JP6470983B2 - メタクリル系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
メタクリル系樹脂組成物及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6470983B2 JP6470983B2 JP2015012701A JP2015012701A JP6470983B2 JP 6470983 B2 JP6470983 B2 JP 6470983B2 JP 2015012701 A JP2015012701 A JP 2015012701A JP 2015012701 A JP2015012701 A JP 2015012701A JP 6470983 B2 JP6470983 B2 JP 6470983B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
- methacrylic resin
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 title claims description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 44
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 89
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 85
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 11
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 8
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 31
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical compound OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULHBOLUNJZALRC-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-1h-pyridin-2-one;oxolan-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC1=CC=CNC1=O.C=CC(=O)OCC1CCCO1 ULHBOLUNJZALRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFZDMXAOSDDDRT-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylmorpholine Chemical compound C=CN1CCOCC1 CFZDMXAOSDDDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 2
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OCC(O)CO GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 102100023078 Early endosome antigen 1 Human genes 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001050162 Homo sapiens Early endosome antigen 1 Proteins 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N alpha-Methyl-n-butyl acrylate Natural products CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、メタクリル系樹脂組成物及び成形体に関する。
メタクリル酸メチル樹脂〔Poly methyl methacrylate；ＰＭＭＡ〕等のメタクリル系樹脂は、透明性に優れた樹脂として知られている。
近年、メタクリル系樹脂の耐溶剤性を向上させる検討が行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。
近年、メタクリル系樹脂の耐溶剤性を向上させる検討が行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。
ところで、メタクリル系樹脂の耐溶剤性を向上させるために、メタクリル系樹脂に他の成分を加えてメタクリル系樹脂組成物とする場合、単に耐溶剤性を向上させることだけではなく、メタクリル系樹脂本来の性質である透明性が極力損なわれないようにすることも求められる。
従って、本発明の目的は、優れた透明性と優れた耐溶剤性とが両立されたメタクリル系樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）と、を含み、厚さ２ｍｍの板状の成形体としたときに厚さ方向の全光線透過率が８０％以上であるメタクリル系樹脂組成物である。
＜２＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量が、２０質量％〜３５質量％である＜１＞に記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜３＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位が、不飽和カルボン酸のメチルエステルに由来する構造単位及び不飽和カルボン酸のエチルエステルに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜４＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜５＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．２ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜６＞ 前記メタクリル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、３７．３Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜７＞ 前記メタクリル系樹脂（Ａ）が、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル酸エステル系樹脂である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜８＞ 前記メタクリル系樹脂（Ａ）及び前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計量に対して、前記メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が５１質量％〜９９質量％であり、かつ前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が１質量％〜４９質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形された成形体である。
＜１＞ エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）と、を含み、厚さ２ｍｍの板状の成形体としたときに厚さ方向の全光線透過率が８０％以上であるメタクリル系樹脂組成物である。
