KR101229338B1 - 중합체 비누화물 함유 조성물, 고분자형 대전 방지제, 열가소성 스티렌계 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화하여 이루어지는 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)을 함유하는 중합체 비누화물 함유 조성물이다.
Description
본 발명은, 중합체 비누화물 함유 조성물, 고분자형 대전 방지제, 열가소성 스티렌계 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 프라스틱 제품의 전기적 용도가 보급됨에 따라, 대전 방지 성능을 구비하는 플라스틱의 수요가 급증하고 있다.
이러한 대전 방지성 플라스틱으로서의 성능을 나타내는 것으로서, 특정한 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 이오노머 수지가 있다.
이오노머는 에틸렌과 불포화 카르본산의 공중합체를 금속으로 부분적으로 중화한 것이다. 상기 금속으로서, 알칼리 금속, 특히 K, Rb, Cs 이온을 포함하는 것은 그 이온 전도에 의해 우수한 대전 방지성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또, 이 이오노머는, 수지용 첨가제로서 알려져 있는 통상적인 대전 방지제로 처리하지 않아도, 수지 그 자체가 도전성을 나타낸다. 그 결과 이 이오노머는, 반영구적으로 대전 방지 효과를 지속하는 것으로 알려져 있다.
이 때문에, 이오노머를 사용한 대전 방지 재료, 그 성형품이나 개량품은 이미 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 칼륨 등의 알칼리 금속을 이온원으로 하는 에틸렌·불포화 카르본산 랜덤 공중합체의 이오노머에 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 배합한 이오노머 조성물로 이루어지는 중합체용 대전 방지재가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또, 중화도 60% 이상의 에틸렌·불포화 카르본산 랜덤 공중합체 칼륨 이오노머에, 소량의 다가 알코올계 화합물 또는 아미노알콜계 화합물을 첨가한 것과 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르·말레산 모노에스테르 공중합체의 특정 배합비의 혼합물로 이루어지고, 비대전성, 특히 그 습도 의존성이 없는 이오노머 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
에틸렌·(메타)아크릴산 랜덤 공중합체의 칼륨 이오노머와 스티렌계 중합체로 이루어지는 수지 조성물의 사출 성형품이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3참조).
그런데, 대전 방지를 주목적으로 하는 경우, 이오노머는, 그 알칼리 금속 중화도가 어느 정도 높은 것이 일반적으로 사용된다. 즉, 이오노머 중의 알칼리 금속 이온량(알칼리 금속 이온 밀도)이 많은 것일수록, 대전 방지성이 크고, 일반적으로 사용된다.
한편, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 랜덤 공중합체를 비누화하여 제조한 비누화물은 투명성이 좋다(낮은 헤이즈 값을 나타낸다). 이 비누화물을 다른 폴리머와 함께 공(共)압출 성형을 하거나, 다른 폴리머의 필름 상에 라미네이트하는 것은 알려져 있다. 다른 폴리머로서는, 나일론, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌 등이 기재되어 있다. 그러나, 이들 이외의 폴리머에 대하여, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 랜덤 공중합체를 비누화하여 제조한 비누화물을 블렌드하는 것은 검토되어 있지 않다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 랜덤 공중합체를 비누화하여 제조한 비누화물과 에틸렌·(메타)아크릴산 랜덤 공중합체의 이오노머를 혼합한 것이 기계 특성이나 내(耐)커트성이 우수한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 이오노머 이외의 다른 수지와의 블렌드에 대해서는 검토되어 있지 않다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 랜덤 공중합체를 비누화하여 제조한 낮은 헤이즈 값을 나타내는 조성물을 다른 폴리머와 블렌드하여, 탄성, 내충격성, 수축률을 조정하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 랜덤 공중합체를 비누화하여 제조한 낮은 헤이즈 값을 나타내는 비누화물과 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·아크릴산 알킬에스테르 공중합체와 블렌드하여, 텐실 강도, 핫 택(hot tack) 강도, 시일 강도를 개량하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조).
에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 랜덤 공중합체의 비누화물을 다른 수지와 배합하는 경우, 용융 시의 유동성이 향상되면, 더욱 균일하게 분산되기 쉬워진다. 공중합체 중의 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위가 증가하면, 알칼리 비누화에 의한 알칼리 금속의 도입량을 증가시킬 수 있기 때문에, 다른 수지를 개질(改質)하는 성능은 증가한다. 그러나, (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 양에 대략 비례하고, 동일한 비누화도이면 알칼리 금속기(基)의 양도 증가한다. 그것에 의하여, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 랜덤 공중합체의 용융 시의 유동성은 저하되고, 다른 수지와의 분산성이 나빠진다. 따라서, (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 증가에 의한 다른 수지에 대한 개질 효과는 상쇄되어, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 랜덤 공중합체의 비누화물의 성능이 충분히 발휘될 수 없다는 문제가 있었다.
수지의 유동성을 향상시키는 것에 다양한 활제가 알려져 있지만, 혼합하는 수지와의 상용성이 나빠서 생각했던 것보다 유동성을 개량하는 효과를 나타내지 않거나, 또는 성형품의 표면에 새어나와(블리드 아웃), 성형품의 취급을 어렵게 하거나, 외관을 손상시킬 우려가 있었다.
본 발명자들은, 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체를 알칼리 비누화하여 얻어진 비누화물과 다이머산을 함유하는 조성물이, 매우 우수한 대전 방지성을 나타내고, 용융 시의 유동성도 양호하며, 다른 수지와 배합한 경우에도 우수한 개질 효과를 충족시키는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화하여 이루어지는 중합체 비누화물의 투명성이나 기본 특성을 손상시키지 않고, 저습도 분위기 하나, 경시(經時)에서의 대전 방지성이 우수하고, 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화하여 이루어지는 중합체 비누화물의 유동성이 양호한 중합체 비누화물 함유 조성물, 당해 중합체 비누화물 함유 조성물을 사용한 고분자형 대전 방지제, 및 열가소성 스티렌계 수지 조성물이 필요하게 되고 있다. 또, 블리드 아웃이 적은 성형체, 또한 성형 가공 시의 발연(發煙)이나 오염을 억제한 성형체의 제조 방법이 필요하게 되고 있다.
