之50%鉀皂化物、鉀離子濃度1.70莫耳/kg

[B2-B]

二聚酸〔商品名Tsunodime T395、築野食品工業公司製〕

(成分組成：二聚酸76.2質量%、單聚酸10質量%、三聚酸13.8質量%)

．B3

乙烯．丙烯酸乙酯共聚合體(乙烯含量75質量%、EA含量25質量% MFR=800g/10分：190℃×2160g荷重)之60%鉀皂化物

MFR=27.5g/10分(230℃、荷重10kg、依據JIS K7219-1999)、鉀離子濃度1.50莫耳/kg

．B4

BASF日本公司製高分子型抗靜電劑

商品名「IRGASTAT® P18」

(以聚醯胺系共聚合體為基質的高分子量式混合物)

．B5

三洋化成工業股份有限公司製高分子型抗靜電劑

商品名「PELESTAT NC6321」

(聚醚酯醯胺嵌段共聚合體)

．B6

乙烯．丙烯酸乙酯共聚合體(乙烯含量75質量%、EA含量25質量%

MFR=250g/10分；190℃×2160g荷重)之44%鉀皂化物

MFR=14g/10分(230℃、10kg荷重、依據JIS7210-1999)、鉀離子濃度1.10莫耳/kg)

．B7

將下述B7-A與上述B2-B依B7-A/B2-B=95/5(質量%)相混合的組成物

MFR=9g/10分(230℃、10kg荷重、依據JIS K7210)、鉀離子濃度1.38莫耳/kg

[B7-A]

乙烯．丙烯酸乙酯共聚合體(乙烯含量75質量%、EA含量25質量%

MFR=250g/10分；190℃×2160g荷重)之58%鉀皂化物

MFR=2.9g/10分(230℃、10kg荷重、依據JIS7210-1999)、鉀離子濃度1.45莫耳/kg

．B8

將下述B8-A與上述B2-B依B7-A/B2-B=90/10(質量%)相混合的組成物

MFR=45g/10分(230℃、10kg荷重、依據JIS K7210)、鉀離子濃度1.41莫耳/kg

[B8-A]

乙烯．丙烯酸乙酯共聚合體(乙烯含量75質量%、EA含量25質量%

MFR=250g/10分；190℃×2160g荷重)之63%鉀皂化物

MFR=1.7g/10分(230℃、10kg荷重、依據JIS7210-1999)、鉀離子濃度1.57莫耳/kg

．B9

乙烯．丙烯酸乙酯共聚合體(乙烯含量75質量%、EA含量25質量%

MFR=250g/10分；190℃×2160g荷重)之31%鉀皂化物

MFR=45g/10分(230℃、10kg荷重、依據JIS7210-1999)、鉀離子濃度0.77莫耳/kg

．B10(比較用；非皂化物)

乙烯．丙烯酸乙酯共聚合體(乙烯含量81質量%、EA含量19質量%)、MFR=5g/10分(190℃×2160g荷重)、MFR=120g/10分(230℃、10kg荷重、依據JIS7210-1999)、鉀離子濃度0莫耳/kg

另外，屬於聚合體皂化物(B)的上述B1、B2、B2-A、B3、B6、B7、B7-A、B8、B8-A及B9係依如下述獲得。

皂化物調製用素材樹脂(基質樹脂)係將表1所示乙烯．丙烯酸酯共聚合體(無規共聚合體)10kg、及分別搭配於皂化度的氫氧化鉀(KOH)(例如B1的情況便為KOH純度85%的KOH試劑1.15kg)，供料給混練裝置。接著，在混練裝置中，使乙烯．丙烯酸酯共聚合體、與氫氧化鉀進行熔融、反應，並利用擠出而獲得各聚合體皂化物。

聚合體皂化物中，依丙烯酸鉀鹽形式存在的鉀離子濃度(K離子量)，係表1所示值[莫耳/kg]。又，皂化前的乙烯．丙烯酸酯共聚合體中，相對於總丙烯酸酯基單位莫耳量，在皂化物中所存在鹼金屬離子莫耳量的比例(百分率；皂化度)亦記於表1中。

為求比較，亦記入屬於非皂化物的B10。

表1中，^＊係「B2」欄、「B7」欄、及「B8」欄的皂化度並非表示相關B2、B7、及B8自身的物性值，而是表示成為基質的B2-A、B7-A、及B8-A之物性。

聚合體皂化物(B1、B2、B2-A、B3、B6、B7、B7-A、B8、B8-A、及B9)中的鹼金屬離子量(金屬離子濃度)，係依以下方法測定。

試料係使用二甲苯/丁醇的混合溶劑，並利用鹽酸施行去金屬處理，再使用瑞香草酚藍指示劑施行滴定，測定所生成的羧基(COOH)量(莫耳量)。所生成的羧基(COOH)量(莫耳量)係等於COOM⁺ 的莫耳量，因而從該生成的羧基(COOH)莫耳量，計算出試料每1kg的COOM⁺ 莫耳量(金屬離子濃度)。

