WO2011136092A1 - 重合体けん化物含有組成物、高分子型帯電防止剤、熱可塑性スチレン系樹脂組成物、成形体およびその製造方法 - Google Patents

重合体けん化物含有組成物、高分子型帯電防止剤、熱可塑性スチレン系樹脂組成物、成形体およびその製造方法 Download PDF

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憲一 伊達
新家 洋一
木村 正
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三井・デュポンポリケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer saponified product-containing composition, a polymer antistatic agent, a thermoplastic styrene resin composition, a molded product, and a method for producing the same.
  • the ionomer is obtained by partially neutralizing a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid with a metal.
  • a metal it is known that an alkali metal, particularly one containing K, Rb, or Cs ions exhibits excellent antistatic properties due to its ionic conduction. Further, the ionomer exhibits conductivity even if it is not treated with a usual antistatic agent known as a resin additive. As a result, this ionomer is known to maintain the antistatic effect semipermanently.
  • an antistatic material for a polymer comprising an ionomer composition in which a polyhydric alcohol such as glycerin or trimethylolpropane is blended with an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer having an alkali metal such as potassium as an ion source. It is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer potassium ionomer having a neutralization degree of 60% or more and a small amount of a polyhydric alcohol compound or amino alcohol compound and ethylene / (meth) acrylate / maleic acid
  • An ionomer composition comprising a mixture having a specific blending ratio with an acid monoester copolymer and having no charge property, in particular, no humidity dependency is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • An injection-molded article of a resin composition comprising a potassium ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid random copolymer and a styrene polymer is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • alkali metal ion density alkali metal ion density
  • a saponified product produced by saponifying an ethylene / (meth) acrylic acid ester random copolymer has good transparency (shows a low haze value). It is known to coextrude this saponified product with other polymers or to laminate onto films of other polymers. As other polymers, nylon, polyester, polyolefin, polystyrene and the like are described. However, blending a saponified product produced by saponifying an ethylene / (meth) acrylate random copolymer with these other polymers has not been studied (for example, see Patent Document 4).
  • a mixture of a saponified product produced by saponifying an ethylene / (meth) acrylic acid ester random copolymer and an ionomer of ethylene / (meth) acrylic acid random copolymer may have excellent mechanical properties and cut resistance. It is disclosed. However, a blend with other resins other than this ionomer has not been studied (for example, see Patent Document 5).
  • Stencil strength hot blended with saponified product of low haze value produced by saponification of ethylene / (meth) acrylate random copolymer and polypropylene, high density polyethylene, ethylene / alkyl acrylate copolymer It is also known to improve tack strength and seal strength (see, for example, Patent Document 7).
  • the inventors of the present invention show that the composition containing a saponified product obtained by alkali saponifying an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and a dimer acid exhibits extremely excellent antistatic properties, and has a fluidity at the time of melting.
  • the present invention has been found to be satisfactory, and when it is blended with another resin, it has been found that the excellent reforming effect is satisfied, and the present invention has been completed based on this finding.
  • a polymer saponified product-containing composition having a good fluidity of a polymer saponified product obtained by alkali saponification of a random copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester, and a polymer saponified product-containing composition There is a need for molecular antistatic agents and thermoplastic styrenic resin compositions. Further, there is a need for a method for producing a molded product with little bleed-out and further suppressing smoke generation and contamination during molding.
  • the content of the dimer acid (B) with respect to the total mass of the polymer saponified product (A) and the dimer acid (B) is 1% by mass to 30% by mass, according to the item ⁇ 1>. It is a polymer saponified product-containing composition.
  • ⁇ 4> The saponified polymer-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the unsaturated carboxylic acid ester is an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms. It is a thing.
  • ⁇ 6> The polymer saponified product-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising a polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol.
  • a polymer-type antistatic agent comprising the polymer saponified product-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the polymer saponified product-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> is contained in a range of 2% by mass to less than 100% by mass, and the styrene resin is 0% by mass. It is a thermoplastic styrenic resin composition that is contained in a range exceeding 98% and less than 98% by mass. However, the total amount of the saponified polymer-containing composition and the styrenic resin is 100% by mass.
  • thermoplastic styrene resin composition according to ⁇ 8>.
  • thermoplastic styrene-based resin composition according to ⁇ 8>.
  • a saponified polymer obtained by alkali saponification of a random copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester in a low-humidity atmosphere or over time can be performed without losing transparency and basic characteristics.
  • Polymer saponified product-containing composition having excellent preventability and good fluidity of a polymer saponified product obtained by alkali saponification of a random copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester, and the polymer saponified product-containing composition It is possible to provide a polymer-type antistatic agent and a thermoplastic styrene-based resin composition.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention is a polymer saponified product (A) obtained by alkaline saponification of a random copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester (ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer). ) And dimer acid (B).
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention preferably further contains a polyhydric alcohol (D) or an alkylene oxide adduct (C) of a polyhydric alcohol.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention may further contain other components as necessary.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention is a polymer saponified product (A) obtained by alkaline saponification of an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer that exhibits excellent antistatic properties and maintains the antistatic effect. And the dimer acid (B), the fluidity at the time of melting and the compatibility with other polymers are improved as compared with the case where only the polymer saponified product (A) is used.
  • a thermoplastic polymer composition containing a saponified polymer in which the chemical compound (A) is uniformly dispersed can be obtained.
  • the uniform dispersion of the polymer saponified product (A) is stable over time, and as a result, the polymer saponified product-containing composition of the present invention has good antistatic performance at the initial stage under a low humidity atmosphere. In addition, antistatic performance can be developed over time.
  • the fluidity improving effect when the polymer saponified product-containing composition is blended with another thermoplastic resin is also preferable.
  • the polymer saponified product (A) is uniformly dispersed, and the fluidity of the polymer saponified product (A) is excellent.
  • the constituent components of the saponified polymer-containing composition are difficult to volatilize with heat, are not easily decomposed, and bleed-out is unlikely to occur.
  • Bleed-out refers to powder blowing and stickiness based on the components that appear on the surface of the molded product. Therefore, contamination of the mold for molding can be prevented during the molding process. As a result, since the frequency of cleaning the mold can be reduced, the productivity of the molded product can be improved.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention can exhibit the above-mentioned antistatic properties without impairing basic properties such as transparency and mechanical strength of the polymer saponified product (A), It can be used for various applications.
  • a molded object obtained using a polymer saponified product containing composition it consists of the molded object which consists of a polymer saponified material containing composition, or the resin composition of the said composition and another hydrophobic polymer.
  • a molded object etc. are mentioned.
  • the other hydrophobic polymer constituting the resin composition include an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer which is a material resin used in the polymer saponified product (A) of the present invention, is a polymer obtained by random copolymerization of ethylene and at least one unsaturated carboxylic acid ester. is there. Specifically, a two-component random copolymer composed of ethylene and an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid can be exemplified.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride.
  • Examples of the alkyl moiety of the alkyl ester include those having 1 to 12 carbon atoms, and more specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, secondary butyl, 2-ethylhexyl, An alkyl group such as isooctyl can be exemplified.
  • the alkyl moiety of the alkyl ester preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • unsaturated carboxylic acid alkyl esters examples include acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, crotonic acid alkyl esters, maleic acid alkyl esters, and the like.
  • the unsaturated carboxylic acid may have two or more carboxy groups in one molecule.
  • An unsaturated carboxylic acid having two or more carboxy groups in one molecule is sufficient if at least one of a plurality of carboxy groups is an alkyl ester.
  • maleic acid alkyl esters include maleic acid monoalkyl esters. Alternatively, it may be a maleic acid dialkyl ester.
  • One type of unsaturated carboxylic acid alkyl ester may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. That is, if one type of compound is used as the unsaturated carboxylic acid alkyl ester component, a binary random copolymer of ethylene and one type of unsaturated carboxylic acid alkyl ester is obtained. When copolymerized with ethylene and two kinds of unsaturated carboxylic acid alkyl esters, a ternary random copolymer is obtained. However, in any case, it is a random copolymer comprising two components of ethylene and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester.
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid ester methyl ester, ethyl ester, normal butyl ester and isobutyl ester of acrylic acid or methacrylic acid are particularly preferable.
  • a particularly preferred ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer is a random copolymer composed of two components of ethylene and (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic ester a binary random copolymer composed of one kind of compound is preferable.
  • binary random copolymers include ethylene / methyl acrylate random copolymers, ethylene / ethyl acrylate random copolymers, ethylene / normal butyl acrylate random copolymers, ethylene / isobutyl acrylate.
