DE1769376A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis von nachchloriertem Polyvinylchlorid - Google Patents

Thermoplastische Formmassen auf Basis von nachchloriertem Polyvinylchlorid

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DE1769376A1 DE19681769376 DE1769376A DE1769376A1 DE 1769376 A1 DE1769376 A1 DE 1769376A1 DE 19681769376 DE19681769376 DE 19681769376 DE 1769376 A DE1769376 A DE 1769376A DE 1769376 A1 DE1769376 A1 DE 1769376A1
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    • C08L23/286—Chlorinated polyethylene

Description

Thermoplastische Formmassen auf Basis von nachchloriertem Polyvinylchlorid
Durch Nachchlorieren von Polyvinylchlorid wird bekanntlieh seine Wärmeformbeständigkeit aber auch die Sprödigkeit erhöht. Damit verbunden ist eine. Reduzierung des Fließvermögens und gleichlaufend eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit»
Die praktische Anwendungsmöglichkeit·, insbesondere als Sprit25gußmaterial, ist deshalb weitgehend von der Verbesserung der Fließfähigkeit und einer entsprechenden Verarbeitbarkeit sowie von der Erhöhung der Schlagzähigkeit abhängige
Es ist bekannt, nachchloriertes Polyvinylchlorid zur Verbesserung der Fließfähigkeit mit Polyvinylchlorid zu verschneiden oder erhöhte Gleitmittelmengen zu verwenden» Beides hat eine erhebliche Minderung der Wärineformbeständigkeit zur Folge» Weiterhin hat man versucht, die Sprödigkeit durch Modifizierung zu beseitigen. So werden als Zusatz zur Erhöhung der Schlagfestigkeit in der deutschen Patentschrift 1 111 383 chlorierte Polyäthylene, in der deutschen Patentanmeldung D 4-3 619 IVc/39b Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate und in der belgischen Patentschrift 637 414 Polyacrylnitrilbutadienstyrol vorgeschlagen*
10~9833/Ί 6 AO ~
Solche Modifizierungen sind jedoch mit speziellen Nachteilen behaftet, die das komplexe Problem guter Fließfähigkeit bei hoher Wärn.eformbeständigkeit und hoher Schlagzähigkeit nicht lösen» So wird durch Zusatz von ABS-Polymeren der Fluß kaum erhöht, die thermische Beständigkeit des nachchlorierten Polyvinylchlorids jedoch stark reduziert, wenn mit wirksamen Mengen schlagfeste Einstellungen erreicht werden sollen,, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate reduzieren in beträchtlichem Maße die Wärmeformbeständigkeit, so daß der eigentliche Vorzug des nachchlorierten Polyvinylchlorids weitgehend unterdrückt wird. Außerdem bestehen erfahrungsge- ·- maß Schwierigkeiten in der homogenen Verteilung von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten im nachchlorierten Polyvinylchlorid„
Ähnliche Mischungsprobleme ergeben sich ebenfalls bei Zusätzen von chloriertem Polyäthylen zum nachchlorierten Polyvinylchlorid. Chlorierte Polyäthylene, besonders solche Ton niedrigerer Eristallinität und hohem Molekulargewicht, verbessern die Schlagzähigkeit von nachchloriertem Polyvinylchlorid, wobei jedoch Zusätze von mindestens 10 Gew.^ erforderlich sind (gemäß DBP 1 111 383 Mengen von 10 - 50 $>). Derartige Mischungen ergeben jedoch bereits eine mangelhafte Homogenität der Formmasse, so daß sich ungleiche Festigkeitsverhältnisse und vor allem Schichtungseffekte bei der Spritzgußverarbeitung einstellen. Weiterhin wird die Wärmeformbeständigkeit stark abgesenkt (s. Tab. 1 E),
1 09833/16AO
Gegenstand der Erfindung sind nun thermoplastische Formmassen mit guter Fließfähigkeit und Wärmeformbeständigkeit, sowie homogenem Erstarrungsverhalten der Schmelze beim Spritzguß, bestehend aus (a) 60 bis 95 Gewichtsprozent nachchloriertem Polyvinylchlorid, (b) 3 bis 30 Gewichtsprozent PoIyacrylnitrilbutadienstyrol und /oder Polymethacrylatbutadienstyrol und (c) 2 bis 20 Gewichtsprozent chloriertem Polyäthylen und/oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat.
Bevorzugt bestehen diese Formmassen aus 70 bis 92 Gew. $ der Komponente (a), 5 bis 20 Gew.% der Komponente (b) und 3 bis 15 Gew.% der Komponente (c) und noch mehr bevorzugt aus 75 bis 92 Gewo$ der Komponente (a), 5 bis 15 Gew.# der Kompenente (b) und.3 bis 8 Gewo$ Kompenente (c).