<1> 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화하여 이루어지는 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)을 함유하는 중합체 비누화물 함유 조성물이다.
<2> 상기 중합체 비누화물(A)과 상기 다이머산(B)의 합계 질량에 대한 상기 다이머산(B)의 함유율이, 1질량%~30질량%인 상기 <1>에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물이다.
<3> 상기 알칼리 비누화가, 칼륨 비누화인 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물이다.
<4> 상기 불포화 카르본산 에스테르가, 불포화 카르본산의 탄소 원자수 1~8의 알킬에스테르인 상기 <1> 내지 상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물이다.
<5> 상기 불포화 카르본산이, 아크릴산 및 메타크릴산의 적어도 일방인 상기 <4>에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물이다.
<6> 또한, 다가 알코올 또는 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 상기 <1> 내지 상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물이다.
<7> 상기 <1> 내지 상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물로 이루어지는 고분자형 대전 방지제이다.
<8> 상기 <1> 내지 상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물을, 2질량% 이상 100질량% 미만의 범위로 함유하고, 스티렌계 수지를, 0질량% 초과 98질량% 미만의 범위로 함유하는 열가소성 스티렌계 수지 조성물이다.
단, 상기 중합체 비누화물 함유 조성물과 상기 스티렌계 수지의 합계량을 100질량%로 한다.
<9> 상기 <8>에 기재된 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 함유하는 성형체이다.
<10> 상기 <8>에 기재된 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 용융 성형 가공하는 성형체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화하여 이루어지는 중합체 비누화물의 투명성이나 기본 특성을 손상시키지 않고, 저습도 분위기 하나, 경시에서의 대전 방지성이 우수하고, 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화하여 이루어지는 중합체 비누화물의 유동성이 양호한 중합체 비누화물 함유 조성물, 당해 중합체 비누화물 함유 조성물을 사용한 고분자형 대전 방지제, 및 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 블리드 아웃이 적은 성형체를 제공하고, 나아가서는 성형 가공 시의 발연이나 오염을 억제한 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<중합체 비누화물 함유 조성물>
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체(에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체)를 알칼리 비누화하여 이루어지는 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)을 함유한다. 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 또한, 다가 알코올(D) 또는 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C)을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 또한 필요에 따라, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 우수한 대전 방지성을 나타내고, 대전 방지 효과를 지속하는 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화하여 이루어지는 중합체 비누화물(A)과, 다이머산(B)을 함유함으로써, 중합체 비누화물(A)만을 사용하는 경우에 비하여, 용융 시의 유동성과 다른 중합체와의 상용성이 향상되고, 중합체 비누화물(A)이 균일하게 분산된 중합체 비누화물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
중합체 비누화물(A)의 균일 분산은, 경시적으로도 안정되고, 그 결과, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 저습도 분위기 하에서의 초기의 대전 방지 성능이 양호함과 함께, 경시적으로 대전 방지 성능을 발현할 수 있다.
또, 중합체 비누화물(A)의 균일 분산에 의해, 중합체 비누화물 함유 조성물을 다른 열가소성 수지로 블렌드한 경우의 유동성 개선 효과도 바람직한 것이 된다.
이와 같이, 중합체 비누화물 함유 조성물에 의해 얻어지는 성형체는, 중합체 비누화물(A)이 균일하게 분산되고, 중합체 비누화물(A)의 유동성이 우수하다. 그 때문에, 성형품 가공 시에, 중합체 비누화물 함유 조성물의 구성 성분이, 열로 휘산되기 어렵고, 분해되기 어려우며, 블리드 아웃이 발생하기 어렵다. 블리드 아웃이란, 성형품 표면에 나타나는 함유 성분에 기초하는 가루 날림이나 끈적거림을 말한다. 따라서, 성형 가공 시에, 성형 가공용의 금형의 오염을 방지할 수 있다. 그 결과, 금형의 청소 빈도를 감소시킬 수 있기 때문에, 성형품의 생산성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 중합체 비누화물(A)의 투명성이나 기계적 강도 등의 기본 특성을 손상시키지 않고, 상기의 대전 방지성을 발현 할 수 있기 때문에, 다양한 용도로 사용할 수 있다.
또한, 중합체 비누화물 함유 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체로서는, 중합체 비누화물 함유 조성물로 이루어지는 성형체, 또는, 당해 조성물과 다른 소수성 중합체의 수지 조성물로 이루어지는 성형체 등을 들 수 있다. 상기 수지 조성물을 구성하는 다른 소수성 중합체로서는, 예를 들면, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물과 관련된 실시 형태에 대하여 상세하고, 또한 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
〔중합체 비누화물(A)〕
본 발명의 중합체 비누화물(A)에 사용하는 소재 수지인 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체는, 에틸렌과, 불포화 카르본산 에스테르 중 적어도 1종을 랜덤 공중합한 중합체이다.
구체적으로는, 에틸렌과, 불포화 카르본산의 알킬에스테르로 이루어지는 2성분 랜덤 공중합체를 예시할 수 있다.
불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 또는 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
알킬에스테르의 알킬 부위로서는, 탄소수 1~12의 것을 들 수 있고, 더 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 세컨더리 부틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸 등의 알킬기를 예시할 수 있다.
본 발명에서는, 알킬에스테르의 알킬 부위의 탄소수는, 1~8이 바람직하다.
불포화 카르본산의 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 크로톤산 알킬에스테르, 말레산 알킬에스테르 등이 예시된다.
불포화 카르본산은, 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 가지는 것이어도 된다. 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 가지는 불포화 카르본산은, 복수의 카르복시기 중 적어도 1개가 알킬에스테르로 되어 있으면 되고, 예를 들면, 말레산 알킬에스테르로서는, 말레산 모노알킬에스테르이어도 되고, 말레산 디알킬에스테르이어도 된다.
