DE1570563A1

DE1570563A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE1570563A1
Application number: DE19651570563
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl; Dr Karl Dinges; Dr Wilhelm Goebel; Dr Dietrich Hardt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-22
Filing date: 1965-04-22
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NL6605297A; CH491145A; BE679912A; US3414638A; DE1570563B2; GB1078095A

Description

LEVERKUSEN-Bayerwerk , 15. April 1^cJi r α τ·ν r α ιr 11 .. ι · μ.

Fr/Äö/Al Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf Grundlage elastisch-thermoplastischer Pfropf-Mischpolymerisate mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit bei gleichzeitiger guter Verarbeitbarkeit und sehr guter Alterungsbeständigkeit.

Es ist bekannt, daß man durch Abmischen einer Kautschukkomponente, d.h. sowohl Naturkautschuk als auch Synthesekautschuk, mit einer Harzkomponente, wobei letztere für sich allein nur harte und spröde Polymerisate bildet (z.B. Polystyrol), Kunststoffe herstellen kann, die nahezu die gleiche Härte und Formbeständigkeit wie die harte und spröde Komponente besitzen, dabei Jedoch eine größere Stoß- und Schlagunempfindllchkeit aufweisen.

Es ist weiterhin bekannt, daß man durch Aufpfropfen eines Monomeren, das für sich allein nur harte und spröde Polymerisate zu bilden vermag, auf Polybutadien Pfropfpolymerisate erhalten kann, die beim Abmischen mit einer Harzkomponente, beispielsweise einem Copolymerisat aus Styrol mit Acrylnitril, Kunststoffe liefern, die neben guter Härte und Formbeständigkeit eine ausgezeichnete Schlag- und Stoßunempfindlichkeit besitzen.

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Es wurde schließlich auch vorgeschlagen, durch Aufpfropfen von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern zusammen mit Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien Kunststoffe herzustellen, die gute Härte- und Formbeständigkeit aufweisen.

Alle diese schlagfesten Kunststoffe, deren elastiflzlerende Komponente aus Butadien oder Isopren aufgebaut 1st, besitzen Jedoch den Nachteil, daß sie im Laufe der Zelt ihre guten mechanischen Eigenschaften teilweise verlieren, da die noch vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vom Luftsauerstoff, besonders unter der Einwirkung von Licht und Wärme, angegriffen werden.

Zur Ueberwindung dieses Nachteils wurden bereits Kunststoffe ent wickelt, bei denen als elastlflzierende Komponente gestättlgte kautschukelatische Polymerisate Verwendung finden, d.h. Komponen ten, bei denen keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindungen mehr vorliegen und die daher weniger leicht altern können: solche Komponenten sind z. B. Polyacrylsäurebutylester oder Polyvinyllsobutyläther. Mischt man diese Polymerisate mit einer Harzkomponente, beispielsweise Polystyrol, in geeigneten Mengenverhältnissen ab, so weisen die auf eine solche Art und Welse erhaltenen Kunststoffe nach ihrer Verformung zwar gute mechanische Daten, andererseits aber häufig auch eine sehr starke Orientierung auf. Die mechanischen Eigenschaften solcher Polymerisat-Abmischun- gen sind dann sehr stark von der Fließrichtung des Materials bei der Verformung abhängig.

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Bekannt let auch die Herstellung von echlagfesten Kunststoffen mit guten Schlagzähigkeiten in der Weise, daß auf einem vorgelegten Polyacrylsäureester Monomere, wie beispielsweise Styrol oder Mononeren-Mischungen wie z.B. Styrol-Acrylnitril* aufgepfropft werden und diese Pfropfpolymerisate daran anschließend mit einer Harzkomponente, beispieleweise einem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, abgemischt werden. Auch hier sind die mechanischen Eigenschaften solcher Polymerisat-Abmischungen sehr stark von der Fließrichtung des Materials bei der Verformung abhängig.

Eb wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfpolymerisaten unter den Bedingungen einer suspensionspolymerisation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 15-50 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisate (A) aus Athylen-Vinylacetat-Gopolymerisaten und Vinylchlorid mit K-Werten von 50 - 90, die aus

30 - 75 Gewichtsteilen Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat und25 - 70 Gewichtsteilen polymerisiertem Vinylchlorid bestehen, wobei der Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylacetat-Gopolymerisats 30 - 7ü Gewichtsprozent betragen kann und

50 - 85 Gewichtsteile eines Gemisches aus Styrol (B) und Acrylnitril (C) im Gewichtsverhältnis zwischen 6 : 4 und 8 : polymerisiert werden.