-甲基丙烯酸系樹脂組成物之製造、及成形體之製造- 〔實施例1〕

將上述「1.原料」所示A成分、與B成分，依下述表2進行調配(表2中，「調配比」的單位係[質量%])，在未熔融情況下進行混合而獲得組成物1。

將所獲得組成物1投入下述射出成形機中，並依下述條件施行射出成形，獲得150mm×80mm×厚2mm的方形片(成形體1)。

-射出成形機及射出成形條件-

．射出成形機：東芝機械公司製、IS-220F

．成形溫度：240℃

．模具：模具6澆道式

．模具溫度：50℃

〔實施例2~10、13、14及比較例4~7與9〕

將上述「1.原料」所示A成分與B成分，依如下述表2進行調配(表2中，「調配比」的單位係[質量%])，利用雙螺桿擠出機施行熔融混練，獲得組成物2~10、13、14、及組成物104~107、與109。

除在實施例1的成形體1之製造中，取代組成物1，改為分別使用所獲得組成物2~10、13、14、及組成物104~107與109之外，其餘均同樣，獲得150mm×80mm×厚2mm的方形片(成形體2~10、13、14、及成形體104~107與109)。

〔比較例1~比較例3及比較例8〕

在比較例1~比較例3及比較例8中，僅使用A成分，其餘均與實施例1同樣，獲得方形片(成形體101~103及108)。

〔實施例11及實施例12〕

將上述「1.原料」所示A成分與B成分，依下述表2進行調配(表2中，「調配比」的單位係[質量%])，在未熔融情況下進行混合，獲得組成物11與組成物12。

將所獲得組成物11與組成物12投入下述射出成形機中，依照下述條件施行射出成形，獲得150mm×80mm×厚2mm的方形片(成形體11與成形體12)。

-射出成形機及射出成形條件-

．射出成形機：東芝機械公司製、IS-220F

．成形溫度：240℃

．模具：模具6澆道式

模具溫度：50℃(冷卻器溫度)

2.評估項目及評估方法

針對薄片狀成形體1~14與成形體101~109施行下述評估，評估結果如表2所示。

〔抗靜電性評估〕 1)表面電阻值(表面電阻率)

各成形體在恆溫恆濕(23℃、50%RH)下施行24小時老化後，使用下述電阻測定器，依施加電壓500V、施加時間10秒的條件，測定試料的表面電阻值〔Ω/sq.〕。該電阻測定器的測定極限(測定上限值)係1.0×10¹⁴ Ω/sq.。

另外，表面電阻值係測定3次，平均值如表2所示。表面電阻值係數值越大則表示絕緣性越大，數值越小則表示導電性越大。容許範圍係1.0×10¹⁴ Ω/sq.以下。

-電阻測定條件-

．測定使用機器：Mitsubishi Chemical Analytech公司(股)製、Hiresta-UP MCP-HT450、MCP-JB03

．測定模式：表面電阻(Surface Resistivity)

．探針：JIS/ASTM(U-TYPE J BOX)

2)灰附著試驗

各成形體利用靜電消除風扇施行消除靜電，再將500g的錘包覆於漂白布中，僅依錘重朝同方向擦拭3次。依成形體的薄片表面與灰間之距離成為1cm的方式靠近成形體，目視確認灰的附著程度，並依下述基準施行判定。

-評估基準-

D：薄片表面整面均有附著灰。

C：薄片表面有發現灰附著，即便吹拭仍有灰殘留。

B：薄片表面雖僅附著些微灰(1-2點)，但若吹拭則灰便消失。

A：薄片表面上完全沒有灰附著。

〔透明性評估〕

使用村上色彩技術研究所公司(股)製測霾計、HM-150，測定各成形體的全光線穿透率(依據JIS K7361)及Haze(依據JIS K7105)。

全光線穿透率及HAZE係針對各成形體分別測定3次，平均值記於表2中。另外，表2中，全光線穿透率與Haze的單位均為[%]。

全光線穿透率的容許範圍係85%以上，Haze的容許範圍係20%以下。

〔甲基丙烯酸系樹脂組成物之鉀離子濃度〕

從調配比例計算出實施例1~18、及比較例9的各甲基丙烯酸系樹脂組成物之鉀離子濃度(K離子濃度)，並記於表2及表4中。

由表2中得知，僅由甲基丙烯酸系樹脂(A)構成的比較例1~3與比較例8之成形體101~103及108，雖透明性高，但卻有灰附著，表面電阻超過測定極限，並未顯現出本發明所要求的抗靜電性。另一方面，含有A成分與比較用B成分的比較例4~7之成形體104~107，雖具抗靜電性，但並無法獲得與甲基丙烯酸系樹脂同等級的透明性。

但是，含有A成分與B成分的實施例1~7之成形體1~7，係在維持著與甲基丙烯酸系樹脂同等級高透明性的情況下，呈現優異的抗靜電性。特別係使用含二聚酸之B2的實施例3、6及7的成形體3、6及7，相較於A：B調配比相同的其他實施例之下，抗靜電性較為優異，二聚酸量特多的實施例7之成形體7，在所有實施例中呈現特別優異的抗靜電性。