Es wurde gefunden, daß der Zusatz der angegebenen Mengen von chloriertem Polyäthylen (G-PA)oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat zu binären Mischungen aus chloriertem PVC und ABS bzw« chloriertem PVC und MBS überraschenderweise eine besonders wünschenswerte Eigenschaftskombination verbesserter Fließfähigkeit, guter Schlagzähigkeit, erhöhter Wärmef.ormbeständigkeit und insbesondere homogener Verarbeitbarkeit herbeiführt.
Chloriertes PVC wird kurz C-PVC, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate EVA und die Polyacrylnitrilbutadienstyrole bzw. Polymethacrylatbutadienstyrole in üblicher Weise ABS bzwo MBS genannt.
Die zugesetzten Mengen an Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder chloriertem Polyäthylen können in mäßiger Konzentration gehalten werden, so daß sie zu einer erheblichen Flußverbesserung beitragen aber noch nicht zu einer inhomogenen Schlagzähigkeitsverteilung oder Schichtungseffekten führen, wie sie bei den binären Mischungen (s. Beispiele ) auftreten.
1PÜ.833/ 1£V0 -
Durch die Erhöhung der Fließfähigkeit auf das 2 - 3-fache wird die thermische Belastung während der Schmelzflußverarbeitung erheblich vermindert»
Die Formmassen der Erfindung sind vorzüglich wegen ihrer Schichtungsfreiheit und des homogenen Erstarrungsverhaltens der Schmelze zur Verarbeitung im Spritzgußverfahren geeignet. Weiterhin ist aber auch die Verwendung der Formmassen für andere Verarbeitungsverfahren, wie Pressverfahren, Walzen, Extrudieren und (Messen vorteilhaft.
Für die Formmassen nach der Erfindung kann nachchloriertes Polyvinylchlorid unabhängig von seinen Eigenschaften und der Herstellart, beispielsweise der trockenen Chlorierung, Chlorierung in Lösung oder Suspension verwendet werden. Vorzugsweise wird heterogen in Suspension nachchloriertes Polyvinylchlorid gemäß DAS 1 210 561 verwendet, das K-Werte zwischen 55 und 75 und Chlorgehalte zwischen 60 und 70 Gew.% besitzt und dessen in Aceton löslicher Anteil über 80 Gew.^ beträgt.
Ebenso kann man entsprechend nachchlorierte Mischpolymerisate des Vinylchlorids verwenden, die durch Chlorierung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids entstehen, welche durch Copolymerisation überwiegender Anteile von Vinylchlorid zusammen mit weiteren olefinisch ungesättigten Comonomeren sich bilden.
Als Bestandteile der Komponente (b) werden als ABS Mlsch- und Pfropfpolymerisate entsprechend dem Stand der Technik aus 15 bis 35 Gew.# Acrylnitril, 15 bis 40 Gew.# Butadien und 40 bis 65 Gew.# Styrol, als MBS solche aus 20 bis 40 Gew.#
1 0 9 8 3 3 / 1 6 k 0 original »kpected
-- -■- ■-.-" 5 τ
Methacrylsäureestern, bevorzugt den Methyl- oder Ithylestern, 15 bis 40 <*ew.# Butadien und 30 ibis 60 Gew,$6
'S
Styrol verstandene Chlorierte Polyäthylene sind in dem hier verstandenen Sinne chlorierte Hoch— oder Niederdruck Polyäthylene mit Molekulargewichten von 50 000 "bis 500 000, vorzugsweise 80 000 bis 200 000 und einem Chlorgehalt von 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gewe$, welche amorph sind oder einen Kristallinitätsgrad von 2 bis 20 $> besitzen. Als EVA sind Mischpolymerisate aus Äthylen mit 10 bis 65 Gew. Vinylacetat, vorzugsweise 28 bis 35 Gew.# Vinylacetat geeig- ' net und Pfropfpolymerisate aus diesen, in denen 2 bis 20 Vinylchlorid auf das Mischpolymerisat gepfropft wurde«
Als Stabilisatoren können in Mengen von 0,1 bis 6,0 bezogen auf das nachchlorierte Polyvinylchlorid, beispielsweise Barium-Cadmium-Seif en, basisches Bleistearat, Zinkstearat, epoxidierte Fettsäureester oder Derivate des Dibutylzinnoxyds verwendet werden«,
Als Gleitmittel können 0,1 bis 6,0 Gew.#, bezogen auf das nachchlorierte Polyvinylchlorid,, beispielsweise eines Glycerinfettsäureesters oder der Alkali- bzw. Erdalkalisälze höherer Fettsäuren zugesetzt werden.