＜２＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量が、２０質量％〜３５質量％である＜１＞に記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜３＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位が、不飽和カルボン酸のメチルエステルに由来する構造単位及び不飽和カルボン酸のエチルエステルに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜４＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜５＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．２ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜６＞ 前記メタクリル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、３７．３Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜７＞ 前記メタクリル系樹脂（Ａ）が、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル酸エステル系樹脂である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物である。
＜８＞ 前記メタクリル系樹脂（Ａ）及び前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計量に対して、前記メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が５１質量％〜９９質量％であり、かつ前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が１質量％〜４９質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形された成形体である。
本発明によれば、優れた透明性と優れた耐溶剤性とが両立されたメタクリル系樹脂組成物及び成形体が提供される。
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
なお、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、当該数値範囲には、下限値及び上限値が含まれる。
なお、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、当該数値範囲には、下限値及び上限値が含まれる。
＜メタクリル系樹脂組成物＞
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）と、を含み、厚さ２ｍｍの板状の成形体としたときに厚さ方向の全光線透過率が８０％以上である。
以下、単に「メタクリル系樹脂（Ａ）」というときは、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂を指す。
本発明では、透明性に優れた樹脂であるメタクリル系樹脂（Ａ）に、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を加えることにより、透明性の低下を抑制しながら（具体的には、上記全光線透過率を８０％以上に維持しながら）、耐溶剤性を向上させることができる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）と、を含み、厚さ２ｍｍの板状の成形体としたときに厚さ方向の全光線透過率が８０％以上である。
以下、単に「メタクリル系樹脂（Ａ）」というときは、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂を指す。
本発明では、透明性に優れた樹脂であるメタクリル系樹脂（Ａ）に、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を加えることにより、透明性の低下を抑制しながら（具体的には、上記全光線透過率を８０％以上に維持しながら）、耐溶剤性を向上させることができる。
本発明において、耐溶剤性に優れるとは、溶剤と接触したときにひびや割れが発生しにくいことを示す。耐溶剤性の評価方法の一例は、後述の実施例において詳述する。
また、本発明において、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７）に準拠して測定された値を指す。
また、本発明において、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７）に準拠して測定された値を指す。
上記耐溶剤性向上の効果は、メタクリル系樹脂組成物がエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を含むことによって奏される効果である。
この理由は明らかではないが、柔軟な樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）が応力を緩和させるように作用し、かつ、このエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）がメタクリル系樹脂（Ａ）との相溶性に優れているため、と推測される。
この理由は明らかではないが、柔軟な樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）が応力を緩和させるように作用し、かつ、このエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）がメタクリル系樹脂（Ａ）との相溶性に優れているため、と推測される。
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物では、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を含むことにより、優れた透明性が維持され易い。この理由は、メタクリル系樹脂（Ａ）の屈折率とエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の屈折率とが比較的近い値であるため、と推測される。
透明性をより維持しやすい観点から、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％であることがより好ましい。
透明性をより維持しやすい観点から、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％であることがより好ましい。
メタクリル系樹脂（Ａ）の屈折率及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、いずれも１．４８１〜１．４９６の範囲であることが好ましく、いずれも１．４８３〜１．４９５の範囲であることがより好ましく、いずれも１．４８５〜１．４９４の範囲であることがさらに好ましい。
ここで、屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８）「プラスチック−屈折率の求め方」の「Ａ法」に準拠して測定された値を指す。
ここで、屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８）「プラスチック−屈折率の求め方」の「Ａ法」に準拠して測定された値を指す。