依此根據本發明，可獲得全光線穿透率達85%以上、特別係88%~95%範圍者，且可獲得Haze(霧值)在20%以下、特別係20%~3%範圍者。

<耐溶劑性評估> 〔實施例15~實施例18及比較例10〕

相關實施例15~實施例18、及比較例10，依如下述製造成形體15~18及成形體110，並針對各成形體施行耐溶劑性的評估。

-試驗片(成形體)之製造-

實施例15~實施例18中，A成分與B成分依如下述表4進行調配(表4中，「調配比」的單位係[質量%])，經混合，獲得實施例15~實施例18的各組成物。實施例15~實施例18中，A成分與B成分的混合係在未熔融情況下進行混合時，在表4中「組成物」的「混合規格」欄中便記為「Dry」，當進行熔融之後才混合時，在表4中「組成物」的「混合規格」欄中便記為「Melt」。

比較例10係僅使用表4所示A成分而已。

將所獲得實施例15~實施例18的各組成物、或比較例10的A成分投入於下述射出成形機中，依照下述條件施行射出成形，獲得長175mm×寬20mm(平行部10mm)×厚3mm的啞鈴狀試驗片(成形體15~18、及成形體110)。

-射出成形機及射出成形條件-

．射出成形機：東芝機械公司製、IS-220F

．成形溫度：240℃

．模具溫度：50℃

-評估方法-

所獲得長175mm的試驗片，使長度方向其中一端邊、與另一端邊間之距離成為125mm，並在中心部往上推使彎曲形成10mm弓形狀，而施加應變的狀態(圖1A與圖1B)下，利用注射器滴下表3及表4所示溶劑2~3ml，目視觀察試驗片的外觀。

根據下述評估基準施行評估。評估結果係如表4所示。又，在成形體110與成形體18上滴下四氫呋喃(THF)的結果，如圖2所示。圖2的上方所示PMMA-2係成形體110，圖2的下方所示「PMAA-2」+B6係成形體18。

-評估基準-

等級1：發生斷裂。

等級2：雖有發生龜裂，但並未斷裂。

等級3：沒有發生龜裂。

由表4及圖2中得知，僅由A成分構成的比較例10之成形體110，會因較多的溶劑滴下而發生斷裂。

但是，含有A成分與B成分的實施例15~18之成形體15~18，相較於成形體110之下，針對THF、醋酸乙酯、及MEK亦不會發生龜裂。特別係含有B成分達10%以上的實施例16、及17之成形體16及17，針對耐溶劑性評估所使用的任一溶劑均不會出現龜裂，呈現優異耐溶劑性。

整體參照日本申請案2011-119522、及日本申請案2011-199851的揭示，並融入於本案說明書中。

本案說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格，均藉由參照各個文獻、專利申請案、及技術規格而爰引融入，具體且與各自所記載情況相同程度地參照融入於本說明書中。

圖1A係實施例的耐溶劑性評估中，試驗片往上推狀態的示意立體示意圖。

圖1B係實施例的耐溶劑性評估中，試驗片往上推狀態的示意側視圖。

圖2係經施行耐溶劑性評估後的試驗片狀態照片。

Claims

一種甲基丙烯酸系樹脂組成物，其鹼離子濃度係0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg，並含有：甲基丙烯酸系樹脂(A)、與由乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)。
一種甲基丙烯酸系樹脂組成物，其鉀離子濃度係0.03莫耳/kg~2.8莫耳/kg，並含有：甲基丙烯酸系樹脂(A)、與由乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體經鹼皂化形成的聚合體皂化物(B)。
如申請專利範圍第2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述甲基丙烯酸系樹脂(A)的含有量係超過50質量%且未滿100質量%；上述鹼皂化係鉀皂化；鉀離子濃度為0.1莫耳/kg~5.8莫耳/kg範圍的上述聚合體皂化物(B)之含有量係超過0質量%且未滿50質量%。
如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，更進一步含有二聚酸。
如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，利用射出成形所成形之厚2mm薄片的表面電阻率(在23℃、50%RH條件下，施行24小時老化後，再依施加電壓500V、施加時間10秒的條件進行測定)係1.0×10¹⁴ Ω/sq.以下。
如申請專利範圍第2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，經鉀皂化的上述乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體係乙烯‧丙烯酸酯共聚合體。
如申請專利範圍第2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，經鉀皂化的上述乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體中，源自不飽和羧酸酯的構成單元含有率係5質量%~50質量%範圍。
如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述甲基丙烯酸系樹脂(A)係甲基丙烯酸酯樹脂。
如申請專利範圍第7項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，源自上述不飽和羧酸酯的構成單元含有率係20質量%~35質量%範圍。
如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述甲基丙烯酸系樹脂(A)的含有量係75質量%~97質量%；上述聚合體皂化物(B)的含有量係3質量%~25質量%。
如申請專利範圍第3項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述聚合體皂化物(B)的鉀離子濃度係1莫耳/kg~3莫耳/kg範圍。
如申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中，上述聚合體皂化物(B)的皂化度係10%~90%範圍。
一種成形體，係使用申請專利範圍第1或2項之甲基丙烯酸系樹脂組成物構成。