Die angeführten Mengen beziehen sich auf Gew.# bzw. Gew. Teile.
109833/16 40
Beispieliι
Eine Mischung aus 100 Teilen von in Suspension nachchloriertem Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 67 Gew.^ und einem K-Wert von 60,4 Teilen Barium-Cadmium-Stabilisator und 2 Teilen GKLycerinmonofensäureester wird:
A) mit 7 Teilen ABS-Harz, bestehend aus 21 Gew.$ Acrylnitril, 15 $> Butadien und 64 Gew.% Styrol (Handelsprodukt Blendex 301) und 3 Teilen nachchloriertem Hochdruckpolyäthylen mit 40 Gew.# Chlor (Handelsprodukt Plaskon 103),
B) mit 7 Teilen des gleichen ABS-Harzes und 3 Teilen BVA, bestehend aus 30 Gew.# Vinylacetat und 70$ Äthylen (Handelsprodukt Levapren 300)
und im Vergleich dazu nach dem Stand der Technik:
C) mit 10 Teilen des genannten ABS-Harzes,
D) mit 10 Teilen des genannten C-PÄ,
E) mit 10 Teilen des genannten EVA,
auf einer Walze bei 1850C gemischt, plastifiziert und zu Walzfellen ausgezogen. Die an den daraus gefertigten Preßplatten bzw. Granulaten ermittelten Meßwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Entsprechende Werte wurden erhalten bei Verwendung eines ABS-Harzes aus 30 Gew.$ Acrylnitril, 25 Gew.# Butadien und 45 Gew.$ Styrol und bei Verwendung eines chlorierten Hochdruckpolyäthylens mit einem Chlorgehalt von 35 Gew.#.
109833/1640
Beispiel 2;
Wie in Beispiel 1 werden 100 Teile nachchloriertee Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 und einem Chlorgehalt von 67 # mit 4 Teilen des gleichen Stabilisators und 2 Teilen Glycerinfettsaureester:
A) mit 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten und 5 Teilen
C-PÄ (Hochdruckpolyäthylen, 40 Gew.% Chlor),
B) mit 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten ABS-Harzes und 5 Teilen EVA (30 Gew.% Vinylacetat)
und im Vergleich dazu nach dem Stand der Technik:
: C) mit 15 Teilen des gleichen ABS-Harzes,
D) mit 15 Teilen des gleichen chlorierten Polyäthylens,
E) mit 15 Teilen des gleichen EVA
auf einer Walze plastifiziert und zu einer Platte verpresst· Die an Pressplatten ermittelten Messwerte bzw, die an einem Granulat gemessene Fließfähigkeit und Verspritzfcarkeit enthält Tabelle 2.
Entsprechende Werte wurden erhalten bei Verwendung eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens 40 Gew.^ Chlor und bei Verwendung eines EVA mit einem Gehalt von 45 ^ Vinylacetat und 55 Gew.# Polyäthylen,
* ABS-Harzes
1 0 9 8 3 3 / 1 6 Λ 0
Beispiel 3: °
Es werden 100 Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid mit K-Wert 60 und einem Chlorgehalt von 67 $, 4 Teile basisches Bleistearat als Stabilisator und 2 Teilen Fettsäureester zusammen;
A) mit 12 Teilen MBS, bestehend aus 40 Gew«# Methylmethacrylat, 28 Gew.# Butadien, 32 Gew.# Styrol (Handelsprodukt KaneAce B 12) und 4 Teilen C-PÄ (Hochdruck-PÄ, 40 Gew.# Chlor)
B) mit 8 Teilen des gleichen MBS und 8 Teilen des gleichen C-PÄ,
C) mit 12 Teilen des gleichen MBS und 4 Teilen des in Beispiel 1 genannten EVA,
D) mit ,8 Teilen des gleichen MBS und 8 Teilen des gleichen EVA
und zum Vergleich dazu:
E) mit 16 Teilen des schon genannten MBS
zu Pressplatten bzw. Walzgranulaten verarbeitet und mit dem in Tabelle 3 genannten Ergebnis geprüft.