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を含むため、耐吸湿性にも優れている（即ち、吸湿し難い）。
更に、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を含むことにより、流動性向上や耐衝撃性向上の効果も期待できる。
更に、本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を含むことにより、流動性向上や耐衝撃性向上の効果も期待できる。
次に、本発明のメタクリル系樹脂組成物が含み得る各成分について説明する。
〔メタクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ａ）としては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂であれば特に制限はない。
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ａ）としては、メタクリル酸に由来する構成単位の含有量が５０質量％を超えるメタクリル酸系樹脂、及び、メタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が５０質量％を超えるメタクリル酸エステル系樹脂の少なくとも一方であることが好ましい。
ここで、「メタクリル酸エステル系樹脂」とは、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル酸エステル系樹脂を指す（以下、同様である）。
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ａ）としては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂であれば特に制限はない。
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ａ）としては、メタクリル酸に由来する構成単位の含有量が５０質量％を超えるメタクリル酸系樹脂、及び、メタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が５０質量％を超えるメタクリル酸エステル系樹脂の少なくとも一方であることが好ましい。
ここで、「メタクリル酸エステル系樹脂」とは、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル酸エステル系樹脂を指す（以下、同様である）。
上記メタクリル酸系樹脂（Ａ）としては、メタクリル酸の単独重合体（メタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１００質量％）、メタクリル酸と他の１種又は２種以上の共重合成分との共重合体が挙げられる。
メタクリル酸と共重合し得る前記共重合成分としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、α−オレフィン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルモルホリン、ビニルピリドンテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
メタクリル酸と共重合し得る前記共重合成分としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、α−オレフィン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルモルホリン、ビニルピリドンテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
上記メタクリル酸エステル系樹脂としては、メタクリル酸エステルの単独重合体（メタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が１００質量％）、メタクリル酸エステルと他の１種又は２種以上の共重合成分との共重合体が挙げられる。
メタクリル酸エステルと共重合し得る前記共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン以外のα−オレフィン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルモルホリン、ビニルピリドンテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
メタクリル酸エステルと共重合し得る前記共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン以外のα−オレフィン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルモルホリン、ビニルピリドンテトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
また、上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。メタクリル酸のアルキルエステルにおけるアルキル部位は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
また、上記アルキル部位の炭素数としては、１〜１２が挙げられる。
上記アルキル部位として、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。
上記アルキル部位の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であること（すなわち、上記メタクリル酸エステルが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）であること）が特に好ましい。
また、上記アルキル部位の炭素数としては、１〜１２が挙げられる。
上記アルキル部位として、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。
上記アルキル部位の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であること（すなわち、上記メタクリル酸エステルが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）であること）が特に好ましい。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
メタクリル系樹脂（Ａ）としては、上記の中でも、メタクリル酸エステル系樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル系樹脂がより好ましく、メタクリル酸メチルの単独重合体であるメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）が特に好ましい。
メタクリル系樹脂（Ａ）としては、上記の中でも、メタクリル酸エステル系樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル系樹脂がより好ましく、メタクリル酸メチルの単独重合体であるメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）が特に好ましい。