불포화 카르본산이 1분자 중에 복수의 카르복시기(산기)를 가지는 경우, 모든 카르복시기가 알킬에스테르화되어 있으면, 비누화도가 100%가 아닌 경우에는, 산기가 존재하지 않고 에스테르기가 존재하게 된다. 그 때문에, 중합체 비누화물(A)과, 각종 열가소성 수지, 예를 들면, 스티렌계 수지와의 상용성이 향상된다는 작용이 있다.
이것은 본 발명의 목적에 부합되기 때문에, 본 발명에 있어서 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 가지는 불포화 카르본산을 사용하는 경우에는, 그 모든 카르복시기가 알킬에스테르화되어 있는 것이 바람직하다.
불포화 카르본산 알킬에스테르는 1종 단독이어도 되고, 복수 종을 조합시켜서 사용해도 된다.
즉, 불포화 카르본산 알킬에스테르 성분으로서 1종류의 화합물을 사용하면, 에틸렌과 1종류의 불포화 카르본산 알킬에스테르의 2원 랜덤 공중합체가 된다. 에틸렌과 2종류의 불포화 카르본산 알킬에스테르를 공중합하면 3원 랜덤 공중합체가 된다. 그러나, 어느 경우나 에틸렌과 불포화 카르본산 알킬에스테르의 2성분으로 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
불포화 카르본산으로서는, 상기 중에서도, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 일방인 것이 바람직하다.
불포화 카르본산 에스테르로서, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 노르말부틸에스테르, 이소부틸에스테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체는, 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르의 2성분으로 이루어지는 랜덤 공중합체이다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르로서 1종류의 화합물로 이루어지는 2원 랜덤 공중합체가 바람직하다. 이러한 2원 랜덤 공중합체의 예로서는, 에틸렌·아크릴산 메틸 랜덤 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 랜덤 공중합체, 에틸렌·아크릴산 노르말부틸 랜덤 공중합체, 에틸렌·아크릴산 이소부틸 랜덤 공중합체, 에틸렌·메타아크릴산 메틸 랜덤 공중합체, 에틸렌·메타아크릴산 에틸 랜덤 공중합체, 에틸렌·메타아크릴산 노르말부틸 랜덤 공중합체, 에틸렌·메타아크릴산 이소부틸 랜덤 공중합체이다.
상기 비누화 전의 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체에 있어서의 불포화 카르본산 에스테르에 유래된 구성 단위의 함유율은, 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위보다 더 많은 양을 공업적으로 도입하기 쉽다. 상기 함유율은, 5질량%~50질량%, 특히 20질량%~35질량%인 것이 바람직하다. 즉, 불포화 카르본산 에스테르에 유래된 구성 단위의 함유율이 이 범위에 있으면, 대전 방지성, 및 다이머산(B)과의 혼화성의 밸런스나 균일 분산성이 우수하여, 바람직하다.
또, 상기 비누화 전의 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체의 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트(JIS K7210-1999 준거)는, 1g/10분~1300g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 멜트 플로우 레이트를, 이하, 「MFR」로 약기하는 경우도 있다.
또, 상기 비누화 전의 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체는, 예를 들면, 그 자체가 공지된 고압 라디칼 공중합에 의해 제조된다.
본 발명에서는, 상기 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화한다. 비누화에 사용하는 가성(苛性) 알칼리의 금속 이온종으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등을 들 수 있다.
이들 중, 대전 방지성의 면에서 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘이 바람직하고, 원료의 입수의 용이함을 가미하면 나트륨과 칼륨이 바람직하며, 특히, 칼륨이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체 비누화물(A)에 있어서는, 카르본산 알칼리염으로서 비누화물 중에 존재하는 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 이온 농도는 0.1몰/kg~5.8몰/kg인 것이 바람직하다. 또한 1몰/kg~3몰/kg의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 이온 농도가 0.1몰/kg 이상인 것에서, 대전 방지성에 필요하게 되는 1010Ω/□(Ω/square) 이하, 특히 108Ω/□ (Ω/square) 이하의 표면 고유 저항율(Surface resistivity)을 얻기 쉽고, 5.8몰/kg 이하인 것에서, 용융 점도의 고점도화를 억제할 수 있기 때문에, 성형성, 가공성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 중합체 비누화물은, 성형성, 가공성의 면에서 230℃, 10kg 하중(JIS K7210-1999에 준거)에 있어서의 멜트 플로우 레이트가 0.01g/10분~100g/10분, 특히 0.1g/10분~50g/10분인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중합체 비누화물(A) 중, 알칼리 비누화되어야 하는 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체 중의 전체 불포화 카르본산 에스테르기 단위의 몰량에 대하여, 비누화 후, 카르본산 알칼리염으로서 존재하는 알칼리 금속 이온량의 몰량의 비율이 0.1~0.6의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 비누화도가 10~60%의 범위에 있는 중합체 비누화물은, 대전 방지성이나 다이머산(B)과의 혼화성의 관점에서 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명에 있어서 공중합체 중의 에스테르 성분은 알칼리에 의한 비누화 반응에 의해 부분적으로 알칼리염 성분으로 변화되기 때문에, 비누화물은 에틸렌 단위, 불포화 카르본산 에스테르 단위, 불포화 카르본산 알칼리염 단위를 함유하는 공중합체가 되고, 유리(遊離)의 카르복실기 단위는 함유하지 않는다.
에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체의 알칼리 비누화는, 가성 알칼리 등에 의해 그 자체가 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체와 소정량의 수산화칼륨 등의 가성 알칼리를 압출기, 니더, 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련 장치 중에서, 예를 들면, 100℃~250℃의 온도 하에서 용융 혼합하면 된다. 또는, 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체를 상기 혼련 장치로 용융 균질화하고, 그 후 소정량의 수산화칼륨 등의 가성 알칼리를 가하는 것에 의해 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체의 에스테르 부분과 가성 알칼리를 반응시켜서 비누화물로 하는 방법이어도 된다.