Von besonderem Interesse sind Pfropfpolymerisate aus . ^

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20 - 40 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisate (A) aus Athylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid mit K-Werten von 50 bis 90, die aus

50 - 75 Gewichtsteilen Athylen-Vinylacetat-Copolymeri-

sat und

25 - 50 Gewichtsteilen polymerisiertem Vinylchlorid bestehen, wobei der Vinylacetatgehalt des Athylen-Vinylacetat-Copolymerieats 30 - 50 Gewichtsprozent betragen kann und

60 - 80 Gewichtsteilen eines Genisches aus Styrol (B) und Acrylnitril (C) im Gewichtsverhältnis zwischen 6 : 3 und 7,5 : 3.

Die neuartigen Pfropfpolymerisate weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Härte, Schlagzähigkeit, Xerbschlagzähigkeit und eine verminderte Entflammbarkeit auf, wobei die Eigenschaften weitgehend vom Einsatzverhältnis der Komponenten abhängen. So werden die Polymerisate mit zunehmender Menge an Pfropfpolymerisat (A) im Reaktionsgemisch immer weicher, was sich in der Abnahme der Kugeldruckhärte ausdrückt. Gleichzeitig steigt jedoch die Schlagzähigkeit bzw. die Kerbschlagzähigkeit an. ,

Zur Durchführung der Polymerisation wird das meiet in Form eines Perlpolymerisate vorliegende Athylen-Vinylacetat/Yinylonlorid-

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Pfropfpolymerisat in dem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls unter Temperaturerhöhung bis 60⁰C, gelöst, die Lösung nach Zugabe eines monomerenlöslichen Initiators und mit Hilfe eines Schutzkolloids unter kräftigem Rühren in Wasser dispergiert und anschließend unter Temperaturerhöhung unter den Bedingungen eines Suspensionspolymerisation zu einem Perlpolymerisat polymerisiert.

Man kann auch die Polymerlösung zunächst im Polymerisationsgefäß bereiten und nach dem Lösen, das durch Temperaturerhöhung erfolgen kann, den monomerenlöslichen Initiator einbringen und anschließend die Wasserphase mit dem Schutzkolloid nachgeben. Auch in diesen Fällen kommt man durch kräftiges Rühren und anschließende Polymerisation zu den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten.
Die beiden genannten Verfahren können dann angewendet werden, wenn eich das Pfropfpolymerisat (A) glatt bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 6O⁰C im Styrol-Acrylnitril-Gemisch löst.

Beträgt der Gewichtsanteil an Polymerisat (λ) über 10 %, bezogen auf Polymerisat A + Styrol + Acrylnitril, und ist eine homogene Lösung dee Polymerisats A im Styrol-Acrylnitril-Gemisch nicht gewährleistet, so empfiehlt sich die folgende Arbeitsweise.

In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß wird ein Teil oder die gesamte einzusetzende Wasserphase und das perlförmige Pfropf

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polymerisat (A) bei Raumtemperatur ©der einer für den Zerfall des gewählten Initiators noch nicht ausreichenden Temperatur kurz vermischt und unter gleichen Bedingungen mit der Lösung des Initiators im Styrol-Acrylnitril-G^mieeh längere Zeit kräftig gerührt. Dabei wandert das Monomerengemisch vollständig in die Polymerisatteilchen ein« die unter leichter Volumenvergrößerung ihre Gestalt behalten und als Kinkelteileheη in der Wasserphase dispergiert bleiben. Sobald das Monomere völlig in die Teilchen eingewandert ist, was je nach Teilchengröße bis 5 mm Durchmesser und Temperaturen zwischen 20 - titäfic* vorzugsweise 20 - 50⁰C,5 - 15 Stunden dauern kann, bringt sau unter weiterem Rühren das Heaktionsgefäß auf die Polymerisation«- temperatur und erhält nach dem Abschluß der Polymerisation ein festes Perlpolymerisat.

Bine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungagemä&en Pfropfpolymerisate besteht darin, Losungen von Athyl*n-Vinylacetat/üopolymerisaten in einem Gemisch aus Styrol« Acrylnitril und Vinylchlorid unter Zusatz eines oono«erenlö«llefa«e Initiators in Wasser zu dispergieren und einer Suspensionspolymerisation zu unterwerfen.

Als Initiatoren werden die üblichen für die Polymerisatlon benutzten organischen, moaemerenlöelichen Peroxy-YerMndangen, «ie Diieopropyl-PeroxydicarbonMt, leicht zersetzlldi« bindungen, wie Diazodiieobatyronltril in Mengen vom 0,05

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2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu pol^iiierisiererme üemiach, verwendet.

Die Polymeris-itiomsternperaturen liegen zwischen 20 und cu C.

Der zu polyraerisierenden löschung können Molekulargewichtsregler, wie Mercaptoverbindungen, halo_f:enierte .-«.ohlenwasFerstof fe, Ketone usw. in Mengen von u, b - 1'J-Gewicntsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Gemisch, zugesetzt weraen·

Für das Dispergieren aes zu pol./iueriaierenden 'iemisches in der Wasserphase konner; die üblichen ochutzKoLloiae, wie liethylceilulose, Gelantine, Polyvinylalkohol u.a. in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die tfasserphase»verwendet werden.

I- β Gewichtsverhaltnis von Wasserphase zu polymerisierbarem Gemisch soll zwischen 1 : 1 una 3 : ' betragen.

Die Polymerisate bestehen aus f reif j ie..-endc-η j-erlen, die sich glatt in Tetrahydrofuran losen. Diese r'erlen lassen sich auf geheizten Walzen bei Temperaturen zwischen 10ü und 160 C zu Pellen oder Platten homogenisieren. Lie oberfläche solcher gewalzten Produkte oder die von rrejplatten ist vollkommen glatt. Die thermoplastischen Produkte können onne Schwierigkeiten auf Extrudern oder opritzguiimaschinen beispielsweise zu Platten, Rohren, Formkörpern und Profilen oder Folien verarbeitet werden, die meistens trübe sind, bei hohen Anteilen an Athyien-Vinyl-

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acetat-Uopol^merisat jedoch auch transparent werden können. Aufgrund des Gehaltes an Polyvinylchlorid empfiehlt sich bei einer länger dauernden thermischen Belastung wahrend der Verarbeitung die Verwendung von Polyvinylchlorid-Stabilisatoren. Die Verwendung von Pigmenteii und Farbstoffen bei der Verarbeitung ist onne weiteres möglich.

Herstellungsbedingungen und mechanische Eigenschaften der Polymerisate gehen aus den folgenden Beispiel hervor:

Beispiele a - k

In einem PolymerisationsgefäiB mit Ruhrer und Rückflusskühler wird eine Mischung aus ^00 Gewichtsteilen einer 1 >igen Lösung von Methylcellulose in ä'asser, dem Pfropf polymerisat A und der mit Lauroylperoxyd versehenen Mischung aus otyrol und Acrylnitril, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reglers, 5 Stunden bei Kaumte.iiperatur gerührt, ,vnöchliejend fügt man weitere 400 Gewichteteile der Methyicelluloüelüsung hinzu und erhöht unter weiterem Ruhren die Temperatur auf 60 C. Die jeweils einzusetzenden Mengen und die j-Ol^merisationszeiten sind aus der Tabelle zu ersehen.

Die Perlpolymerieate lassen sich leicht absaugen, mit lasser waschen und bei 50 - αθ°ΰ im Vakuum trocknen, öie sina unvernetzt und vollständig löslich in Tetrahydrofuran. Die K-#erte

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wurden bei 25 G in Tetrahydrofuran gemessen.

Die gleichen Ergebnisse werden bei Verwendung von Azodiisobutyronitril erhalten. Bei Verwendung von Benzoylperoxyd wird die Polymerisation bei 70 - 75⁰G durchgeführt, die übrigen Bedingungen bleiben unverändert.

Die in der Tabelle angegebenen Teile sind Gewichtsteile»

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfpolymerisaten unter den Bedingungen einer Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß

13-50 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisate (Λ) aus Athylen-Vinylacetat-Copol/merisaten und Vinylchlorid mit K-Werten von 50 - 90, die aus

30 - 75 Gewichtsteilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 25 - 70 Gewichtsteilen polymerisiertem Vinylchlorid bestehen, wobei der Vinylacetatgehalt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates 30 - 70 Gewichtsprozent betragen kann und

- 85 Gewiehtsteile eines Gemisches aus Styrol (B) und Acrylnitril (C) im Gewichteverhältnis zwischen £> ί 4 und 8 : 2
polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, 'aduich gekennzeichnet, daß - 40 Gewichtsteile eines PfropfPolymerisats (A) aus

50 - 75 Gewichtsteilen Athylen-Vinylacetat Copolymerisat und 25 - 50 Gewichtsteilen polymerisiertem Vinylchlorid mit einem Vinylacetatgehalt des Athylen-Vinylacetat-Copolymers von 30 - 50 Gewichtsprozent und - 80 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Styrol (B) und

Acrylnitril (C) im Gewichtsverhältnis 6 : 3 und 7,5 : polymerisiert werden.

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3. Thermoplastische Pfropfpolymerisat-Formmassen aus 15-20 Gewichteteilen eines Pfropfpolymerisats (A) aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid mit K-Werten von 50 - 90, die aus

30 - 75 Gewichteteilen Äthylen-Vinylacetat-Copoly-

merieat und

25 - 70 Gewichtsteilen polymerieiertem Vinylohlorid bestehen, wobei der Vinylacetatgehalt dee Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates 30 - 70 Gewichtsprozent betragen kann und 50 - 85 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Styrol (B) und

Acrylnitril (C) la ßewichtsverhältnis zwischen 6 : 4 und 8:2.

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