上記メタクリル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）には特に制限はないが、耐溶剤性をより向上させる観点から、上記メタクリル系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、３７．３Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））は、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．４ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．５ｇ／１０分〜５ｇ／１０分であることが特に好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）は、常法によって合成することができる。
例えば、メタクリル酸エステル系樹脂は、アセトシアンヒドリン（ＡＣＨ）を用いたＡＣＨ法、ナフサのＣ４留分からブタジエンを分離したスペントＢＢに含まれるイソブチレンを用いたイソブチレン直接酸化法等によって合成すればよい。
例えば、メタクリル酸エステル系樹脂は、アセトシアンヒドリン（ＡＣＨ）を用いたＡＣＨ法、ナフサのＣ４留分からブタジエンを分離したスペントＢＢに含まれるイソブチレンを用いたイソブチレン直接酸化法等によって合成すればよい。
〔エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）〕
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を含む。
上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。即ち、上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）は、２元共重合体であってもよいし、３元共重合体であってもよい。エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位及び不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とともに、一酸化炭素及び二酸化硫黄等から選ばれる一種又は二種以上を共重合させたエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体であってもよい。
エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）としては、エチレンに由来する構造単位と、不飽和カルボン酸のアルキルエステル（例えば、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、エタクリル酸のアルキルエステル、クロトン酸のアルキルエステル、フマル酸のアルキルエステル、マレイン酸のアルキルエステル、マレイン酸のモノアルキルエステル、無水マレイン酸のアルキルエステル、イタコン酸のアルキルエステル、無水イタコン酸のアルキルエステル）に由来する構造単位と、からなる共重合体、及び、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素共重合体等のようなエチレン・不飽和カルボン酸のアルキルエステル・一酸化炭素共重合体を例示することができる。
なお、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体（三元共重合体）において、不飽和カルボン酸アルキルエステルの例は、上記の不飽和カルボン酸アルキルエステルの例と同様である。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を含む。
上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。即ち、上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）は、２元共重合体であってもよいし、３元共重合体であってもよい。エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位及び不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とともに、一酸化炭素及び二酸化硫黄等から選ばれる一種又は二種以上を共重合させたエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体であってもよい。
エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）としては、エチレンに由来する構造単位と、不飽和カルボン酸のアルキルエステル（例えば、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、エタクリル酸のアルキルエステル、クロトン酸のアルキルエステル、フマル酸のアルキルエステル、マレイン酸のアルキルエステル、マレイン酸のモノアルキルエステル、無水マレイン酸のアルキルエステル、イタコン酸のアルキルエステル、無水イタコン酸のアルキルエステル）に由来する構造単位と、からなる共重合体、及び、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素共重合体等のようなエチレン・不飽和カルボン酸のアルキルエステル・一酸化炭素共重合体を例示することができる。
なお、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体（三元共重合体）において、不飽和カルボン酸アルキルエステルの例は、上記の不飽和カルボン酸アルキルエステルの例と同様である。
上記アルキルエステルのアルキル部位の炭素数としては、１〜１２が挙げられる。
上記アルキル部位として、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル（ｎ−ブチル）、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル部位として、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル（ｎ−ブチル）、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位としては、透明性をより高く維持する観点から、不飽和カルボン酸のメチルエステルに由来する構造単位、不飽和カルボン酸のエチルエステルに由来する構造単位、不飽和カルボン酸のノルマルブチルエステルに由来する構造単位、及び不飽和カルボン酸のイソブチルエステルに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、不飽和カルボン酸のメチルエステルに由来する構造単位及び不飽和カルボン酸のエチルエステルに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
また、上記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
また、上記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけ、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体が好ましく、中でも、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体が特に好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％がより好ましい。