  • Random copolymer ethylene / methyl methacrylate random copolymer, ethylene / ethyl methacrylate random random copolymer, ethylene / normal butyl random copolymer, ethylene / isobutyl random copolymer is there.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer before saponification is industrially greater than the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid. Easy to introduce.
  • the content is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 20% by mass to 35% by mass. That is, when the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester is in this range, the antistatic property and the balance of the miscibility with the dimer acid (B) and the uniform dispersibility are preferable.
  • melt flow rate (according to JIS K7210-1999) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer before saponification at 190 ° C. and 2160 g load is in the range of 1 g / 10 min to 1300 g / 10 min. Is preferred.
  • melt flow rate may be abbreviated as “MFR”.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer before saponification may be used as a mixture of two or more.
  • Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer is produced, for example, by publicly known high-pressure radical copolymerization.
  • the random copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester is alkali saponified.
  • the caustic metal ion species used for saponification include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
  • lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium are preferable from the viewpoint of sex antistatic properties, and sodium and potassium are preferable, and potassium is particularly preferable in consideration of easy availability of raw materials.
  • the concentration of alkali metal ions such as potassium and sodium present in the saponified product as the carboxylic acid alkali salt is 0.1 mol / kg to 5.8 mol / kg. Is preferred. More preferably, it is in the range of 1 mol / kg to 3 mol / kg.
  • the alkali metal ion concentration is 0.1 mol / kg or more, it is 10 10 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / square) or less, particularly 10 8 ⁇ / ⁇ ( ⁇ / square) or less, which is required for antistatic properties. Since the surface resistivity is easily obtained and the viscosity is 5.8 mol / kg or less, an increase in melt viscosity can be suppressed, so that the moldability and workability are excellent.
  • the polymer saponified product in the present invention has a melt flow rate of 0.01 g / 10 min to 100 g / 10 min at 230 ° C. and 10 kg load (according to JIS K7210-1999) in view of moldability and workability. Those of 1 g / 10 min to 50 g / 10 min are preferred.
  • the saponification of the polymer saponified product (A) with respect to the molar amount of all unsaturated carboxylic acid ester group units in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer to be alkali saponified It is preferable that the molar ratio of the amount of alkali metal ions present as the acid alkali salt is in the range of 0.1 to 0.6. That is, a polymer saponified product having a saponification degree in the range of 10 to 60% is preferable from the viewpoint of antistatic properties and miscibility with the dimer acid (B).
  • the saponified product since the ester component in the copolymer is partially changed to an alkali salt component by an alkali saponification reaction, the saponified product contains an ethylene unit, an unsaturated carboxylic acid ester unit, and an unsaturated carboxylic acid alkali salt unit. It contains a copolymer and does not contain free carboxyl group units.
  • the alkali saponification of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer may be carried out by a method known per se with caustic alkali or the like.
  • a method known per se with caustic alkali or the like for example, an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer and a predetermined amount of caustic such as potassium hydroxide in a kneading apparatus such as an extruder, kneader, Banbury mixer, etc., for example, at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. What is necessary is just to melt-mix.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer is melted and homogenized with the above kneading apparatus, and then a predetermined amount of caustic alkali such as potassium hydroxide is added to the ester part of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
  • a method may be used in which a saponified product is produced by reacting with a caustic alkali.
  • the content of the polymer saponified product (A) is preferably 99% by mass to 50% by mass with respect to the total solid mass of the polymer saponified product-containing composition of the present invention.
  • the content of the polymer saponified product (A) is 98% by mass to 70% by mass, particularly 97% by mass to 85% by mass with respect to the total solid content of the polymer saponified product-containing composition of the present invention. Is more preferable.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention contains at least one kind of dimer acid (B).
  • Dimer acid (B) is a polyvalent carboxylic acid obtained by polymerization reaction of two or more molecules of unsaturated fatty acid, and usually contains two or more kinds of monomers (one molecule) of unsaturated fatty acid. It is obtained as a mixture and used for various applications as a mixture.
  • the dimer acid (B) is obtained by dimerizing a linear or branched unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, and derivatives thereof are also included. Examples of the dimer acid derivative include hydrogenated products.
  • hydrogenated dimer acid obtained by hydrogenating the dimer acid and reducing the unsaturated bond contained therein can be used.
  • the dimer acid By containing the dimer acid together with the polymer saponified product (A), the fluidity of the polymer saponified product (A) is improved.
  • the dimer acid may be, for example, 3-octenoic acid, 10-undecenoic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, linolenic acid, or a mixture of two or more thereof, or these which are industrially available.
  • the raw material may be a tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, linseed oil fatty acid or the like, which is a mixture of unsaturated carboxylic acids.
  • These dimer acids may contain a small amount of monomeric acid or trimer acid.
  • dimer acid (B) can usually be produced by dimerizing unsaturated fatty acids such as tall oil fatty acid at high temperature using montmorillonite clay as a catalyst.
  • dimer acid (B) examples include chain dimer acid represented by the following general formula (1).
  • dimer acids (B) for example, Halidimer 200, 300 [manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.], Tsunodim 205, 395 [manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.], Empor 1026, 1028, 1061 1062 [manufactured by Cognis Co., Ltd.], and hydrogenated dimer acid include, for example, ENPOL 1008, 1012 [manufactured by Cognis Co., Ltd.].
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention has a dimer acid (B) content of 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the polymer saponified product (A) and the dimer acid (B). Is preferred.
  • the polymer in the polymer saponified product-containing composition of the present invention is such that the content of dimer acid (B) is 1% by mass or more with respect to the total mass of polymer saponified product (A) and dimer acid (B).
  • the uniform dispersibility of the saponified product (A) can be improved, and good melt fluidity can be imparted to the composition.
  • the melt fluidity of polymer saponified product (A) is molded. It is possible to make it an appropriate range.
  • the content of the dimer acid (B) with respect to the total mass of the polymer saponified product (A) and the dimer acid (B) is preferably 2% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass. .
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention comprises the polymer saponified product (A) and the dimer acid (B) as described above.
  • the alkali metal in the component (A) reacts with a part or all of the carboxy groups in the component (B).
  • a structure of an alkali metal salt of dimer acid can be obtained.
  • the dimer acid (B) can include an aspect of blending with a polymer saponified product in the form of a dimer acid alkali metal salt, or an aspect of blending in a mixed form of dimer acid and dimer acid alkali metal salt.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention is only a dimer acid alkali metal salt obtained by reacting an alkali metal in the component (A) with a part or all of the carboxy groups in the component (B).
  • a dimer acid alkali metal salt may be included separately, or a dimer acid metal salt other than an alkali metal may be included.
  • the dimer acid metal salt that does not undergo the above reaction can be produced by contacting and heating the commercially available dimer acid and a metal compound.
  • the metal constituting the metal compound include alkali metals such as sodium, potassium, lithium, rubidium and cesium, alkaline earth metals such as magnesium, and zinc.
  • dimer acid alkali metal salts include dimer acid lithium salt (including partial salt), dimer acid sodium salt (including partial salt), dimer acid potassium salt (including partial salt), dimer acid rubidium salt (including partial salt) ) And dimer acid cesium salts (including partial salts).
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention preferably further contains an alkylene oxide adduct (C) of a polyhydric alcohol.
  • alkylene oxide adduct (C) of polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol. These depend on the humidity dependence of the antistatic performance, for example, the standard room temperature of 23 ° C., and the static electricity is generated by drying at a humidity of 30% or less from a high humidity condition of 50% RH or more. Antistatic effect can be expected even under low humidity conditions. In addition, further improvement in melt fluidity can be expected.
  • alkylene oxide adducts (C) of polyhydric alcohols polyethylene glycol or polypropylene glycol is preferable, and polypropylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of the balance between the above-described performance improvement effect and handleability during resin processing such as film molding. .
  • the alkylene oxide adduct (C) of polyhydric alcohol can be expected to have further improved effects on the humidity dependence and melt flowability of the antistatic performance as described above.
  • it since it is a low molecular weight component compared to the polymer component, if blended in a large amount, it may bleed out on the surface of the molded product to contaminate the surface, or the mold may be contaminated. For this reason, it is preferably 3% by mass to 30% by mass and more preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to the total solid mass of the saponified polymer-containing composition of the present invention.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention preferably further contains a polyhydric alcohol (D).
  • the polyhydric alcohol (D) include glycerol, diglycerol, trimethylpropane, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol and the like, or polyhydric alcohols containing two or more hydroxyl groups in one molecule Partially esterified products can be exemplified.