중합체 비누화물(A)의 함유량은, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 99질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
중합체 비누화물(A)의 합계량이 50질량% 이상인 것에서, 후술하는 소수성 중합체(C)에 배합하여도 실용에 견디는 대전 방지성을 이 소수성 중합체에 부여할 수 있다. 또, 중합체 비누화물(A)의 합계량이 99질량% 이하인 것에서, 중합체 비누화물 함유 조성물로서의 용융 유동성을 확보할 수 있는 데다, 후술하는 소수성 중합체와 혼합하여도 균일하게 서로 섞이고, 용융 유동성도 손상되지 않는다. 중합체 비누화물(A)의 함유량은, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 98질량%~70질량%, 특히 97질량%~85질량%인 것이 더욱 바람직하다.
〔다이머산(B)〕
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 다이머산(B)의 적어도 1종류를 함유한다. 다이머산(B)은, 불포화 지방산의 2분자 또는 그 이상의 분자가 중합 반응하여 얻어지는 다가 카르본산으로서, 통상, 불포화 지방산의 모노머(1분자)를 포함하는 2종류 이상의 혼합물로서 얻어지고, 혼합물로서 각종 용도로 제공되고 있다.
또, 다이머산(B)은, 탄소 원자수 8~22의 직쇄형 또는 분기형의 불포화 지방산을 이량화(二量化)함으로써 얻어지는 것이며, 그 유도체도 포함된다. 다이머산의 유도체로서는, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 다이머산에 수소 첨가하여, 함유되는 불포화 결합을 환원한 수소 첨가 다이머산 등을 사용할 수 있다.
다이머산을 중합체 비누화물(A)과 함께 함유함으로써, 중합체 비누화물(A)의 유동성이 향상된다.
다이머산은, 예를 들면, 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 리놀렌산, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을, 혹은 공업적으로 입수 가능한 이들 불포화 카르본산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산 등을 원료로 한 것이어도 된다. 이들 다이머산으로서는, 모노머산이나 트리머산을 소량 함유하는 것이어도 된다.
종래부터, 다이머산(B)은 통상, 몬모릴로나이트계 백토를 촉매로서 사용하여, 톨유 지방산 등의 불포화 지방산을 고온 하에서 이량화하여 제조할 수 있다.
다이머산(B)의 예로서, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 사슬형 다이머산을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 사슬형 다이머산 이외에, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 고리형 다이머산을 포함하는 혼합물 등이 얻어진다.
공업적으로 입수 가능한 다이머산(B)으로서는, 예를 들면, 하리다이머 200, 300〔하리마화성(주)제〕, 츠노다임 205, 395〔츠노식품공업(주)제〕, 엔 폴 1026, 1028, 1061, 1062〔코그니스(주)제〕, 수소 첨가 다이머산으로서 예를 들면, 엔 폴 1008, 1012〔코그니스(주)제〕등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)의 합계 질량에 대한 다이머산(B)의 함유율이, 1질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)의 합계 질량에 대한 다이머산(B)의 함유율이 1질량% 이상인 것에서, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물 중의 중합체 비누화물(A)의 균일 분산성을 향상시킬 수 있고, 또 조성물로서 양호한 용융 유동성을 부여할 수 있다. 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)의 합계 질량에 대한 다이머산(B)의 함유율이 50질량% 이하인 것에서, 중합체 비누화물(A)의 용융 유동성을 성형 가공에 적절한 범위로 할 수 있다. 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)의 합계 질량에 대한 다이머산(B)의 함유율은, 2질량%~30질량%, 특히 3질량%~15질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 상기와 같이 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)을 포함하는 것이다. 당해 조성물을 제조할 때에 (A) 성분과 (B) 성분을 용융 혼합하는 경우에는, (A) 성분 중의 알칼리 금속과 (B) 성분 중의 카르복시기의 일부 또는 전부가 반응하여 다이머산의 알칼리 금속염의 구조가 될 수 있다. 이 때문에, 상기 다이머산(B)에는, 다이머산 알칼리 금속염의 형태로 중합체 비누화물과 배합하는 태양, 또는 다이머산과 다이머산 알칼리 금속염의 혼합 형태로 배합하는 태양을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, (A) 성분 중의 알칼리 금속과 (B) 성분 중의 카르복시기의 일부 또는 전부가 반응하여 얻어지는 다이머산 알칼리 금속염뿐만 아니라, 별도로, 다이머산 알칼리 금속염을 포함하고 있어도 되고, 알칼리 금속 이외의 다이머산 금속염을 포함하고 있어도 된다. 상기 반응을 거치지 않는 다이머산 금속염은, 상기 시판하는 다이머산과 금속 화합물을 접촉, 과열함으로써 제조 가능하다. 금속 화합물을 구성하는 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속, 아연 등을 예시할 수 있다. 금속 화합물로서는, 예시한 이들 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 다이머산과 금속 화합물을 접촉 반응시킴으로써, 다이머산의 카르복실기의 일부 또는 전부가 금속염이 된다. 다이머산 알칼리 금속염으로서는, 다이머산 리튬염(부분염을 포함한다), 다이머산 나트륨염(부분염을 포함한다), 다이머산 칼륨염(부분염을 포함한다), 다이머산 루비듐염(부분염을 포함한다), 다이머산 세슘염(부분염을 포함한다)을 예시할 수 있다.
〔다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C)〕
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 또한, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C)을 함유하는 것이 바람직하다.
다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C)로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들은, 대전 방지 성능의 습도 의존성, 예를 들면, 표준적인 실온인 23℃의 온도 조건 하에서, 50%RH 이상의 고습도 조건 하에서부터, 30%RH 이하의 건조하여 정전기가 발생하기 쉬운 저습도 조건 하까지 대전 방지 효과를 기대할 수 있다. 또 그 외에는 용융 유동성의 한층 높은 개선도 기대할 수 있다.
다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C) 중에서는, 상기 성능 개선 효과와 필름 성형 시 등의 수지 가공 시의 취급성의 밸런스면에서 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 특히 폴리프로필렌글리콜이, 바람직하다.