さらに、一酸化炭素又は二酸化硫黄を共重合させる場合は、一酸化炭素又は二酸化硫黄に由来する構造単位の含有量が、共重合体の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有量が上記範囲にあると、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）がメタクリル系樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、界面での散乱がおきにくくなり、メタクリル系樹脂組成物の透明性を維持し易く、また、メタクリル系樹脂組成物の柔軟性及び耐溶剤性をより向上させることができる。
さらに、一酸化炭素又は二酸化硫黄を共重合させる場合は、一酸化炭素又は二酸化硫黄に由来する構造単位の含有量が、共重合体の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有量が上記範囲にあると、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）がメタクリル系樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、界面での散乱がおきにくくなり、メタクリル系樹脂組成物の透明性を維持し易く、また、メタクリル系樹脂組成物の柔軟性及び耐溶剤性をより向上させることができる。
上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）には特に制限はないが、耐溶剤性をより向上させる観点から、上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））は、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
特に、メタクリル系樹脂組成物において、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のＭＦＲとメタクリル系樹脂（Ａ）のＭＦＲとの組み合わせが、上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のＭＦＲの好ましい範囲と、前述のメタクリル系樹脂（Ａ）のＭＦＲの好ましい範囲と、の組み合わせであると、メタクリル系樹脂組成物の耐溶剤性が顕著に向上する。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）は、例えば公知の高圧ラジカル共重合により合成することができる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物における、メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量には特に制限はないが、優れた耐溶剤性と優れた透明性とをより効果的に両立させる観点から、以下の範囲が好ましい。
即ち、メタクリル系樹脂（Ａ）及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計量に対して、
メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％を超え１００質量％未満であり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が、０質量％を超え５０質量％未満であることが好ましく、
メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が５１質量％〜９９質量％であり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が１質量％〜４９質量％であることがより好ましく、
メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が７５質量％〜９７質量％であり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が３質量％〜２５質量％であることが更に好ましく、
メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が８５質量％〜９７質量％であり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が３質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
即ち、メタクリル系樹脂（Ａ）及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計量に対して、
メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％を超え１００質量％未満であり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が、０質量％を超え５０質量％未満であることが好ましく、
メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が５１質量％〜９９質量％であり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が１質量％〜４９質量％であることがより好ましく、
メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が７５質量％〜９７質量％であり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が３質量％〜２５質量％であることが更に好ましく、
メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が８５質量％〜９７質量％であり、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が３質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤、ダイマー酸（又はその金属塩）、などを挙げることができる。
その他の成分としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤、ダイマー酸（又はその金属塩）、などを挙げることができる。
メタクリル系樹脂組成物を得る方法としては、メタクリル系樹脂（Ａ）とエチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）と（必要に応じその他の成分と）を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダー等で溶融加熱混合する方法等を例示できる。
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形されたものである。
このため、本発明の成形体によれば、メタクリル系樹脂（Ａ）の透明性の低下を抑制しながら、メタクリル系樹脂（Ａ）の耐溶剤性を向上させることができる。
メタクリル系樹脂組成物の成形方法としては、溶融押出、射出成形、ブロー成形、延伸成形等、種々の方法が挙げられる。
本発明の成形体は、本発明のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形されたものである。
このため、本発明の成形体によれば、メタクリル系樹脂（Ａ）の透明性の低下を抑制しながら、メタクリル系樹脂（Ａ）の耐溶剤性を向上させることができる。
メタクリル系樹脂組成物の成形方法としては、溶融押出、射出成形、ブロー成形、延伸成形等、種々の方法が挙げられる。
以上で説明したとおり、本発明のメタクリル系樹脂組成物及び成形体では、優れた透明性と優れた耐溶剤性とが両立される。
このため、本発明のメタクリル系樹脂組成物及び成形体は、透明性及び耐溶剤性が要求されるあらゆる用途に使用することができるが、特に、光学部品、水回り製品、遊具、照明、自動車部品、化粧品容器、搬送容器、等の用途に特に好適である。