  • the polyhydric alcohol (D) glycerol and diglycerol are preferable from the viewpoint of balance between handleability, performance, availability, and cost.
  • the content of the polyhydric alcohol (D) is determined from the viewpoint of exhibiting antistatic properties and high frequency fusion properties in a wide humidity range. It is preferably 3% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to the total solid mass of the polymer saponified product-containing composition.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention is preferably used for an antistatic agent. Since the antistatic agent comprising the saponified polymer-containing composition of the present invention is a polymer type antistatic agent, when blended with various thermoplastic resins, there is no loss of components due to bleedout, and long Maintain low surface resistance over time and maintain antistatic performance. Moreover, since it does not contain a low molecular weight component, it does not volatilize and emit smoke due to the high temperature during the molding process.
  • the styrene resin is a homopolymer or copolymer of styrene, and typical examples thereof include ABS resin and polystyrene.
  • the styrene-based resin (E) is preferably a styrene-based copolymer in which at least acrylonitrile and styrene are copolymerized from the viewpoint of effects.
  • ABS resin is a generic term for rubber-reinforced styrene polymers synthesized by various production methods such as blending, grafting, or graft-blending, and includes polybutadiene, styrene-butadiene rubber, and ethylene.
  • Representative examples include those obtained by graft polymerization of other monomers such as styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, ⁇ -methyl styrene, ethylene bismaleimide, maleimide and the like on rubber components such as propylene diene rubber.
  • Polystyrene is a general term for general-purpose polystyrene synthesized by production methods such as suspension polymerization and continuous polymerization, as well as impact-resistant polystyrene obtained by graft polymerization of styrene to a rubber component such as butadiene rubber. To do.
  • these styrene resins diene rubber reinforced ABS resins are preferable, and styrene resins containing units derived from styrene and units derived from acrylonitrile are particularly desirable.
  • Examples of a method for obtaining the styrene resin-containing composition include a method in which a polymer saponified product prepared in advance and a styrene resin are melted and heated and mixed with a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or the like. Can be illustrated.
  • the saponified polymer-containing composition of the present invention contains a styrene resin (E), it can be used as a polymer antistatic agent by utilizing its excellent antistatic properties.
  • the polymer saponified product-containing composition is used as a polymer type antistatic agent, the alkali in the final resin composition containing the polymer saponified product-containing composition of the present invention used as the polymer type antistatic agent is used.
  • the styrenic resin (E) is preferably blended so that the metal ion concentration is 0.002 mol / kg to 5.8 mol / kg.
  • the saponified polymer-containing composition when the total amount of the saponified polymer-containing composition and the styrene resin is 100% by mass, the saponified polymer-containing composition is 0.1% by mass or more, preferably 2% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the styrene-based resin is preferably contained in a proportion exceeding 0% by mass and less than 99.9% by mass, and preferably less than 98% by mass.
  • the upper limit of the blending ratio of the polymer saponified product-containing composition is 30% by mass or less, preferably 15% by mass or less, Even at 10% by mass or less, the object can be sufficiently achieved.
  • the polymer saponified product-containing composition of the present invention further comprises an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a heat stabilizer, a lubricant, an anti-blocking agent, a plasticizer, an adhesive, and an inorganic filler.
  • an ultraviolet absorber such as glass fibers and carbon fibers, pigments, dyes, flame retardants, flame retardant aids, foaming agents, foaming aids and the like may be contained.
  • other antistatic agents known as resin additives can be blended.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxybenzophenone, and 2-hydroxy-4- benzophenone series such as n-octoxybenzophenone; 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, and Benzotriazoles such as 2- (2′-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole; salicylic acid esters such as phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amines.
  • Examples of the antioxidant include various hindered phenols and phosphites.
  • the polymeric antistatic agent of the present invention comprises the polymer saponified product-containing composition of the present invention.
  • the saponified polymer-containing composition of the present invention is preferably used for an antistatic agent.
  • the polymer type antistatic agent of the present invention is an antistatic agent comprising the polymer saponified product-containing composition of the present invention, and when blended with various thermoplastic resins, there is no weight loss of components due to bleed out, Maintains low surface resistance over a long period of time and maintains antistatic performance. Moreover, since it does not contain a low molecular weight component, it does not volatilize and emit smoke due to the high temperature during the molding process.
  • the thermoplastic styrene resin composition of the present invention contains the polymer saponified product-containing composition of the present invention and a styrene resin.
  • the content of the polymer saponified product-containing composition of the present invention in the total mass of the thermoplastic styrene-based resin composition is in the range of more than 2% by mass and less than 100% by mass, and in the total mass of the thermoplastic styrene-based resin composition
  • the content of the styrene-based resin is in the range of more than 0% by mass and 98% by mass or less. Since the thermoplastic styrene resin composition of the present invention contains the polymer saponified product-containing composition of the present invention, the antistatic property is excellent.
  • the molded article of the present invention is constituted by using the thermoplastic styrene resin composition of the present invention containing the polymer saponified product-containing composition of the present invention described above, and the thermoplastic styrene resin of the present invention. There is no restriction except that it is formed using the composition.
  • the molded body is preferably an extrusion molded product, a press molded product, or an injection molded product.
  • the method for producing a molded article of the present invention is such that the thermoplastic styrene-based resin composition of the present invention described above is supplied and molded under pressure.
  • a thermoplastic styrene resin composition can be supplied to form a film, and the obtained film can be pressure bonded to produce a molded body.
  • the method for supplying the thermoplastic styrenic resin composition at the time of film formation is not limited as long as the thermoplastic styrenic resin composition can be melted and supplied, and examples thereof include an injection molding method and a melt extrusion molding method. It is done.
  • molding under pressure the method of heat-pressing by pressing into a desired metal mold
  • thermoplastic styrene resin composition of the present invention is excellent in antistatic properties. Accordingly, the molded article of the present invention using the thermoplastic styrene resin composition of the present invention specifically includes building materials such as ceiling materials and flooring materials or civil engineering materials, automobile parts, OA equipment, home appliance parts, Or it can use widely for storage cases or storage cases, stationery, daily necessities, etc. of these materials and parts.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
  • the raw material used for the following Example and the comparative example, the synthesized polymer saponification thing, and the evaluation method of a polymer composition are as follows.
  • Ethylene acrylate random copolymer Ethylene acrylate random copolymer (EEA-1) Ethyl acrylate (EA) content: 34% by mass, MFR; 25 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load, according to JIS K7210-1999) ⁇ Ethylene acrylate random copolymer (EEA-2) Ethyl acrylate (EA) content: 26% by mass, MFR: 240 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load, according to JIS K7210-1999)
  • Polymer saponified product (A1) was obtained by melting, reacting and extruding potassium hydroxide (KOH).
  • the potassium ion concentration (K ion amount) present in the form of potassium acrylate in the polymer saponified product (A1) is 2.04 mol / kg, and the ethylene / methyl acrylate random copolymer (EEA) before the saponification is obtained.
  • the ratio of the molar amount of alkali metal ions present in the saponified product to the molar amount of all acrylic ester group units of 1) was 60%.
  • polymer saponified product (A2)- As the unsaturated carboxylic acid ester copolymer, the one shown in A2 of Table 1 below was used, and the amount of potassium hydroxide added was changed according to each ethylene / unsaturated carboxylic acid ester random copolymer and the target saponification rate. Except for the above, a polymer saponified product (A2) was synthesized in the same manner as in the production of the polymer saponified product (A1).
  • the amount of alkali metal ions (metal ion concentration) in the saponified polymers (A1) and (A2) was measured by the following method.
  • the sample was demetallized with hydrochloric acid using a mixed solvent of xylene / butanol, titrated with a thymol blue indicator, and the amount (molar amount) of the produced carboxy group (COOH) was measured.
  • the amount of the generated carboxyl group (COOH) (molar quantity) is the equal to the molar amount of COOM +, the molar amount (metal ion concentration of COOM + per sample 1kg than the molar amount of the generated carboxyl group (COOH) ) was calculated.
  • a / B component amount represents the mass ratio [mass%] of each component when the total mass of the polymer saponified product (A) and the dimer acid (B) is 100. .
  • styrene-based resin (E) was blended with the prepared base polymers 1 to 6 so as to have an amount shown in Table 4 below, and 180 degrees in a lab plast mill kneader (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., twin screw). ° C., at a rotational speed 50min -1 were mixed for 10 minutes to obtain a thermoplastic styrenic resin composition.
  • the antistatic performance was evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained composition.
  • the bleed-out was evaluated under the following conditions.
  • “blending amount” in the resin composition column represents the mass of the base polymer or styrene resin relative to the total mass of the resin composition, and the unit is [mass%].
  • -Bleed-out evaluation The surface of the square plate and the surface of the molding die immediately after the production of an injection square plate (hereinafter referred to as “square plate”) were visually observed, and the presence or absence of bleeding out was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 4. -Evaluation criteria- A: Bleed-out did not occur, and the surface of the square plate and the mold were not stained. B: Bleed-out is not seen on the square plate surface, but the mold is slightly stained. C: Bleed-out is seen over the entire square plate surface, and the mold is also soiled.
  • Table 5 shows the mixing ratio of the base polymer and the styrene resin.
  • “blending amount” in the resin composition column represents the mass of the base polymer or the styrene resin relative to the total mass of the resin composition, and the unit is [mass%].
  • a base polymer and a styrenic resin were blended, and the surface resistance and bleed-out evaluation were conducted in the same manner as in Example 6, and further the fluidity was evaluated.
  • the base polymer was dried in an oven at 200 ° C. to adjust the water content to 1300 ppm before blending the styrene resin.
  • Table 6 “blending amount” in the resin composition column represents the mass of the base polymer or styrene resin relative to the total mass of the resin composition, and the unit is [mass%].
  • composition (base polymer) of the saponified polymer (A) and the dimer acid (B) can impart good antistatic performance to different types of styrene resins.
  • the polymer saponification product (A) was evaluated for the case where the alkylene oxide adduct (C) or polyhydric alcohol (D) of the polyhydric alcohol was used together with the dimer acid (B). The results are shown in Table 7.
  • a column in the “A / B component content” column indicates the mass ratio of the polymer saponified product to the total mass of each base polymer (total mass of polymer saponified product and dimer acid) [mass%].
  • the “B” column represents the mass ratio (mass%) of dimer acid to the total mass of each base polymer (total mass of polymer saponified product and dimer acid).
  • the “amount” in the additive column represents the mass of the additive with respect to the total mass of the resin composition, and the unit is [mass%].
  • thermoplastic styrene of Example 6 The thermoplastic styrene of Example 6 except that the base polymer of the type shown in Table 8 and the styrene resin (E1) were blended so that the blending ratio of the styrene resin (E1) was the amount shown in Table 8.
  • a thermoplastic styrene resin composition was obtained in the same manner as in the preparation of the resin resin composition.
  • the “A” column in the “A / B component content” column indicates the mass ratio of the polymer saponified product to the total mass of each base polymer (total mass of the polymer saponified product and dimer acid) [mass
  • the “B” column represents the mass ratio [mass%] of the dimer acid to the total mass of each base polymer (the total mass of the polymer saponified product and the dimer acid).
  • the “styrene resin (E1) content” represents the mass of the base polymer or the styrene resin relative to the total mass of the resin composition, and the unit is [mass%].
  • square plate An injection square plate (hereinafter referred to as “square plate”) is left at 40 ° C. for 1 month using GERROVEN, 1 day, 2 days, 5 days, 7 days, 14 days, 21 days, 29 days
  • the medicinal paper was pressed against the surface of the square plate after the day and observed visually, and the presence or absence of bleed out was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • B Bleed-out occurred, and some dirt was observed on the square plate surface, but almost no dirt was seen on the medicine-wrapped paper.
  • C Dirt was observed on the surface of the square plate and the medicine-wrapped paper due to the occurrence of bleed-out.

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Abstract

エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)とを含有する重合体けん化物含有組成物である。

Description

重合体けん化物含有組成物、高分子型帯電防止剤、熱可塑性スチレン系樹脂組成物、成形体およびその製造方法
 本発明は、重合体けん化物含有組成物、高分子型帯電防止剤、熱可塑性スチレン系樹脂組成物、成形体およびその製造方法に関する。
 各種プラスチック製品の電気的用途が普及するにつれ、帯電防止性能を具備するプラスチックの需要が急増している。
 このような帯電防止性プラスチックとしての性能を示すものとして、特定のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー樹脂がある。
 アイオノマーはエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体を金属で部分的に中和したものである。前記金属として、アルカリ金属、特にK、Rb、Csイオンを含むものはそのイオン伝導により優れた帯電防止性を示すことが知られている。また、このアイオノマーは、樹脂用添加剤として知られている通常の帯電防止剤で処理しなくても、樹脂そのものが導電性を示す。その結果このアイオノマーは、半永久的に帯電防止効果を持続することが知られている。
 このため、アイオノマーを用いた帯電防止材料、その成形品や改良品は既に多数提案されている。例えば、カリウム等のアルカリ金属をイオン源とするエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のアイオノマーにグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを配合したアイオノマー組成物からなる重合体用帯電防止材が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
 また、中和度60%以上のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体カリウムアイオノマーに、少量の多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物を添加したものとエチレン・(メタ)アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体との特定配合比の混合物からなり、非帯電性、特にその湿度依存性の無いアイオノマー組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
 エチレン・(メタ)アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーとスチレン系重合体とからなる樹脂組成物の射出成形品が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
 ところで、帯電防止を主目的とする場合、アイオノマーは、そのアルカリ金属中和度のある程度高いものが一般に使用される。即ち、アイオノマー中のアルカリ金属イオン量(アルカリ金属イオン密度)が多いもの程、帯電防止性が大きく、一般に使用される。
 一方、エチレン・(メタ)アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造したケン化物は透明性が良い(低いヘイズ値を示す)。このケン化物を他のポリマーと一緒に共押出し成形をするか、他のポリマーのフィルム上にラミネートすることは知られている。他のポリマーとしては、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレンなどが記載されている。しかし、これら他のポリマーに対して、エチレン・(メタ)アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造したケン化物をブレンドすることは検討されていない(例えば、特許文献4参照)。
 エチレン・(メタ)アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造したケン化物とエチレン・(メタ)アクリル酸ランダム共重合体のアイオノマーとを混合したものが機械特性や耐カット性に優れることが開示されている。しかし、このアイオノマー以外の他の樹脂とのブレンドについては検討されていない(例えば、特許文献5参照)。
 エチレン・(メタ)アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造した低いヘイズ値を示す組成物を他のポリマーとブレンドして、弾性、耐衝撃性、収縮率を調整することも知られている(例えば、特許文献6参照)。
 エチレン・(メタ)アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造した低いヘイズ値を示すケン化物とポリプロピレン、高密度ポリエチレン、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体とブレンドして、テンシル強度、ホットタック強度、シール強度を改良することも知られている(例えば、特許文献7参照)。
 エチレン・(メタ)アクリル酸エステルランダム共重合体のけん化物を他の樹脂と配合する場合、溶融時の流動性が向上すれば、より均一に分散しやすくなる。共重合体中の(メタ)アクリル酸エステルに由来の構成単位が増加すれば、アルカリけん化によるアルカリ金属の導入量を増加させることが出来るので、他の樹脂を改質する性能は増加する。しかし、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の量に略比例して、同じけん化度ならアルカリ金属基の量も増加する。それにより、エチレン・(メタ)アクリル酸エステルランダム共重合体の溶融時の流動性は低下し、他の樹脂との分散性が悪くなる。したがって、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の増加による他の樹脂への改質効果は相殺され、エチレン・(メタ)アクリル酸エステルランダム共重合体のけん化物の性能が十分に発揮できないという問題があった。
 樹脂の流動性を向上させるに色々な滑剤が知られているが、混ぜ合わせる樹脂との相溶性が悪くて思ったより流動性を改良する効果を示さない、或いは成形品の表面に滲み出して(ブリードアウト)、成形品の取扱いを難しくしたり、外観を損ねたりする虞があった。
特開平08-134295号公報 特開2002-12722号公報 特許第3565892号 米国特許5569722号明細書 特公平8-3004号公報 米国特許第5569712号明細書 米国特許第5599877号明細書
 本発明者等は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化して得られたけん化物とダイマー酸とを含有する組成物が、極めて優れた帯電防止性を示し、溶融時の流動性も良好で、他の樹脂と配合した場合にも優れた改質効果を充足することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
 すなわち、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物の透明性や基本特性を損なわずに、低湿度雰囲気下や、経時での帯電防止性に優れ、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物の流動性が良好な重合体けん化物含有組成物、該重合体けん化物含有組成物を用いた高分子型帯電防止剤、及び熱可塑性スチレン系樹脂組成物が必要とされている。また、ブリードアウトの少ない成形体、さらに成形加工時の発煙や汚染を抑制した成形体の製造方法が必要とされている。
 <1> エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)とを含有する重合体けん化物含有組成物である。
 <2> 前記重合体けん化物(A)と前記ダイマー酸(B)との合計質量に対する前記ダイマー酸(B)の含有率が、1質量%~30質量%である前記<1>に記載の重合体けん化物含有組成物である。
 <3> 前記アルカリけん化が、カリウムけん化である前記<1>または前記<2>に記載の重合体けん化物含有組成物である。
 <4> 前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数1~8のアルキルエステルである前記<1>~前記<3>のいずれか1つに記載の重合体けん化物含有組成物である。
 <5> 前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である前記<4>に記載の重合体けん化物含有組成物である。
 <6>更に、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する前記<1>~前記<5>のいずれか1つに記載の重合体けん化物含有組成物である。
 <7> 前記<1>~前記<6>のいずれか1つに記載の重合体けん化物含有組成物からなる高分子型帯電防止剤である。
 <8> 前記<1>~前記<6>のいずれか1つに記載の重合体けん化物含有組成物を、2質量%以上100質量%未満の範囲で含有し、スチレン系樹脂を、0質量%を超え98質量%未満の範囲で含有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物である。
 ただし、前記重合体けん化物含有組成物と前記スチレン系樹脂との合計量を100質量%とする。
 <9> 前記<8>に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を含有する成形体である。
 <10> 前記<8>に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法である。
 本発明によれば、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物の透明性や基本特性を損なわずに、低湿度雰囲気下や、経時での帯電防止性に優れ、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物の流動性が良好な重合体けん化物含有組成物、該重合体けん化物含有組成物を用いた高分子型帯電防止剤、及び熱可塑性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。また、ブリードアウトの少ない成形体を提供し、さらに成形加工時の発煙や汚染を抑制した成形体の製造方法を提供することができる。
<重合体けん化物含有組成物>
 本発明の重合体けん化物含有組成物は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体(エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体)をアルカリけん化してなる重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)とを含有する。本発明の重合体けん化物含有組成物は、さらに、多価アルコール(D)または多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)を含有することが好ましい。本発明の重合体けん化物含有組成物は、さらに必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。
 本発明の重合体けん化物含有組成物は、優れた帯電防止性を示し、帯電防止効果を持続するエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物(A)と、ダイマー酸(B)とを含有することで、重合体けん化物(A)だけを使用する場合に比べ、溶融時の流動性と他の重合体との相溶性が向上し、重合体けん化物(A)が均一に分散した重合体けん化物含有する熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
 重合体けん化物(A)の均一分散は、経時的にも安定であり、その結果、本発明の重合体けん化物含有組成物は、低湿度雰囲気下での能初期の帯電防止性能が良好であるとともに、経時的に帯電防止性能を発現することができる。
 また、重合体けん化物(A)の均一分散により、重合体けん化物含有組成物を他の熱可塑性樹脂へブレンドした場合の流動性改善効果も好ましいものになる。
 このように、重合体けん化物含有組成物により得られる成形体は、重合体けん化物(A)が均一に分散し、重合体けん化物(A)の流動性に優れる。そのため、成形品加工時に、重合体けん化物含有組成物の構成成分が、熱で揮散しにくく、分解しにくく、ブリードアウトが発生し難い。ブリードアウトとは、成形品表面に現れる含有成分に基づく粉吹きやべたつきのことをいう。従って、成形加工時に、成形加工用の金型の汚染を防止することができる。その結果、金型の清掃頻度を減少することができるため、成形品の生産性を向上することもできる。
 さらに、本発明の重合体けん化物含有組成物は、重合体けん化物(A)の透明性や機械的強度等の基本特性を損なわずに、上記の帯電防止性を発現することができるため、種々の用途に用いることができる。
 なお、重合体けん化物含有組成物を用いて得られる成形体としては、重合体けん化物含有組成物からなる成形体、または、当該組成物と他の疎水性重合体との樹脂組成物からなる成形体等が挙げられる。前記樹脂組成物を構成する他の疎水性重合体としては、例えば、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
 以下に、本発明の重合体けん化物含有組成物に係る実施形態について詳細、且つ具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
〔重合体けん化物(A)〕
 本発明の重合体けん化物(A)に用いる素材樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも1種とをランダム共重合した重合体である。
 具体的には、エチレンと、不飽和カルボン酸のアルキルエステルと、からなる二成分ランダム共重合体を例示することができる。
 不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、又は無水イタコン酸等が挙げられる。
 アルキルエステルのアルキル部位としては、炭素数1~12のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、2-エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。
 本発明では、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、1~8が好ましい。
 不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が例示される。
 不飽和カルボン酸は、1分子中に2つ以上のカルボキシ基を有するものであってもよい。1分子中に2つ以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸は、複数あるカルボキシ基の少なくとも1つがアルキルエステルとなっていればよく、例えば、マレイン酸アルキルエステルとしては、マレイン酸モノアルキルエステルであっても、マレイン酸ジアルキルエステルであってもよい。
 不飽和カルボン酸が1分子中に複数のカルボキシ基(酸基)を有する場合、すべてのカルボキシ基がアルキルエステル化されていると、けん化度が100%でない場合は、酸基が存在せずエステル基が存在することになる。そのため、重合体けん化物(A)と、各種の熱可塑性樹脂、たとえばスチレン系樹脂との相溶性が向上するという作用がある。
 このことは本発明の目的に叶うので、本発明において1分子中に2つ以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸を用いる場合は、その全てのカルボキシ基がアルキルエステル化されていることが好ましい。
 不飽和カルボン酸アルキルエステルは1種単独でもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
 すなわち、不飽和カルボン酸アルキルエステル成分として1種類の化合物を使用すれば、エチレンと1種類の不飽和カルボン酸アルキルエステルとの2元ランダム共重合体となる。エチレンと2種類の不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合すれば3元ランダム共重合体となる。しかし、何れの場合もエチレンと不飽和カルボン酸アルキルエステルとの2成分からなるランダム共重合体である。
 不飽和カルボン酸としては、上記の中でも、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方であることが好ましい。
 不飽和カルボン酸エステルとして、特にアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
 本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体は、エチレンと(メタ)アクリル酸エステルの2成分からなるランダム共重合体である。その中でも(メタ)アクリル酸エステルとして1種類の化合物からなる2元ランダム共重合体が好ましい。このような2元ランダム共重合体の例としては、エチレン・アクリル酸メチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチルランダム共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチルランダム共重合体、エチレン・メタアクリル酸エチルランダム共重合体、エチレン・メタアクリル酸ノルマルブチルランダム共重合体、エチレン・メタアクリル酸イソブチルランダム共重合体である。
 前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率は、不飽和カルボン酸に由来する構成単位よりもより多くの量を工業的に導入しやすい。前記含有率は、5質量%~50質量%、特に20質量%~35質量%のものが好ましい。即ち、不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率がこの範囲にあると、帯電防止性、及びダイマー酸(B)との混和性のバランスや均一分散性に優れ、好ましい。
 また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(JIS K7210-1999準拠)は、1g/10分~1300g/10分の範囲にあることが好ましい。なお、メルトフローレートを、以下、「MFR」と略記することもある。
 また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体は2種以上を混合しても用いてもよい。
 このようなエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体は、例えばそれ自体公知の高圧ラジカル共重合により製造される。
 本発明では、前記エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化する。けん化に用いる苛性アルカリの金属イオン種としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等を挙げることができる。
 これらのうち、性帯電防止性の面からナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、原料の入手のしやすさを加味するとナトリウムとカリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。
 本発明における重合体けん化物(A)においては、カルボン酸アルカリ塩としてけん化物中に存在するカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン濃度は0.1モル/kg~5.8モル/kgであることが好ましい。さらには1モル/kg~3モル/kgの範囲であることがより好ましい。アルカリ金属イオン濃度が0.1モル/kg以上であることで、帯電防止性に必要とされる1010Ω/□(Ω/square)以下、特に10Ω/□(Ω/square)以下の表面固有抵抗率(Surface resistivity)が得やすく、5.8モル/kg以下であることで、溶融粘度の高粘度化を抑制することができるため、成形性、加工性に優れる。
 本発明における重合体けん化物は、成形性、加工性の面から230℃、10kg荷重(JIS K7210-1999に準拠)におけるメルトフローレートが0.01g/10分~100g/10分、特に0.1g/10分~50g/10分のものが好適である。
 本発明においては、重合体けん化物(A)のうち、アルカリけん化されるべきエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体中の全不飽和カルボン酸エステル基単位のモル量に対し、けん化後、カルボン酸アルカリ塩として存在するアルカリ金属イオン量のモル量の割合が0.1~0.6の範囲にあるものが好ましい。即ち、けん化度が10~60%の範囲にある重合体けん化物は、帯電防止性やダイマー酸(B)との混和性の観点から好ましい。
 因みに、本発明において共重合体中のエステル成分はアルカリによるけん化反応により部分的にアルカリ塩成分に変化するので、けん化物はエチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、不飽和カルボン酸アルカリ塩単位を含有する共重合体となり、遊離のカルボキシル基単位は含有しない。
 エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体のアルカリけん化は、苛性アルカリ等によりそれ自体公知の方法で行えばよい。例えば、エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリとを押出機、ニーダー、バンバリーミキサ等の混練装置中で、例えば100℃~250℃の温度下で溶融混合すればよい。あるいは、エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体を上記混練装置で溶融均質化し、その後所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリを加えることによりエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル部分と苛性アルカリを反応させてけん化物とする方法でもよい。
 重合体けん化物(A)の含有量は、本発明の重合体けん化物含有組成物の全固形分質量に対して、99質量%~50質量%であることが好ましい。
 重合体けん化物(A)の合計量が50質量%以上であることで、後述する疎水性重合体(C)に配合しても実用に耐える帯電防止性をこの疎水性重合体に付与することができる。また、重合体けん化物(A)の合計量が99質量%以下であることで、重合体けん化物含有組成物としての溶融流動性を確保できるうえ、後述する疎水性重合体と混合しても均一に混じりあい、溶融流動性も損なわない。重合体けん化物(A)の含有量は、本発明の重合体けん化物含有組成物の全固形分質量に対して、98質量%~70質量%、特に97質量%~85質量%であることがより好ましい。
〔ダイマー酸(B)〕
 本発明の重合体けん化物含有組成物は、ダイマー酸(B)の少なくとも一種類を含有する。ダイマー酸(B)は、不飽和脂肪酸の2分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であって、通常、不飽和脂肪酸のモノマー(1分子)を含む2種類以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
 また、ダイマー酸(B)は、炭素原子数8~22の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などを挙げることができる。具体的には、前記ダイマー酸に水添して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
 ダイマー酸を重合体けん化物(A)とともに含有することにより、重合体けん化物(A)の流動性が向上する。
 ダイマー酸は、例えば、3-オクテン酸、10-ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの2種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。
 従来から、ダイマー酸(B)は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。
 ダイマー酸(B)の例として、下記一般式(1)で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記一般式(1)で表される鎖状ダイマー酸のほかに、下記一般式(2)又は(3)で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 工業的に入手可能なダイマー酸(B)としては、例えば、ハリダイマー200、300〔ハリマ化成(株)製〕、ツノダイム205、395〔築野食品工業(株)製〕、エンポール1026、1028、1061、1062〔コグニス(株)製〕、水素添加ダイマー酸として例えば、エンポール1008、1012〔コグニス(株)製〕などが挙げられる。
 本発明の重合体けん化物含有組成物は、重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)との合計質量に対するダイマー酸(B)の含有率が、1質量%~50質量%であることが好ましい。
 重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)との合計質量に対するダイマー酸(B)の含有率が1質量%以上であることで、本発明の重合体けん化物含有組成物中の重合体けん化物(A)の均一分散性を向上することができ、又組成物として良好な溶融流動性を付与することができる。重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)との合計質量に対するダイマー酸(B)の含有率が50質量%以下であることで、重合体けん化物(A)の溶融流動性を成形加工に適切な範囲とすることができる。重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)との合計質量に対するダイマー酸(B)の含有率は、2質量%~30質量%、とくに3質量%~15質量%であることがより好ましい。
 本発明の重合体けん化物含有組成物は、前記のように重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)とを含むものである。当該組成物を製造する際に(A)成分と(B)成分を溶融混合する場合には、(A)成分中のアルカリ金属と(B)成分中のカルボキシ基の一部または全部とが反応してダイマー酸のアルカリ金属塩の構造となりうる。このため、前記ダイマー酸(B)には、ダイマー酸アルカリ金属塩の形で重合体けん化物と配合する態様、或いはダイマー酸とダイマー酸アルカリ金属塩の混合形態で配合する態様を含むことができる。
 また、本発明の重合体けん化物含有組成物は、(A)成分中のアルカリ金属と(B)成分中のカルボキシ基の一部または全部とが反応して得られるダイマー酸アルカリ金属塩のみならず、別途、ダイマー酸アルカリ金属塩を含んでいてもよいし、アルカリ金属以外のダイマー酸金属塩を含んでいてもよい。上記反応を経ないダイマー酸金属塩は、前記市販のダイマー酸と金属化合物を接触、過熱することで製造可能である。金属化合物を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等が例示できる。金属化合物としては、例示したこれらの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物などが使用できる。ダイマー酸と金属化合物を接触反応させることで、ダイマー酸のカルボキシル基の一部又は全部が金属塩となる。ダイマー酸アルカリ金属塩としては、ダイマー酸リチウム塩(部分塩を含む)、ダイマー酸ナトリウム塩(部分塩を含む)、ダイマー酸カリウム塩(部分塩を含む)、ダイマー酸ルビジウム塩(部分塩を含む)、ダイマー酸セシウム塩(部分塩を含む)を例示できる。
〔多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)〕
 本発明の重合体けん化物含有組成物は、更に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)を含有することが好ましい。
 多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどを挙げることができる。
 これらは、帯電防止性能の湿度依存性、たとえば、標準的な室温である23℃の温度条件下で、50%RH以上の高湿度条件下から、30%RH以下の乾燥して静電気が発生しやすい低湿度条件下まで帯電防止効果が期待できる。また別には溶融流動性の更なる改善も期待できる。
 多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)の中では、前記の性能改善効果とフィルム成形時などの樹脂加工時の取扱性のバランス面からポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが好ましく、特にポリプロピレングリコールが、好ましい。
 多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)は、前述のように帯電防止性能の湿度依存性と溶融流動性の更なる改良効果が期待できる。しかし、重合体成分に比べると低分子量成分であるため、大量に配合すると成形加工品表面にブリードアウトして表面を汚染したり、成形金型を汚染する虞もある。このため、本発明の重合体けん化物含有組成物の全固形分質量に対して、3質量%~30質量%であることが好ましく、5質量%~20質量%であることがより好ましい。
〔多価アルコール(D)〕
 本発明の重合体けん化物含有組成物は、更に、多価アルコール(D)を含有することが好ましい。
 多価アルコール(D)としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチルプロパン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどの1分子中に水酸基を2個以上含有する多価アルコール又はそれらの部分エステル化物を例示することができる。中でも、多価アルコール(D)としては、取扱い性と性能及び入手のしやすさ、コストのバランスの点で、グリセロール、ジグリセロールが好ましい。
 多価アルコール(D)の含有量は、本発明の重合体けん化物含有組成物のアルカリ金属がカリウムの場合、広い湿度範囲での帯電防止性や高周波融着性を発揮させる観点から、本発明の重合体けん化物含有組成物の全固形分質量に対して、3質量%~30質量%であることが好ましく、5質量%~20質量%であることがより好ましい。
 本発明の重合体けん化物含有組成物は帯電防止剤の用途に好ましく使用される。本発明の重合体けん化物含有組成物からなる帯電防止剤は、高分子型帯電防止剤であるために、各種の熱可塑性樹脂に配合した場合には、ブリードアウトによる成分の減量がなく、長期間にわたって低い表面抵抗を維持し、帯電防止性能を持続する。
 また、低分子量成分を含まないために、成形加工時の高温によって揮発して発煙することもない。
〔スチレン系樹脂(E)〕
 スチレン系樹脂とは、スチレンの単独重合体あるいは共重合体であり、その代表例としてABS系樹脂及びポリスチレンを例示できる。本発明においては、効果の点でスチレン系樹脂(E)が、少なくともアクリロニトリルとスチレンとが共重合したスチレン系共重合体が好ましい。
 ここで、ABS系樹脂は、ブレンド法、グラフト法、あるいはグラフト・ブレンド法などの種々の製造方法によって合成されるゴム強化スチレン系重合体を総称するものであり、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、などのゴム成分に、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート、α-メチルスチレン、エチレンビスマレイミド、マレイミドなどの他のモノマーをグラフト重合したものを代表例としてあげることができる。
 また、ポリスチレンは、懸濁重合法、連続重合法などの製造方法によって合成される一般用ポリスチレンのほか、ブタジエンゴムのようなゴム成分にスチレンをグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリスチレンなどを総称するものである。これらスチレン系樹脂の中では、ジエンゴム強化ABS系樹脂が好ましく、とくにスチレンから由来する単位とアクリロニトリルから由来する単位とを含むスチレン系樹脂が望ましい。
 前記スチレン系樹脂含有組成物を得る方法としては、予め調製された重合体けん化物とスチレン系樹脂とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダー等で溶融加熱混合する方法等を例示できる。
 本発明の重合体けん化物含有組成物が、スチレン系樹脂(E)を含有するときは、その優れた帯電防止性を利用して高分子型帯電防止剤として利用することができる。重合体けん化物含有組成物を高分子型帯電防止剤として利用する場合は、高分子型帯電防止剤として使用する本発明の重合体けん化物含有組成物が配合された最終樹脂組成物でのアルカリ金属イオン濃度が0.002モル/kg~5.8モル/kgとなるように、スチレン系樹脂(E)を配合することが好ましい。
 あるいは、重合体けん化物含有組成物とスチレン系樹脂の合計量を100質量%とした場合、重合体けん化物含有組成物が0.1質量%以上、好ましくは2質量%以上で100質量%未満、スチレン系樹脂が0質量%を超え99.9質量%未満、好ましくは98質量%未満の割合で含有されるのが好ましい。更にスチレン系樹脂が本来有する機械的性能を損なわずに帯電防止性能を付与する目的では、重合体けん化物含有組成物の配合割合の上限は30質量%以下、好ましくは15質量%以下、更には10質量%以下でも目的を充分に達成できる。
〔各種添加剤〕
 本発明の重合体けん化物含有組成物には、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを含有してもよい。また、樹脂用添加剤と知られている他の帯電防止剤を配合することもできる。
 前記紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2-カルボキシベンゾフェノン、及び2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジt-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、及び2-(2’-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系;フェニルサリチレート及びp-オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが挙げられる。
 前記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系のものが挙げられる。
 前記酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが挙げられる。
<高分子型帯電防止剤、熱可塑性スチレン系樹脂組成物>
 本発明の高分子型帯電防止剤は、本発明の重合体けん化物含有組成物からなる。
 既述のように、本発明の重合体けん化物含有組成物は帯電防止剤の用途に好ましく使用される。本発明の高分子型帯電防止剤は、本発明の重合体けん化物含有組成物からなる帯電防止剤であり、各種の熱可塑性樹脂に配合した場合には、ブリードアウトによる成分の減量がなく、長期間にわたって低い表面抵抗を維持し、帯電防止性能を持続する。
 また、低分子量成分を含まないために、成形加工時の高温によって揮発して発煙することもない。
 本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物は、本発明の重合体けん化物含有組成物と、スチレン系樹脂とを含有する。熱可塑性スチレン系樹脂組成物全質量中の本発明の重合体けん化物含有組成物の含有量は、2質量%を超え100質量%未満の範囲であり、熱可塑性スチレン系樹脂組成物全質量中のスチレン系樹脂の含有量は、0質量%を超え98質量%以下の範囲である。
 本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物は、既述の本発明の重合体けん化物含有組成物を含有するため、帯電防止性に優れる。
<成形体及びその製造方法>
 本発明の成形体は、既述の本発明の重合体けん化物含有組成物を含有する本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物用いて構成されたものであり、本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を用いて成形されたものであること以外は、制限はない。本発明においては、成形体が押出し成形品、プレス成形品、射出成形品であることが好ましい。
 本発明の成形体の製造方法は、既述の本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を供給し、加圧下で成形する構成としたものである。例えば、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を供給して成膜し、得られた膜を圧着して成形体を作製することができる。
 成膜に際して熱可塑性スチレン系樹脂組成物を供給する方法としては、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を溶融して供給できる方法であれば制限はなく、例えば射出成形法、溶融押出成形法などが挙げられる。また、加圧下で成形する方法としては、所望の金型等に圧入したり、成膜された膜の上から熱板を押圧する等により加熱プレスする方法などが挙げられる。
 本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物は、既述のとおり、帯電防止性に優れている。従って、本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を用いた本発明の成形体は、具体的には、天井材、床材等の建築材料もしくは土木材料、自動車部品、OA機器、家電製品部品、又は、これらの材料、部品等の保管ケースもしくは収納ケース、文具、あるいは日用品などに広く使用することができる。
 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
 なお、下記の実施例、比較例に用いた原料、合成した重合体けん化物及び重合体組成物の評価方法は次の通りである。
1.原料
<エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体>
・エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体(EEA-1)
 アクリル酸エチル(EA)含量;34質量%、MFR;25g/10分(190℃、2160g荷重、JIS K7210-1999に準拠)
・エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体(EEA-2)
 アクリル酸エチル(EA)含量;26質量%、MFR;240g/10分(190℃、2160g荷重、JIS K7210-1999に準拠)
<ダイマー酸(B)>
ダイマー酸(B1):ツノダイム395〔築野食品工業社製〕
  成分組成:
  ダイマー酸76.2質量%、モノマー酸10質量%、トリマー酸13.8質量%
ダイマー酸(B2):ツノダイム205〔築野食品工業社製〕
  成分組成:
  ダイマー酸94質量%、モノマー酸3質量%、トリマー酸3質量%
ダイマー酸水添加品(B3):Dimer acid hydrogenated〔ALDRICH社製〕
  水添前成分組成:ダイマー酸99質量%以上
<多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)>
・ポリプロピレングリコール(PPG)(C1)
 〔株式会社ADEKA製、アデカポリエーテルP700、Mw=700 〕
<多価アルコール(D)>
・ジグリセロール(Diglycerol)(D1)
 〔阪本薬品株式会社製、ジグリセリンS〕
<スチレン系樹脂(E)>
・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)(E1)
  テクノポリマー株式会社製、商品名:TECHNO ABS330、
  MFR42g/10分(220℃、98N荷重、ISO1131に準拠)、
  密度1.05g/cm〔物性値は、製品カタログに基づく〕
・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)(E2)
  テクノポリマー株式会社製、商品名:TECHNO ABS130、
  MFR18g/10分(220℃、98N荷重、ISO1131に準拠)、
  密度1.05g/cm〔物性値は、製品カタログに基づく〕
・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)(E3)
 テクノポリマー株式会社製、商品名:TECHNO ABS520、
  MFR8g/10分(220℃、98N荷重、ISO1131に準拠)、
  密度1.05g/cm〔物性値は、製品カタログに基づく〕
<重合体けん化物(A)の製造>
-重合体けん化物(A1)の製造-
 けん化物調製用素材樹脂(ベース樹脂)としてエチレン・アクリル酸メチルランダム共重合体(EEA-1)10kgと水酸化カリウム(KOH)1.14kgとを混練装置にフィードし、混練装置中でEEAと水酸化カリウム(KOH)を溶融、反応させ、押出すことにより、重合体けん化物(A1)を得た。重合体けん化物(A1)中にアクリル酸カリウム塩の形で存在するカリウムイオン濃度(Kイオン量)は2.04モル/kgで、前記けん化前のエチレン・アクリル酸メチルランダム共重合体(EEA-1)の全アクリル酸エステル基単位のモル量に対するけん化物中に存在するアルカリ金属イオンモル量の割合(百分率:以下これをけん化率とする)は60%であった。
-重合体けん化物(A2)の製造-
 不飽和カルボン酸エステル共重合体として、下記表1のA2に示したものを用い、水酸化カリウム添加量をそれぞれのエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体及び目標けん化率に応じて変更した以外は、重合体けん化物(A1)の製造と同様にして、重合体けん化物(A2)を合成した。
(アルカリ金属イオン濃度測定)
 重合体けん化物(A1)及び(A2)中のアルカリ金属イオン量(金属イオン濃度)を以下の方法で測定した。
 試料をキシレン/ブタノールの混合溶媒を用い、塩酸により脱メタル処理を行い、チモールブルー指示薬を用いて滴定し、生成したカルボキシ基(COOH)の量(モル量)を測定した。生成したカルボキシ基(COOH)の量(モル量)は、COOMのモル量と等しいことから、この生成したカルボキシ基(COOH)のモル量より試料1kgあたりのCOOMのモル量(金属イオン濃度)を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
-ベースポリマー1~8の製造-
 重合体けん化物(A1)および、ダイマー酸(B1)~(B3)を下記表2のごとく配合し(表2中、「量」の単位は〔質量%〕)、混練装置(池貝社製、二軸押出機)にて、230℃、回転数100min-1で溶融混練し、組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
2.評価項目及び評価方法
-帯電防止性能〔表面抵抗値(表面固有抵抗率)Surface resistivity〕と流動性の評価の評価-
 次に、得られた組成物は、東芝IS-100E(型締力;100トン)にて、成形温度230℃、金型温度40~45℃で射出成形し、80mm×150mm×2mmにシート化した。得られたシートのサンプルについて、下記評価を行った。
 なお、表3中、「A・B成分量」は、重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)との合計質量を100としたときのそれぞれの成分の質量割合〔質量%〕を表す。
(i)帯電防止性能〔表面抵抗値(表面固有抵抗率)Surface resistivity〕
 2mm厚の射出成形シートを恒温恒湿(23℃、50%RH)下、24時間エージングした後、三菱化学(株)製の電気抵抗測定器ハイレスタを用いて、印加電圧500V、印加時間10秒の条件で、試料の表面抵抗値〔Ω/□〕を測定した。この電気抵抗測定器の測定限界は、1.0×10Ω/□(なお、以後現れる表中でのべき乗標記ではE7と表示する)であった。評価結果は、表3に示す。
(ii)流動性の評価
 混合後、メルトフローレート(MFR)を測定し、流動性の指標とした。このとき、MFRは、JIS K7210-1999に準拠した方法により230℃、荷重10kgで測定した。評価結果は、表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表3に見られるように、重合体けん化物(A)にダイマー酸(B)を配合すると、重合体けん化物(A)の帯電防止性能を損なわずに流動性が改良されることがわかる。その流動性改良効果は、ダイマー酸配合量に比例した。
 次に、用意したベースポリマー1~6に、下記表4に示す量となるようにスチレン系樹脂(E)を配合し、ラボプラストミル混練機(東洋精機社製、ツインスクリュー)にて、180℃、回転数50min-1で10分間混合し、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を得た。得られた組成物を使用して実施例1と同様に帯電防止性能を評価した。あわせて下記に示す条件でブリードアウトの評価を行った。
 なお、表4中、樹脂組成物欄における「配合量」は、樹脂組成物全質量に対するベースポリマーまたはスチレン系樹脂の質量を表し、単位は〔質量%〕である。
-ブリードアウトの評価-
 インジェクション角板(以下、「角板」と称する)製造直後の角板表面および成形金型表面を目視で観察し、下記の評価基準に従ってブリードアウトの発生の有無を評価した。評価結果は、表4に示す。
 -評価基準-
 A:ブリードアウトの発生はなく、角板表面及び金型にも汚れはみられなかった。
 B:角板表面にブリードアウトがみられないが、金型は少し汚れがみられる。
 C:角板表面全体にわたりブリードアウトが見られ、かつ金型も汚れが見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表4に見られるように重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)との組成物(ベースポリマー)をスチレン系樹脂に配合した場合、良好な表面抵抗が低下して、良好な帯電防止性を示す。なお、帯電防止性能を維持するものの、ダイマー酸の配合割合が多くなるにつれてブリードアウトをおこす虞が見られる。
―耐衝撃性の評価―
 重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)とで構成される重合体けん化物含有組成物(ベースポリマー)をスチレン系樹脂に配合して、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を得た。ベースポリマーとスチレン系樹脂との配合比は、表5に示すとおりである。なお、表5中、樹脂組成物欄における「配合量」は、樹脂組成物全質量に対するベースポリマーまたはスチレン系樹脂の質量を表し、単位は〔質量%〕である。
 次いで、スチレン系樹脂への本発明の樹脂組成物の分散性を判断するために耐衝撃性を調べた。具体的には下記に記載の方法でノッチ付アイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表5に示す。
 東芝IS-100E(型締力;100トン)にて、シリンダー温度230℃、金型温度40~45℃、背圧0kg/cmにて射出成形を行い、耐衝撃強度測定用の試験片を以下の示すように2種類作成し、これを用いてアイゾッド衝撃試験機で測定した。
 ・JIS K7110試験片
  厚み1/8インチ及び1/4インチ(ノッチ 1/10インチ)
 ・試験温度;23℃、0℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表5に見られるように重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)との組成物(ベースポリマー)をスチレン系樹脂に配合した場合、耐衝撃性の低下が小さいことがわかる。このことから、ダイマー酸を使用することによりスチレン系樹脂への分散性が良くなっておりことがわかる。
 ベースポリマーとスチレン系樹脂とを配合して実施例6と同様に表面抵抗とブリードアウト評価、更には流動性の評価を行った。ただし、ベースポリマーは、スチレン系樹脂の配合前に、200℃のオーブン中で乾燥して水分量を1300ppmに調整した。結果を表6に示す。
 なお、表6中、樹脂組成物欄における「配合量」は、樹脂組成物全質量に対するベースポリマーまたはスチレン系樹脂の質量を表し、単位は〔質量%〕である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表6に見られるように、重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)との組成物(ベースポリマー)は種類の異なるスチレン系樹脂に対しても良好な帯電防止性能を付与できる。
 重合体けん化物(A)に対してダイマー酸(B)と共に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)または多価アルコール(D)を併用した場合について、評価した。結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表7中、「A・B成分含量」欄の「A」欄は、各ベースポリマーの全質量(重合体けん化物とダイマー酸との合計質量)に対する重合体けん化物の質量割合〔質量%〕を表し、「B」欄は、各ベースポリマーの全質量(重合体けん化物とダイマー酸との合計質量)に対するダイマー酸の質量割合〔質量%〕を表す。
 また、添加物欄における「量」は、樹脂組成物全質量に対する添加物の質量を表し、単位は〔質量%〕である。
 表7に見られるように、ダイマー酸と共に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(C)または多価アルコール(D)を併用すると、低湿度条件下で優れた帯電防止性能を示す。また、流動性の改良も見られる。
-熱可塑性スチレン系樹脂組成物のブリードアウトの長期評価-
 表8に示す種類のベースポリマーと、スチレン系樹脂(E1)とを、スチレン系樹脂(E1)の配合比を表8に示す量になるように配合した他は、実施例6の熱可塑性スチレン系樹脂組成物の調製と同様にして、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を得た。
 なお、表8中、「A・B成分含量」欄の「A」欄は、各ベースポリマーの全質量(重合体けん化物とダイマー酸との合計質量)に対する重合体けん化物の質量割合〔質量%〕を表し、「B」欄は、各ベースポリマーの全質量(重合体けん化物とダイマー酸との合計質量)に対するダイマー酸の質量割合〔質量%〕を表す。
 また、「スチレン系樹脂(E1)含有量」は、樹脂組成物全質量に対するベースポリマーまたはスチレン系樹脂の質量を表し、単位は〔質量%〕である。
(評価方法)
 インジェクション角板(以下、「角板」と称する)を40℃の温度条件下(GERROVENを使用で1ヶ月間放置し、1日後、2日後、5日後、7日後、14日後、21日後、29日後の角板表面に薬方紙を押し付け、目視で観察し、下記の評価基準に従ってブリードアウトの発生の有無を評価した。評価結果は、表8に示す。
 A:ブリードアウトの発生はなく、角板表面及び薬包紙にも汚れはみられなかった。
 B:ブリードアウトの発生があり、角板表面に若干の汚れがみられたが、薬包紙にはほとんど汚れはみられなかった。
 C:ブリードアウトの発生により角板表面及び薬包紙に汚れがみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表8によれば、重合体けん化物とダイマー酸との樹脂組成物をスチレン系樹脂に配合しても、長期にわたりブリードアウトが発生しないことがわかる。
 日本出願2010-105337の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1.  エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物(A)とダイマー酸(B)とを含有する重合体けん化物含有組成物。
  2.  前記重合体けん化物(A)と前記ダイマー酸(B)との合計質量に対する前記ダイマー酸(B)の含有率が、1質量%~30質量%である請求項1に記載の重合体けん化物含有組成物。
  3.  前記アルカリけん化が、カリウムけん化である請求項1に記載の重合体けん化物含有組成物。
  4.  前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数1~8のアルキルエステルである請求項1に記載の重合体けん化物含有組成物。
  5.  前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項4に記載の重合体けん化物含有組成物。
  6.  更に、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する請求項1に記載の重合体けん化物含有組成物。
  7.  請求項1に記載の重合体けん化物含有組成物からなる高分子型帯電防止剤。
  8.  請求項1に記載の重合体けん化物含有組成物を、2質量%以上100質量%未満の範囲で含有し、スチレン系樹脂を、0質量%を超え98質量%未満の範囲で含有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物(ただし、前記重合体けん化物含有組成物と前記スチレン系樹脂との合計量を100質量%とする。)。
  9.  請求項8に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を含有する成形体。
  10.  請求項8に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法。
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