다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C)는, 상기 서술한 바와 같이 대전 방지 성능의 습도 의존성과 용융 유동성의 한층 높은 개량 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 중합체 성분에 비하면 저분자량 성분이기 때문에, 대량으로 배합하면 성형 가공품 표면에 블리드 아웃되어 표면을 오염시키거나, 성형 금형을 오염시킬 우려도 있다. 이 때문에, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 3질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
〔다가 알코올(D)〕
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은, 추가로, 다가 알코올(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
다가 알코올(D)로서는, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸프로판, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 소르비톨 등의 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 다가 알코올 또는 그것들의 부분 에스테르화물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 다가 알코올(D)로서는, 취급성과 성능 및 입수의 용이함, 비용의 밸런스의 점에서, 글리세롤, 디글리세롤이 바람직하다.
다가 알코올(D)의 함유량은, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물의 알칼리 금속이 칼륨인 경우, 넓은 습도 범위에서의 대전 방지성이나 고주파 융착성을 발휘시키는 관점에서, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 3질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은 대전 방지제의 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물로 이루어지는 대전 방지제는, 고분자형 대전 방지제이기 때문에, 각종 열가소성 수지에 배합한 경우에는, 블리드 아웃에 의한 성분의 감량이 없고, 장기간에 걸쳐 낮은 표면 저항을 유지하며, 대전 방지 성능을 지속한다.
또, 저분자량 성분을 포함하지 않기 때문에, 성형 가공 시의 고온에 의해 휘발되어 발연되는 경우도 없다.
〔스티렌계 수지(E)〕
스티렌계 수지란, 스티렌의 단독 중합체 혹은 공중합체이며, 그 대표예로서 ABS계 수지 및 폴리스티렌을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 효과의 점에서 스티렌계 수지(E)가, 적어도 아크릴로니트릴과 스티렌이 공중합된 스티렌계 공중합체가 바람직하다.
여기서, ABS계 수지는, 블렌드법, 그래프트법, 혹은 그래프트·블렌드법 등의 다양한 제조 방법에 의해 합성되는 고무 강화 스티렌계 중합체를 총칭하는 것이며, 폴리부타디엔, 스티렌·부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 고무, 등의 고무 성분에, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, α-메틸스티렌, 에틸렌비스말레이미드, 말레이미드 등의 다른 모노머를 그래프트 중합한 것을 대표예로 들 수 있다.
또, 폴리스티렌은, 현탁 중합법, 연속 중합법 등의 제조 방법에 의해 합성되는 일반용 폴리스티렌 이외에, 부타디엔 고무와 같은 고무 성분에 스티렌을 그래프트 중합하여 얻어지는 내충격성 폴리스티렌 등을 총칭하는 것이다. 이들 스티렌계 수지 중에서는, 디엔 고무 강화 ABS계 수지가 바람직하고, 특히 스티렌으로부터 유래하는 단위와 아크릴로니트릴로부터 유래하는 단위를 포함하는 스티렌계 수지가 바람직하다.
상기 스티렌계 수지 함유 조성물을 얻는 방법으로서는, 미리 조제된 중합체 비누화물과 스티렌계 수지를, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더 등으로 용융 가열 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물이, 스티렌계 수지(E)를 함유할 때에는, 그 우수한 대전 방지성을 이용하여 고분자형 대전 방지제로서 이용할 수 있다. 중합체 비누화물 함유 조성물을 고분자형 대전 방지제로서 이용하는 경우에는, 고분자형 대전 방지제로서 사용하는 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물이 배합된 최종 수지 조성물에서의 알칼리 금속 이온 농도가 0.002몰/kg~5.8몰/kg이 되도록, 스티렌계 수지(E)를 배합하는 것이 바람직하다.
또는, 중합체 비누화물 함유 조성물과 스티렌계 수지의 합계량을 100질량%로 한 경우, 중합체 비누화물 함유 조성물이 0.1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상이고 100질량% 미만, 스티렌계 수지가 0질량% 초과 99.9질량% 미만, 바람직하게는 98질량% 미만의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 또한 스티렌계 수지가 본래 가지는 기계적 성능을 손상시키지 않고 대전 방지 성능을 부여하는 목적에서는, 중합체 비누화물 함유 조성물의 배합 비율의 상한은 30질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하, 나아가서는 10질량% 이하에서도 목적을 충분히 달성할 수 있다.
〔각종 첨가제〕
본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물에는, 추가로, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 열 안정제, 활제, 블로킹 방지제, 가소제, 점착제, 무기 충전제, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 강화 섬유, 안료, 염료, 난연제, 난연 조제(助劑), 발포제, 발포 조제 등을 함유해도 된다. 또, 수지용 첨가제로 알려져 있는 다른 대전 방지제를 배합할 수도 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2’-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2-카르복시벤조페논, 및 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 2-(2’-히드록시-3’，5’-디t-부틸 페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(2’-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 페닐살리실레이트 및 p-옥틸 페닐살리실레이트 등의 살리실산 에스테르계의 것을 들 수 있다.
상기 광 안정제로서는, 예를 들면 힌더드 아민계의 것을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 각종 힌더드 페놀계나 포스파이트계의 것을 들 수 있다.
<고분자형 대전 방지제, 열가소성 스티렌계 수지 조성물>
본 발명의 고분자형 대전 방지제는, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물로 이루어진다.
이미 서술한 바와 같이, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물은 대전 방지제의 용도로 바람직하게 사용된다. 본 발명의 고분자형 대전 방지제는, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물로 이루어지는 대전 방지제이며, 각종 열가소성 수지에 배합한 경우에는, 블리드 아웃에 의한 성분의 감량이 없고, 장기간에 걸쳐 낮은 표면 저항을 유지하여, 대전 방지 성능을 지속한다.
또, 저분자량 성분을 포함하지 않기 때문에, 성형 가공 시의 고온에 의해 휘발되어 발연되는 경우도 없다.