このため、本発明のメタクリル系樹脂組成物及び成形体は、透明性及び耐溶剤性が要求されるあらゆる用途に使用することができるが、特に、光学部品、水回り製品、遊具、照明、自動車部品、化粧品容器、搬送容器、等の用途に特に好適である。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
以下の実施例において、「エチレン含量」、「ＭＡ含量」、「ＥＡ含量」、「ＢＡ含量」、「ＣＯ含量」は、それぞれ、エチレンに由来する構造単位の含有量、アクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量、アクリル酸エチルに由来する構造単位の含有量、アクリル酸ノルマルブチルに由来する構造単位の含有量、一酸化炭素に由来する構造単位の含有量を指す。
以下の実施例において、「エチレン含量」、「ＭＡ含量」、「ＥＡ含量」、「ＢＡ含量」、「ＣＯ含量」は、それぞれ、エチレンに由来する構造単位の含有量、アクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量、アクリル酸エチルに由来する構造単位の含有量、アクリル酸ノルマルブチルに由来する構造単位の含有量、一酸化炭素に由来する構造単位の含有量を指す。
以下の実施例及び比較例に用いた樹脂Ａ及び樹脂Ｂは以下の通りである。
下記樹脂Ａ及び樹脂Ｂにおいて、屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８）のＡ法に準拠して測定された値である。
下記樹脂Ａ及び樹脂Ｂにおいて、屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８）のＡ法に準拠して測定された値である。
−樹脂Ａ（メタクリル系樹脂（Ａ））−
・ＰＭＭＡ１ ・・・ 三菱レイヨン株式会社製、商品名：（登録商標）アクリペットＶＨ、ＭＦＲ（２３０℃、荷重３７．３Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝２ｇ／１０分、屈折率１．４９１
・ＰＭＭＡ２ ・・・ 旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：デルペット８０Ｎ、ＭＦＲ（２３０℃、荷重３７．３Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝２ｇ／１０分、屈折率１．４９２
・ＰＭＭＡ１ ・・・ 三菱レイヨン株式会社製、商品名：（登録商標）アクリペットＶＨ、ＭＦＲ（２３０℃、荷重３７．３Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝２ｇ／１０分、屈折率１．４９１
・ＰＭＭＡ２ ・・・ 旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：デルペット８０Ｎ、ＭＦＲ（２３０℃、荷重３７．３Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝２ｇ／１０分、屈折率１．４９２
−樹脂Ｂ（エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ））−
・ＥＥＡ１ ・・・ エチレン・アクリル酸エチル共重合体（エチレン含量：８１質量％、ＥＡ含量：１９質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝５ｇ／１０分、屈折率１．４９７
・ＥＥＡ２ ・・・ エチレン・アクリル酸エチル共重合体（エチレン含量：７７質量％、ＥＡ含量：２３質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝０．５ｇ／１０分、屈折率１．４９４
・ＥＭＡ１ ・・・ エチレン・アクリル酸メチル共重合体（エチレン含量：７５質量％、ＭＡ含量：２５質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝０．４ｇ／１０分、屈折率１．４９１
・ＥＭＡ２ ・・・ エチレン・アクリル酸メチル共重合体（エチレン含量：７６質量％、ＭＡ含量：２４質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝２０ｇ／１０分、屈折率１．４９２
・ＥＢＡ ・・・ エチレン・アクリル酸ノルマルブチル共重合体（エチレン含量：７３質量％、ＢＡ含量：２７質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝４ｇ／１０分、屈折率１．４９１
・ＥｎＢＡＣＯ１ ・・・ エチレン・アクリル酸ノルマルブチル・一酸化炭素共重合体（エチレン含量：６０質量％、ＢＡ含量：３０質量％、ＣＯ含量：１０質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝８ｇ／１０分、屈折率１．４８７
・ＥｎＢＡＣＯ２ ・・・ エチレン・アクリル酸ノルマルブチル・一酸化炭素共重合体（エチレン含量：５７質量％、ＢＡ含量：３０質量％、ＣＯ含量：１３質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝１２ｇ／１０分、屈折率１．４８９
・ＥＥＡ１ ・・・ エチレン・アクリル酸エチル共重合体（エチレン含量：８１質量％、ＥＡ含量：１９質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝５ｇ／１０分、屈折率１．４９７
・ＥＥＡ２ ・・・ エチレン・アクリル酸エチル共重合体（エチレン含量：７７質量％、ＥＡ含量：２３質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝０．５ｇ／１０分、屈折率１．４９４
・ＥＭＡ１ ・・・ エチレン・アクリル酸メチル共重合体（エチレン含量：７５質量％、ＭＡ含量：２５質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝０．４ｇ／１０分、屈折率１．４９１
・ＥＭＡ２ ・・・ エチレン・アクリル酸メチル共重合体（エチレン含量：７６質量％、ＭＡ含量：２４質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝２０ｇ／１０分、屈折率１．４９２
・ＥＢＡ ・・・ エチレン・アクリル酸ノルマルブチル共重合体（エチレン含量：７３質量％、ＢＡ含量：２７質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝４ｇ／１０分、屈折率１．４９１
・ＥｎＢＡＣＯ１ ・・・ エチレン・アクリル酸ノルマルブチル・一酸化炭素共重合体（エチレン含量：６０質量％、ＢＡ含量：３０質量％、ＣＯ含量：１０質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝８ｇ／１０分、屈折率１．４８７
・ＥｎＢＡＣＯ２ ・・・ エチレン・アクリル酸ノルマルブチル・一酸化炭素共重合体（エチレン含量：５７質量％、ＢＡ含量：３０質量％、ＣＯ含量：１３質量％）、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））＝１２ｇ／１０分、屈折率１．４８９
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
−メタクリル系樹脂組成物の製造−
上記樹脂Ａと上記樹脂Ｂとを、下記表１に示す配合にて溶融せずに混合し、樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）とした。
−メタクリル系樹脂組成物の製造−