Beispiel4:
Entsprechend Beispiel 3, jedoch unter Verwendung eines C-PVC, das einen K-Wert von 62 und einen Chlorgehalt von 63 Gew.# besitzt und unter Verwendung eines MBS, dessen Gehalt e 30 Gew.# Methylmethacrylat, 35 Gew.$ Butadien und 35 Gew.§£ Styrol betragen, wird eine Mischung hergestellt und entsprechend den vorhergehenden Beispielen verarbeitet und geprüft. Es werden Ergebnisse erhalten, die denen der Tabelle 3 entsprechen·
1 09833/ 1640
Tabelle 1
G-PVO Gew,EIe
(Κ-Wert 60, 01 = 67$)
AES-Harz (21 Gew.# Acrylnitril,(15 Gew*$ Gew.Tie Butadien, 64 Gew.$ Styrol)
C-PA* (40 Gew.$ CL) &ew.Tle
EYA (30 Gew,# Vinylacetat) Gew.Tie
100
10
100 100
Fließfähigkeit bei g/seo.
2000O
Schlagzähigkeit cmkp/cm . DIF 53 453 +20o
-20°
KerbSchlagzähigkeit cmkp/cm DIN 53 453■ .* + 20er
Wärmeformbeständigkeit η» Vicat VDB 0302 0O
Materialbeschaffenheit an spritzgegossenen Platten (210 χ 140 χ 2mm)
14
103
0,42 0,94 1,22
ng
ng ng
ng-87 ng-79
ng ng ng ng ng ng ng-97 ng-70 ng-93
15
99
20
104
102
14
93
homo homo homo Ober- Ober-
gen gen gen flä- flä-
chen- chen-
schich- schiöh
tung tung
ng a nicht gebrochen
10383 3 / 16AO
1V: 100 B C 1769376 100
Tabelle 2 4fr 10 100 100 D
C-PVC
K-Wert 68, Cl =67$) GeWoTle		 5 10 15 100
ABS-Harz (21 Gew.# Acrylni
tril, 15 GeW0^ Butadien,
64 Gew3 Styrol)		 15
C-Pl (40 Gew.# OL) Gew.TIe 0,51 VJt 15 0,98
EVA (30 Gew.# Vinyl
acetat) Gew.3PIe		 ng
ng
ng		 0,71 0,24 ng
ng
ng-89
fließfähigkeit b.200°C g/sec. 24 ng
ng
ng		 ng
ng		 0,72 23
Schlagzähigkeit cmkp/cm
DIN 52 453 rt
-20°		 111 24 29 ng
ng
ng-95		 98
Kerbschlagzähigkeit cmkp/cm
DIN 53 453
+ 20°		 riomo-
gen		 107 111 20 Ober- Ober-
flä- flächen-
chen- chich-
schich- tung
tung
Wärmeformbeständigkeit nach 0C
Vicat (VDE 0303)		 homo
gen		 lomo-
gen		 109
JMaterialbeschaffenheit an spritz
gegossenen Platten(210x HO x2 mm
109833/1640
ΓΚ.
M B ng
ng
ng		 C 1769376 D E
Tabelle 3 k 100 22 100 100 100
C-PVC Gew.Tie
(K-Wert 60, GL: 67%)		 100 8 103 12 8 16
MBS-Harz (40% Methyl- „
methacrylat, 28% Bu
tadien, 32% Styrol		 12 8 ho
mo
gen
C-PÄ (40 Gew.% CL) " 4' 4 8
EVA (30 Gew.% Vinyl
acetat) . ■ " .		 0,66 0,78 1,02 0,31
Fließfähigkeit b. 200°0 g/sec. 0,52 m
2
Schlagzähigkeit cmkp/cm
DIN 53 453		 ng
ng
ng		 ng
ng
ng		 ng
ng
ng
+ 20°.
0O
-20°		 ag
ag
ag		 26 23 28
Kerbschlagzähigkeit cmkp/cm
DIN 53 453
+ 20°		 25 101 96 106
Formbeständigkeit n. Vicat_
(VDE 0302) 0C		 104 ho
mo
gen		 ho
mo
gen		 ho
mo
gen
Materialbeschaffenheit an
spritzgegossenen Platten
(210 χ 140 χ 2mm)		 lomo-
en
109833/16A0

Claims (1)

  1. Patentanspruch 176937B
    Thermoplastische Pormmassen mit guter Fließfähigkeit und Wärmeformbeständigkeit, sowie homogenem Erstarrungaverhalten der Schmelze beim Spritzgiessen, bestehend aus (a) 60 bis 95 Gewichtsprozent nachchloriertem Polyvinylchlorid, (b) 3 bis 30 Gewichtsprozent Polyacrylnitrilbutadienstyrol und / oder Polymethacrylatbutadienstyrol und (c) 2 bis 20 Gewichtsprozent chloriertem Polyäthylen und/oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat«,
    ! Srü 3 dae Kndorunqtge*
    . v. 4. 9· H-
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