본 발명의 열가소성 스티렌계 수지 조성물은, 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물과, 스티렌계 수지를 함유한다. 열가소성 스티렌계 수지 조성물 전체 질량 중의 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물의 함유량은, 2질량% 초과 100질량% 미만의 범위이며, 열가소성 스티렌계 수지 조성물 전체 질량 중의 스티렌계 수지의 함유량은, 0질량% 초과 98질량% 이하의 범위이다.
본 발명의 열가소성 스티렌계 수지 조성물은, 이미 서술한 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물을 함유하기 때문에, 대전 방지성이 우수하다.
<성형체 및 그 제조 방법>
본 발명의 성형체는, 이미 서술한 본 발명의 중합체 비누화물 함유 조성물을 함유하는 본 발명의 열가소성 스티렌계 수지 조성물 사용하여 구성된 것이며, 본 발명의 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 사용하여 성형된 것 이외에는, 제한은 없다. 본 발명에 있어서는, 성형체가 압출 성형품, 프레스 성형품, 사출 성형품인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 제조 방법은, 이미 서술한 본 발명의 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 공급하고, 가압 하에서 성형하는 구성으로 한 것이다. 예를 들면, 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 공급하여 성막하고, 얻어진 막을 압착하여 성형체를 제조할 수 있다.
성막에 있어서, 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 공급하는 방법으로서는, 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 용융하여 공급할 수 있는 방법이면 제한은 없고, 예를 들면, 사출 성형법, 용융 압출 성형법 등을 들 수 있다. 또, 가압 하에서 성형하는 방법으로서는, 원하는 금형 등으로 압입하거나, 성막된 막의 위로부터 열판을 가압하는 등에 의해 가열 프레스하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 스티렌계 수지 조성물은, 이미 서술한 바와 같이, 대전 방지성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 사용한 본 발명의 성형체는, 구체적으로는, 천정재, 바닥재 등의 건축 재료 혹은 토목 재료, 자동차 부품, OA 기기, 가전 제품 부품, 또는, 이들의 재료, 부품 등의 보관 케이스 혹은 수납 케이스, 문구, 혹은 일용품 등에 널리 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 예에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
또한, 하기의 실시예, 비교예에 사용한 원료, 합성한 중합체 비누화물 및 중합체 조성물의 평가 방법은 다음과 같다.
1. 원료
<에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체>
·에틸렌·아크릴산 에틸 랜덤 공중합체(EEA-1)
아크릴산 에틸(EA) 함량; 34질량%, MFR; 25g/10분(190℃, 2160g 하중, JIS K7210-1999에 준거)
·에틸렌·아크릴산 에틸 랜덤 공중합체(EEA-2)
아크릴산 에틸(EA) 함량; 26질량%, MFR; 240g/10분(190℃, 2160g 하중, JIS K7210-1999에 준거)
<다이머산(B)>
다이머산(B1): 츠노다임 395〔츠노식품공업사제〕
성분 조성:
다이머산 76.2질량%, 모노머산 10질량%, 트리머산 13.8질량%
다이머산(B2): 츠노다임 205〔츠노식품공업사제〕
성분 조성:
다이머산 94질량%, 모노머산 3질량%, 트리머산 3질량%
다이머산 수소 첨가품(B3): Dimer acid hydrogenated〔ALDRICH사제〕
수소 첨가 전 성분 조성: 다이머산 99질량% 이상
<다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C)>
·폴리프로필렌글리콜(PPG)(C1)
〔주식회사 ADEKA제, 아데카폴리에테르 P700, Mw=700〕
<다가 알코올(D)>
·디글리세롤(Diglycerol)(D1)
〔사카모토약품주식회사제, 디글리세린 S〕
<스티렌계 수지(E)>
·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS)(E1)
테크노폴리머주식회사제, 상품명: TECHNO ABS330,
MFR 42g/10분(220℃, 98N 하중, ISO1131에 준거),
밀도 1.05g/㎤〔물성값은, 제품 카탈로그에 근거한다〕
·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS)(E2)
테크노폴리머주식회사제, 상품명: TECHNO ABS130,
MFR 18g/10분(220℃, 98N 하중, ISO1131에 준거),
밀도 1.05g/㎤〔물성값은, 제품 카탈로그에 근거한다〕
·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS)(E3)
테크노폴리머주식회사제, 상품명: TECHNO ABS520,
MFR 8g/10분(220℃, 98N 하중, ISO1131에 준거),
밀도 1.05g/㎤〔물성값은, 제품 카탈로그에 근거한다〕
<중합체 비누화물(A)의 제조>
-중합체 비누화물(A1)의 제조-
비누화물 조제용 소재 수지(베이스 수지)로서 에틸렌·아크릴산 메틸 랜덤 공중합체(EEA-1) 10kg과 수산화칼륨(KOH) 1.14kg을 혼련 장치에 피드하고, 혼련 장치중에서 EEA와 수산화칼륨(KOH)을 용융, 반응시키고, 압출함으로써, 중합체 비누화물(A1)을 얻었다. 중합체 비누화물(A1) 중에 아크릴산 칼륨염의 형태로 존재하는 칼륨 이온 농도(K 이온량)는 2.04몰/kg으로, 상기 비누화 전의 에틸렌·아크릴산 메틸 랜덤 공중합체(EEA-1)의 전체 아크릴산 에스테르기 단위의 몰량에 대한 비누화물 중에 존재하는 알칼리 금속 이온 몰량의 비율(백분율: 이하 이것을 비누화율이라고 한다)은 60%이었다.
-중합체 비누화물(A2)의 제조-
불포화 카르본산 에스테르 공중합체로서, 하기 표 1의 A2에 나타낸 것을 사용하고, 수산화칼륨 첨가량을 각각의 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 랜덤 공중합체 및 목표 비누화율에 따라 변경한 것 이외에는, 중합체 비누화물(A1)의 제조와 동일하게 하여, 중합체 비누화물(A2)을 합성하였다.
(알칼리 금속 이온 농도 측정)
중합체 비누화물(A1) 및 (A2) 중의 알칼리 금속 이온량(금속 이온 농도)을 이하의 방법으로 측정하였다.
시료를 크실렌/부탄올의 혼합 용매를 사용하여, 염산에 의해 탈(脫)메탈 처리를 행하고, 티몰 블루 지시약을 사용하여 적정하고, 생성된 카르복시기(COOH)의 양(몰량)을 측정하였다. 생성된 카르복시기(COOH)의 양(몰량)은, COOM+의 몰량과 동일한 점에서, 이 생성된 카르복시기(COOH)의 몰량으로부터 시료 1kg당의 COOM+의 몰량(금속 이온 농도)을 산출하였다.
-베이스 폴리머 1~8의 제조-
중합체 비누화물(A1) 및, 다이머산(B1)~(B3)을 하기 표 2와 같이 배합하고(표 2 중, 「양」의 단위는 〔질량%〕）, 혼련 장치(이케가이사제, 2축 압출기)로, 230℃, 회전수 100min-1로 용융 혼련하여, 조성물을 얻었다.
2. 평가 항목 및 평가 방법
-대전 방지 성능〔표면 저항값(표면 고유 저항율) Surface resistivity〕과 유동성의 평가-
다음으로, 얻어진 조성물은, 도시바 IS-100E(형조임력; 100톤)로, 성형 온도 230℃, 금형 온도 40~45℃로 사출 성형하고, 80mm×150mm×2mm로 시트화하였다. 얻어진 시트의 샘플에 대하여, 하기 평가를 행하였다.
또한, 표 3 중, 「A·B 성분량」은, 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)의 합계 질량을 100으로 하였을 때의 각각의 성분의 질량 비율〔질량%〕을 나타낸다.
(i) 대전 방지 성능〔표면 저항값(표면 고유 저항율) Surface resistivity〕
2mm 두께의 사출 성형 시트를 항온 항습(23℃, 50%RH) 하에서, 24시간 에이징한 후, 미쓰비시화학(주)제의 전기 저항 측정기 하이레스타를 사용하여, 인가 전압 500V, 인가 시간 10초의 조건으로, 시료의 표면 저항값〔Ω/□〕을 측정하였다. 이 전기 저항 측정기의 측정 한계는, 1.0×107Ω/□(또한, 이후 나타내는 표 중에서의 거듭제곱 표기에서는 E7이라고 표시한다)이었다. 평가 결과는, 표 3에 나타낸다.
(ii) 유동성의 평가
혼합 후, 멜트 플로우 레이트(MFR)를 측정하고, 유동성의 지표로 하였다. 이때, MFR은, JIS K7210-1999에 준거한 방법에 의해 230℃, 하중 10kg으로 측정하였다. 평가 결과는, 표 3에 나타낸다.
표 3에 보이는 바와 같이, 중합체 비누화물(A)에 다이머산(B)을 배합하면, 중합체 비누화물(A)의 대전 방지 성능을 손상시키지 않고 유동성이 개량되는 것을 알 수 있다. 그 유동성 개량 효과는, 다이머산 배합량에 비례하였다.
다음으로, 준비한 베이스 폴리머 1~6에, 하기 표 4에 나타내는 양이 되도록 스티렌계 수지(E)를 배합하고, 라보 플라스토밀 혼련기(도요세이키사제, 트윈 스크루)로, 180℃, 회전수 50min-1로 10분간 혼합하여, 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 대전 방지 성능을 평가하였다. 아울러 하기에 나타내는 조건으로 블리드 아웃의 평가를 행하였다.
또한, 표 4 중, 수지 조성물란에 있어서의 「배합량」은, 수지 조성물 전체 질량에 대한 베이스 폴리머 또는 스티렌계 수지의 질량을 나타내고, 단위는 〔질량%〕이다.
-블리드 아웃의 평가-
인젝션 각판(角板)(이하, 「각판」이라고 칭한다) 제조 직후의 각판 표면 및 성형 금형 표면을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 블리드 아웃의 발생의 유무를 평가하였다. 평가 결과는, 표 4에 나타낸다.
- 평가 기준-
A: 블리드 아웃의 발생은 없고, 각판 표면 및 금형에도 오염은 보이지 않았다.
B: 각판 표면에 블리드 아웃이 보이지 않지만, 금형은 조금 오염이 보인다.
C: 각판 표면 전체에 걸쳐 블리드 아웃이 보이고, 또한 금형도 오염이 보인다.
표 4에 보이는 바와 같이 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)의 조성물(베이스 폴리머)을 스티렌계 수지에 배합한 경우, 표면 저항이 저하되고, 양호한 대전 방지성을 나타낸다. 또한, 대전 방지 성능을 유지하지만, 다이머산의 배합 비율이 많아짐에 따라서 블리드 아웃을 일으킬 우려가 보인다.
-내충격성의 평가-
중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)으로 구성되는 중합체 비누화물 함유 조성물(베이스 폴리머)을 스티렌계 수지에 배합하여, 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 얻었다. 베이스 폴리머와 스티렌계 수지의 배합비는, 표 5에 나타내는 바와 같다. 또한, 표 5 중, 수지 조성물란에 있어서의 「배합량」은, 수지 조성물 전체 질량에 대한 베이스 폴리머 또는 스티렌계 수지의 질량을 나타내고, 단위는 〔질량%〕이다.
이어서, 스티렌계 수지로의 본 발명의 수지 조성물의 분산성을 판단하기 위하여 내충격성을 조사하였다. 구체적으로는 하기에 기재된 방법으로 노치식 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
도시바 IS-100E(형조임력; 100톤)로, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40~45℃, 배압 0kg/㎠로 사출 성형을 행하여, 내충격 강도 측정용의 시험편을 이하에 나타내는 바와 같이 2종류 작성하고, 이것을 사용하여 아이조드 충격 시험기로 측정하였다.
·JIS K7110 시험편
두께 1/8인치 및 1/4인치 (노치 1/10인치)
·시험 온도; 23℃, 0℃
표 5에 보이는 바와 같이 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)의 조성물(베이스 폴리머)을 스티렌계 수지에 배합한 경우, 내충격성의 저하가 작은 것을 알 수 있다. 이 점에서, 다이머산을 사용함으로써 스티렌계 수지로의 분산성이 양호해져 있는 것을 알 수 있다.
베이스 폴리머와 스티렌계 수지를 배합하여 실시예 6과 동일하게 표면 저항과 블리드 아웃 평가, 또한 유동성의 평가를 행하였다. 다만, 베이스 폴리머는, 스티렌계 수지의 배합 전에, 200℃의 오븐 중에서 건조하여 수분량을 1300ppm으로 조정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 표 6 중, 수지 조성물란에 있어서의 「배합량」은, 수지 조성물 전체 질량에 대한 베이스 폴리머 또는 스티렌계 수지의 질량을 나타내고, 단위는 〔질량%〕이다.
표 6에 보이는 바와 같이, 중합체 비누화물(A)과 다이머산(B)의 조성물(베이스 폴리머)은 종류가 다른 스티렌계 수지에 대해서도 양호한 대전 방지 성능을 부여할 수 있다.
중합체 비누화물(A)에 대하여 다이머산(B)과 함께, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C) 또는 다가 알코올(D)을 병용한 경우에 대하여, 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7 중, 「A·B 성분 함량」란의 「A」란은, 각 베이스 폴리머의 전체 질량(중합체 비누화물과 다이머산의 합계 질량)에 대한 중합체 비누화물의 질량 비율〔질량%〕을 나타내고, 「B」란은, 각 베이스 폴리머의 전체 질량(중합체 비누화물과 다이머산의 합계 질량)에 대한 다이머산의 질량 비율〔질량%〕을 나타낸다.
또, 첨가물란에 있어서의 「양」은, 수지 조성물 전체 질량에 대한 첨가물의 질량을 나타내고, 단위는 〔질량%〕이다.
표 7에 보이는 바와 같이, 다이머산과 함께, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(C) 또는 다가 알코올(D)을 병용하면, 저습도 조건 하에서 우수한 대전 방지 성능을 나타낸다. 또, 유동성의 개량도 보인다.
-열가소성 스티렌계 수지 조성물의 블리드 아웃의 장기 평가-
표 8에 나타내는 종류의 베이스 폴리머와, 스티렌계 수지(E1)를, 스티렌계 수지(E1)의 배합비를 표 8에 나타내는 양이 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 6의 열가소성 스티렌계 수지 조성물의 조제와 동일하게 하여, 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 얻었다.
또한, 표 8 중, 「A·B 성분 함량」란의 「A」란은, 각 베이스 폴리머의 전체 질량(중합체 비누화물과 다이머산의 합계 질량)에 대한 중합체 비누화물의 질량 비율〔질량%〕을 나타내고, 「B」란은, 각 베이스 폴리머의 전체 질량(중합체 비누화물과 다이머산의 합계 질량)에 대한 다이머산의 질량 비율〔질량%〕을 나타낸다.
또, 「스티렌계 수지(E1) 함유량」은, 수지 조성물 전체 질량에 대한 베이스 폴리머 또는 스티렌계 수지의 질량을 나타내고, 단위는 〔질량%〕이다.
(평가 방법)
인젝션 각판(이하, 「각판」이라고 칭한다)을 40℃의 온도 조건 하(GERROVEN을 사용)에서 1개월간 방치하고, 1일 후, 2일 후, 5일 후, 7일 후, 14일 후, 21일 후, 29일 후의 각판 표면에 약포지를 눌러, 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 블리드 아웃의 발생 유무를 평가하였다. 평가 결과는, 표 8에 나타낸다.
A: 블리드 아웃의 발생은 없고, 각판 표면 및 약포지에도 오염은 보이지 않았다.
B: 블리드 아웃의 발생이 있고, 각판 표면에 약간의 오염이 보였지만, 약포지에는 거의 오염은 보이지 않았다.
C: 블리드 아웃의 발생에 의해 각판 표면 및 약포지에 오염이 보였다.
표 8에 의하면, 중합체 비누화물과 다이머산의 수지 조성물을 스티렌계 수지에 배합하여도, 장기에 걸쳐 블리드 아웃이 발생하지 않은 것을 알 수 있다.
일본 출원 제2010-105337호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이면서 또한 각각 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.
Claims (10)
- 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르의 랜덤 공중합체를 알칼리 비누화하여 이루어지고, 알칼리 금속 이온 농도가 0.1몰/kg~5.8몰/kg인 중합체 비누화물(A)(알칼리 비누화도가 100%인 중합체 비누화물을 제외한다)과, 다이머산(B)을 함유하고, 중합체 비누화물(A) 및 다이머산(B)의 합계 질량에 대한 다이머산의 함유 비율이 1~50질량%인 중합체 비누화물 함유 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 비누화가, 칼륨 비누화인 중합체 비누화물 함유 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불포화 카르본산 에스테르가, 불포화 카르본산의 탄소 원자수 1~8의 알킬에스테르인 중합체 비누화물 함유 조성물. - 제3항에 있어서,
상기 불포화 카르본산이, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 일방인 중합체 비누화물 함유 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
다가 알코올 또는 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물을 추가로 함유하고, 상기 다가 알코올 또는 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 전체 고형분 질량에 대한 함유량이 1질량%~30질량%인 중합체 비누화물 함유 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
성형체용인 중합체 비누화물 함유 조성물. - 제1항 또는 제2항에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물로 이루어지는 고분자형 대전 방지제.
- 제1항에 기재된 중합체 비누화물 함유 조성물을, 2질량% 이상 100질량% 미만의 범위로 함유하고, 스티렌계 수지를, 0질량% 초과 98질량% 미만의 범위로 함유하며, 알칼리 금속 이온 농도가 0.002몰/kg~5.8몰/kg인 열가소성 스티렌계 수지 조성물(단, 상기 중합체 비누화물 함유 조성물과 상기 스티렌계 수지의 합계량을 100질량%로 한다.).
- 제8항에 기재된 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 함유하는 성형체.
- 제8항에 기재된 열가소성 스티렌계 수지 조성물을 용융 성형 가공하는 성형체의 제조 방법.
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