上記樹脂Ａと上記樹脂Ｂとを、下記表１に示す配合にて溶融せずに混合し、樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）とした。
〔実施例５〜６〕
−メタクリル系樹脂組成物の製造−
上記樹脂Ａと上記樹脂Ｂとを、二軸押出機を用い下記表１に示す配合にて溶融混合し、樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）とした。
<溶融混合の条件>
・二軸押出機：株式会社池貝製のＰＣＭ３０
・樹脂温度：２４０℃
・押出し速度：８ｋｇ／ｈｒ
−メタクリル系樹脂組成物の製造−
上記樹脂Ａと上記樹脂Ｂとを、二軸押出機を用い下記表１に示す配合にて溶融混合し、樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）とした。
<溶融混合の条件>
・二軸押出機：株式会社池貝製のＰＣＭ３０
・樹脂温度：２４０℃
・押出し速度：８ｋｇ／ｈｒ
〔測定及び評価〕
−成形体の作製及び全光線透過率の測定−
上記で得られた樹脂組成物を下記の射出成形機に投与し、下記条件にて射出成形し、長さ１５０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角板シート（成形体）を得た。
−−射出成形機及び射出成形条件−−
・射出成形機：東芝機械社製、ＩＳ−２２０Ｆ
・成形温度：２５０℃
・金型：フィルムゲート
・金型温度（チラー温度）：６０℃
−成形体の作製及び全光線透過率の測定−
上記で得られた樹脂組成物を下記の射出成形機に投与し、下記条件にて射出成形し、長さ１５０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角板シート（成形体）を得た。
−−射出成形機及び射出成形条件−−
・射出成形機：東芝機械社製、ＩＳ−２２０Ｆ
・成形温度：２５０℃
・金型：フィルムゲート
・金型温度（チラー温度）：６０℃
上記で得られた角板シートの厚さ方向の全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７）に準拠して測定した。
測定結果を下記表１に示す。
測定結果を下記表１に示す。
−成形体の作製及び耐溶剤性の評価−
上記樹脂組成物を上記射出成形機に投与し、金型をフィルムゲートからピンゲートに変更したこと以外は上記条件と同様の条件にて射出成形し、長さ１７５ｍｍ×幅２０ｍｍ（平行部１０ｍｍ）×厚み３ｍｍのダンベル状試験片（成形体）を得た。
上記樹脂組成物を上記射出成形機に投与し、金型をフィルムゲートからピンゲートに変更したこと以外は上記条件と同様の条件にて射出成形し、長さ１７５ｍｍ×幅２０ｍｍ（平行部１０ｍｍ）×厚み３ｍｍのダンベル状試験片（成形体）を得た。
得られた１７５ｍｍ長のダンベル状試験片を、長さ方向の一端と他端との距離が近づく方向に、かつ、中心部のせり上がりが１０ｍｍとなるようにアーチ状に曲げて撓みを加えた状態（図１及び図２参照）で、注射器にて、下記表１に示す溶剤を２〜３ｍｌ滴下し、試験片の外観を目視観察した。
観察結果に基づき、下記評価基準に従って、耐溶剤性を評価した。
評価結果を下記表１に示す。
−−耐溶剤性の評価基準−−
Ａ： 溶剤を滴下してから１０分経過しても、試験片中にひびも割れも発生しなかった。
Ｂ： 溶剤を滴下してから１０分経過しても、試験片の割れが発生しなかった（但し、上記Ａに該当する場合を除く）。
Ｃ： 溶剤を滴下してから３分以上１０分未満に、試験片の割れが発生した。
Ｄ： 溶剤を滴下してから３０秒以上３分未満に、試験片の割れが発生した。
Ｅ： 溶剤を滴下してから３０秒未満に、試験片の割れが発生した。
観察結果に基づき、下記評価基準に従って、耐溶剤性を評価した。
評価結果を下記表１に示す。
−−耐溶剤性の評価基準−−
Ａ： 溶剤を滴下してから１０分経過しても、試験片中にひびも割れも発生しなかった。
Ｂ： 溶剤を滴下してから１０分経過しても、試験片の割れが発生しなかった（但し、上記Ａに該当する場合を除く）。
Ｃ： 溶剤を滴下してから３分以上１０分未満に、試験片の割れが発生した。
Ｄ： 溶剤を滴下してから３０秒以上３分未満に、試験片の割れが発生した。
Ｅ： 溶剤を滴下してから３０秒未満に、試験片の割れが発生した。
表１に示すように、実施例１〜６では、高い全光線透過率（透明性）及び高い耐溶剤性が確認された。
これに対し、樹脂Ｂ（エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ））を用いなかった比較例１，２（ＰＭＭＡ単体）では、耐溶剤性に劣っていた。また、比較例３では、全光線透過率が低かった。
これに対し、樹脂Ｂ（エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ））を用いなかった比較例１，２（ＰＭＭＡ単体）では、耐溶剤性に劣っていた。また、比較例３では、全光線透過率が低かった。
Claims (8)
- エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル系樹脂（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）と、を含み、
前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量が、２０質量％〜３５質量％であり、
厚さ２ｍｍの板状の成形体としたときに厚さ方向の全光線透過率が８０％以上であり、
前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の含有量が３質量％〜１５質量％であるメタクリル系樹脂組成物。 - 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位が、不飽和カルボン酸のメチルエステルに由来する構造単位及び不飽和カルボン酸のエチルエステルに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である請求項１又は請求項２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．２ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、３７．３Ｎ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９））が、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂（Ａ）が、エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体以外のメタクリル酸エステル系樹脂である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂（Ａ）及び前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル系共重合体（Ｂ）の合計量に対して、前記メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量が８５質量％〜９７質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形された成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015012701A JP6470983B2 (ja) | 2014-01-24 | 2015-01-26 | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014011514 | 2014-01-24 | ||
| JP2014011514 | 2014-01-24 | ||
| JP2015012701A JP6470983B2 (ja) | 2014-01-24 | 2015-01-26 | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015157938A JP2015157938A (ja) | 2015-09-03 |
| JP6470983B2 true JP6470983B2 (ja) | 2019-02-13 |
Family
ID=54182168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015012701A Active JP6470983B2 (ja) | 2014-01-24 | 2015-01-26 | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6470983B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1254267A (en) * | 1969-04-17 | 1971-11-17 | American Cyanamid Co | Polymerization process |
| JP2000239460A (ja) * | 1999-02-25 | 2000-09-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 複層成形用熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2003327633A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | メタクリル系樹脂組成物 |
| JP4043960B2 (ja) * | 2003-01-20 | 2008-02-06 | 株式会社クラレ | 溶融成形用のアクリル系熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2006045407A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Matsushita Electric Works Ltd | 樹脂組成物及びそれより成る成形体 |
| EP2711394A4 (en) * | 2011-05-10 | 2014-04-02 | Mitsubishi Rayon Co | ACRYLIC RESIN COMPOSITION, ACRYLIC RESIN PLATE, ACRYLIC RESIN LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| JP6037681B2 (ja) * | 2011-06-29 | 2016-12-07 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物、その製造方法、及び成形体 |
-
2015
- 2015-01-26 JP JP2015012701A patent/JP6470983B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015157938A (ja) | 2015-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0519974A2 (pt) | massa de moldagem de poli(met)acrilato resistente ao impacto com alta estabilidade dimensional sob calor | |
| JP2003277574A5 (ja) | ||
| EA201170485A1 (ru) | Пропиленовые полимеры для лабораторного/медицинского оборудования | |
| JP6362554B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP2008512548A5 (ja) | ||
| JP2013213087A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP5107483B1 (ja) | メタクリル系樹脂組成物および成形体 | |
| EP2594605A3 (en) | A thermoplastic composition, method of producing the same, and articles made therefrom | |
| JP6470983B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 | |
| JP7257805B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP4767565B2 (ja) | 表面硬度に優れる透明樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる透明樹脂成形品 | |
| JP6706036B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 | |
| KR101229338B1 (ko) | 중합체 비누화물 함유 조성물, 고분자형 대전 방지제, 열가소성 스티렌계 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법 | |
| JP2015214615A (ja) | Ｐｃ／ｐｅｔ樹脂組成物およびその樹脂成形品 | |
| CA3051138A1 (en) | Scratch and abraison resistant polymer composition | |
| JP2007091810A (ja) | 押出成形品 | |
| KR102065971B1 (ko) | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품 | |
| JP2014533770A5 (ja) | ||
| JP2019081850A (ja) | アクリル樹脂組成物 | |
| JP6246643B2 (ja) | 表面硬度向上剤、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP5621836B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物 | |
| JP5672321B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物 | |
| JP5358993B2 (ja) | 樹脂組成物およびプラスチックレンズ成形用ガスケット | |
| JP6363531B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP2016108376A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び住宅設備 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20170324 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180424 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6470983 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |