DE1569466B2 - Thermoplastische formmasse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse mit verbesserten Eigenschaften. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung steife oder halbsteife Vinylchlorid-Polymerisatmassen, die ein Vinylchlorid-Polymerisat und ein Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat mit einem gebundenen Äthylengehalt unter etwa 16 Gewichtsprozent enthalten.

Der hier verwendete Ausdruck »Vinylchlorid-Polymerisat« bedeutet ein Vinylchlorid-Homopolymerisat oder ein Vinylchlorid-Mischpolymerisat, das Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält (beispielsweise mehr als etwa 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid), mischpolymerisiert mit einem ungesättigten Monomeren mit einer Äthylenbindung, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist und eine ungesättigte Äthylengruppe >C = C< aufweist, die nicht mehr' als 3 Wasserstoffatome mit ihren Kohlenstoffatomen verbunden enthält. Vinylchlorid-Polymerisate besitzen so hohe Hitzebeständigkeit, Zugfestigkeit und Härte, daß sie in großen Mengen für Rohre, Platten u. ä. verwendet werden. Jedoch sind solche Vinylchlorid-Polymerisate so spröde, daß sie für Zwecke, bei denen sie Schlägen unterworfen sind, nicht geeignet sind. Dieser Mangel ist bei tiefen Temperaturen besonders ausgeprägt.

Weiterhin liegt die Temperatur, bei der Vinylchlorid-Polymerisate zu fließen beginnen, und die Temperatur, bei der der Abbau unter dem Einfluß von Hitze heftig wird, so nahe beieinander, daß es schwierig oder unmöglich ist, bestimmte Bearbeitungsverfahren auf sie anzuwenden. Beispielsweise ist es schwierig, Bearbeitungsverfahren wie das Strangpressen von Filmen und Folien durch eine Flach-Preßform, das Schmelzguß- und Spritzgußverfahren glatt auszuführen. Wenn dem Vinylchlorid-Polymerisat ein Weichmacher zugesetzt wird, werden die Bearbeitungseigenschaften des Polymerisats verbessert. Wenn jedoch die zugesetzte Weichmachermenge gering ist, das ist der Fall, wenn ein steifes oder halbsteifes, plastiziertes Vinylchlorid-Polymerisat erwünscht ist, wird die Schlagzähigkeit auf einen so niedrigen Wert erniedrigt, daß der praktische Wert des plastizierten Polymerisats sinkt. Wenn dagegen die Menge des zugesetzten Weichmachers weiter gesteigert wird, wird die Erweichungstemperatur auf einen so niedrigen Wert erniedrigt, daß die mechanische Festigkeit vorlorengeht und das Polymerisat weich und kautschukartig wird. Außerdem bringt die Verwendung solcher Weichmacher so unerwünschte Erscheinungen wie die Verflüchtigung, Wanderung und Lösungsmittelextraktion des Weichmachers während des Gebrauchs der aus dem Polymerisat hergestellten Produkte mit sich. Das Vinylchlorid-Polymerisat hat darin einen weiteren Mangel, daß die Zugdehnung des Polymerisats, wenn kein Weichmacher eingemischt wird, so niedrig ist, daß das Polymerisat leicht bricht, wenn es gebogen oder gedehnt wird.

Um die Schlagzähigkeit von Vinylchorid-Polymerisaten zu verbessern, wurde industriell ein Verfahren aufgenommen, bei dem Kautschuk oder ein zähes Polymerisat (beispielsweise ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz), das eine Kautschukmasse enthält, oder ein chloriertes Polyäthylen mit dem Vinylchlorid-Polymerisat vermischt wird. Wenn so ein Kautschuk oder zähes Polymerisat, das eine Kautschukmasse enthält, zugemischt wird, werden die Bearbeitungseigenschaften normalerweise nicht verbessert, die Durchsichtigkeit ist verloren, und die sich ergebende Mischung neigt dazu, sehr stark zu verschleißen, beispielsweise durch die Oxydation der Teile, die eine ungesättigte Bindung im Kautschuk oder zähen Polymerisat, das eine Kautschukmasse enthält, die mit dem Vinylchlorid-Polymerisat vermischt sind, enthalten. Weitere Mängel liegen darin, daß für den Fall, wenn ein chloriertes Polyäthylen zugemischt wird, die Mischbarkeit nicht gut ist, die Bearbeitungseigenschaften nicht wesentlich verbessert werden und die

ίο Durchsichtigkeit des erhaltenen Produkts verloren wird. Als Versuch, die Schlagzähigkeit eines Vinylchlorid-Polymerisat zu verbessern, beschreibt die USA.-Patentschrift 3 112 290 ein Verfahren, bei dem ein Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat mit einem verbundenen Vinylchloridgehalt von unbedingt weniger als etwa 80 Gewichtsprozent mit einem Vinylchlorid-Homopolymerisat oder einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit einer kleinen Menge, beispielsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, anderer ungasättigter Mono-

merer mit Äthylenbindung, die damit mischpolymerisierbar sind, vermischt wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Verträglichkeit zwischen dem Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat und dem Vinylchlorid-Polymerisat geringer als erwünscht, die Mischbarkeit ist nicht gut, im Verlaufe des Verfahrens entstehen leicht Materialfehler (Fischaugen) und die Durchsichtigkeit der sich ergebenden Mischungen ist gering. Was die DurchsiQhtigkeit betrifft, so sei bemerkt, daß diese USA.-Patentschrift 3 112 290 feststellt, daß für den Fall, wenn Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisate, bei denen das Vinylchlorid in einer größeren Menge anwesend ist, verwendet werden, die angegebenen Mischpolymerisate als polymere Weichmacher für das Polyvinylchlorid wirken und daß ein derartiger Gebrauch der angegebenen Mischpolymerisate als polymere Weichmacher klare, transparente, plastizierte Polyvinylchloridmassen nach sich zieht. In der Praxis stellte sich jedoch heraus, daß sogar, wenn der Vinylchloridgehalt im Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat 80 Gewbhtsprozent beträgt, die Mischung nur durchscheinend ist und niemals eine glasähnliche Durchsichtigkeit erreicht wird. Zusätzlich hatte das sich ergebende steife oder halbsteife Produkt die Mängel, daß, wenn nicht ein Weichmacher zugesetzt wird, die Zugdehnung auf einen viel geringeren Wert als den des Vinylchlorid-Polymerisats selbst erniedrigt wird und, wenn es beim praktischen Gebrauch gebogen oder gedehnt wird, merklich weiß wird und leicht bricht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, steife oder halbsteife Vinylchlorid-Polymerisatmassen herzustellen, die in bezug auf die Schlagzähigkeit, die Eigenschaften bei niedriger Temperatur, Verarbeitungseigenschaften und Zugdehnung im Vergleich mit Polyvinylchlorid stark verbessert sind, die hohe Verträglichkeit, hohe Durchsichtigkeit und sehr gute Mischbarkeit aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine thermoplastische Formmasse, bestehend aus

A. 20 bis 94 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat und

B. 80 bis 6 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates, das aus

a) 85 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid und

b) 15 bis 2 Gewichtsprozent Äthylen
hergestellt worden ist.

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Das erfindungsgemäße Vinylchlorid-Polymerisat ist Comonomeren soll so bemessen werden, daß die

ein Vinylchlorid-Homopolymerisat oder ein Misch- Eigenschaften des Äthylen-Vinylchlorid-Mischpoly-

polymerisat von Vinylchlorid mit geringen Mengen merisats nicht beeinträchtigt werden und liegt gewöhn-

des obigen Comonomeren mit Ausnahme von Äthylen. lieh unter etwa 10 Gewichtsprozent oder vorzugsweise

Ein derartiges Vinylchlorid-Mischpolymerisat enthält 5 unter etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthy-

vorzugsweise unter etwa 15 Gewichtsprozent eines len-Vinylchlorid-Mischpolymerisat. Am meisten be-

Comonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinyl- vorzugt ist ein Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymen'sat

idenchlorid, Isobutylen usw. Vom Gesichtspunkt der ohne derartige Comonomere, d. h. ein Mischpoly-

Bearbeitungseigenschaften und der Zähigkeit ist das merisat, das nur Äthylen und Vinylchlorid enthält.

Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten io Vom Gesichtspunkt der Bearbeitungseigenschaften

Vinylchlorid-Polymerisats vorzugsweise so groß, daß und der Zähigkeit aus ist das Molekulargewicht des

der Wert der spezifischen Viskosität, gemessen nach erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Vinylchlorid-

dem Verfahren von JIS K-6721, einer 0,4%igen Mischpolymerisats so groß, daß der Wert der spezi-

Nitrobenzollösung bei 30⁰C etwa 0,18 bis 0,60 oder fischen Viskosität, gemessen nach der obenerwähnten

im besonderen 0,20 bis 0,52 beträgt. 15 Methode von JIS K-5721, zwischen 0,18 und 0,80 oder

Das Verfahren zur Herstellung des erfmdungsgemäß insbesondere 0,20 bis 0,60 liegt.

verwendeten Vinylchlorid-Polymerisats ist nicht aus- Es kann bei der vorliegenden Erfindung kein Äthydrücklich begrenzt und kann eine Suspensions-, len-Vinylchlorid-Mischpolymerisat mit einem Äthylen-Emulsions- oder Blockpolymerisation sein. Für gehalt über etwa 16 Gewichtsprozent verwendet wernormale Zwecke wird vorzugsweise das durch Sus- 20 den, da, wenn der Äthylengehalt im Äthylen-Vinylpensionspolymerisation hergestellte Polymerisat ver- chlorid-Mischpolymerisat 16 Gewichtsprozent überwendet, steigt, seine Verträglichkeit mit dem Vinylchlorid-Bei einem typischen Suspensions-Polymerisations- Polymerisat, mit dem es vermischt wird, bedeutend verfahren wird die Polymerisation bei einer Polymeri- erniedrigt ist, es schwer ist, ein durchsichtiges Produkt sationstemperatur von 30 bis 70⁰C oder im besonderen 25 zu erhalten und eine gleichmäßige Mischung durchzuvon 40 bis 65°C in Wasser unter Verwendung eines führen und auch das Ausmaß der Verbesserung Dispergierungsmittels wie beispielsweise Polyvinyl- der Schlagzähigkeit ist stark verringert. Diese Ändealkohol und eines Katalysators wie einer öllöslichen, rungen sind bemerkenswert stark, besonders wenn organischen Peroxyd- oder Azoverbindung, wie bei- der verbundene Äthylengehalt im Äthylen-Vinylspielsweise Lauroylperoxyd, Peroxyp'ivalinsäure-t-bu- 30 chlorid-Mischpolymerisat 18 Gewichtsprozent übertylester, Isopropylpercarbonat oder Ν,Ν'-Azodiiso- steigt.

buttersäurenitril durchgeführt. Das Verfahren zur Herstellung des Äthylen-Vinyl-Bei einem typischen Emulsions-Polymerisationsver- chlorid-Mischpolymerisats ist nicht besonders begrenzt, fahren wird die Polymerisation bei einer Polymeri- und es kann jedes Polymerisationsverfahren, wie beisationstemperatur von 20 bis 70⁰C oder im besonderen 35 spielsweise die Suspensions-, Emulsions- oder Blockvon 40 bis 65⁰C in Wasser unter Verwendung eines polymerisation, Verwendung finden.
Emulgiermittels wie beispielsweise Polyoxyäthylen- Bei der Herstellung des Äthylen-Vinylchloridlauryläther oder Natriumalkylbenzolsulfonat und eines Mischpolymerisats durch die Suspensionspolymeri-Katalysators wie einer wasserlöslichen Peroxydver- sation ist es charakteristisch, die Polymerisation in bindung, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd oder 40 Wasser bei einer Polymerisationstempsratur in einem Kaliumpersulfat durchgeführt. passend ausgewählten Bereich zwischen 10 und 65° C Bei einem typischen Block-Polymerisationsverfahren oder im besonderen 20 und 6O⁰C bei einem Druck wird die Polymerisation bei einer Polymerisations- unter etwa 70 kg/cm² unter Verwendung eines Dispertemperatur von 30 bis 7O⁰C oder im besonderen von giermittels wie beispielsweise Polyvinylalkohol, eines 40 bis 65⁰C unter Verwendung eines Katalysators wie 45 Katalysators wie einer Peroxy- oder Azoverbindung, einer öllöslichen, organischen Peroxyd- oder Azover- wie beispielsweise Wasserstoff peroxyd, Isopropylperbindung wie beispielsweise Lauroylperoxyd oder carbonat, Peroxypivalinsäure - t - butylester oder Ν,Ν'-Azo-diisobuttersäurenitril durchgeführt. N,N'-Azo-diisobuttersäurenitril durchzuführen. Es gibt Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Vinyl- auch ein Verfahren, die Polymerisation unter den chlorid-Mischpolymerisate umschließen Mischpoly- 5° gleichen Reaktionsbedingungen wie oben erwähnt merisate mit einem gebundenen Äthylengehalt unter unter Verwendung einer Kombination von Katalysaetwa 16 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des toren wie einer organischen Borverbindung, beispiels-Mischpolymerisats. Speziell ein Mischpolymerisat mit weise Triisobutylbor mit Sauerstoff oder einer Pereinem gebundenen Äthylengehalt von etwa 2 bis oxyverbindung, beispielsweise Methyläthylketonper-15 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ist vom 55 oxyd oder Wasserstoffperoxyd durchzuführen.
Gesichtspunkt der Verarbeitungs- und mechanischen Bei der Herstellung des Äthylen-Vinylchlorid-Eigenschaften gewöhnlich bevorzugt. Das verwendete Mischpolymerisats durch die Emulsionspolymerisa-Äthylen Vinylchlorid-Mischpolymerisat kann misch- tion ist es charakteristisch, die Polymerisation in polymerisiert geringe Mengen an anderen Comono- Wasser bei einer Polymerisationstemperatur in einem nieren, die mit Äthylen und Vinylchlorid mischpoly- ^6o passend ausgewählten Bereich zwischen 10 und 65⁰C merisierbar sind, enthalten. Typische Comonomere oder im besonderen 20 und 6O⁰C bei einem Druck dieser Art sind Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, unter etwa 70 kg/cm^a unter Verwendung eines Kata-Vinyläther, beispielsweise Butylvinyläther, Derivate lysators wie einer Peroxyverbindung, wie beispielsder 1,2-Äthylen-di-carbonsäure, beispielsweise Fumar- weise Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat oder tersäure-diäthylester, Allylverbindungen, beispielsweise 65 tiär-Butylhydroperoxyd mit oder ohne einem redu-Allylalkohol oder solche Olefine, bei denen die Zahl zierenden Mittel wie einer organischen Borverbindung, der Kohlenstoffatome in jedem Molekül mindestens 3 beispielsweise Tri-n-butylbor oder Natriumformaldeist, beispielsweise Isobutylen. Der Gehalt an derartigen hydsulfoxylat, durchzuführen.

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Bei der Herstellung des Äthylen-Vinylchlorid- Es ist möglich, die Vinylchlorid-Polymerisatmassen. Mischpolymerisats durch die Blockpolymerisation ist durch Zugabe eines oder mehrerer Mischungsstoffe es charakteristisch, die Polymerisation bei einer Poly- wie Dibutylzinnmaleat, Kadmiumlaurat, Kalziummerisationstemperatur in einem passend ausgewählten stearat oder dreibasischem Bleisulfat, von Gleitmitteln Bereich zwischen 0 und 65°C oder im besonderen 20 5 wie Stearylalkohol oder Stearylamid, von Füll- und 60° C bei einem Druck unter etwa 70 kg/cm² stoffen wie Asbest oder Kalziumcarbonat, von Farbunter Verwendung eines Katalysators wie einer Per- stoffen wie Phthalocyaninblau oder Kadmiumgelb, oxy- oder Azoverbindung wie Isopropylpercarbonat von Weichmachern wie Di-n-octylphthalat oder Adi- oder Ν,Ν'-Azo-diisobuttersäurenitril oder unter Ver- pinsäure-di-(2-äthyl)-hexylester, von Polymerisaten wie wendüng einer organischen Borverbindung wie Triiso- 10 Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten oder Acrylbutylbor, kombiniert mit Sauerstoff oder einer öllös- nitril-Butadien-Mischpolymerisaten oder irgendeinem liehen Peroxyverbindung, durchzuführen. anderen geeigneten Zusatz, so zu modifizieren, daß sie

Beim Vermischen des Äthylen-Vinylchlorid-Misch- zu den erwünschten Endverwendungszwecken passende

Polymerisats mit dem Vinylchlorid-Polymerisat ist das Eigenschaften besitzen.

Verhältnis von 6: 80 Gewichtsprozent oder Vorzugs- 15 Wenn als Mischungsmittel ein üblicher Weichweise insbesondere 8: 40 Gewichtsprozent des Äthy- macher zugesetzt wird, wird nicht nur die Erweilen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats zum Gesamtge- chungstemperatur erniedrigt, sondern auch die mechawicht der Mischung des Vinylchlorid-Polymerisats nische Festigkeit ungünstig beeinflußt. Deshalb ist es und des Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats bei für normale Endverwendungszwecke erwünscht, keider Steigung der Schlagzähigkeit ohne zu große Er- 20 nen Weichmacherzusatz zur Anwendung zu bringen, niedrigung der Erweichungstemperatur außerordent- Wenn er jedoch zur Anwendung kommt, sollten die lieh wirkungsvoll und deshalb sehr erwünscht. Wenn Mengen so gering gehalten werden, daß die Erdie Menge Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat weichungstemperatur der sich ergebenden Masse nicht unter 6 Gewichtsprozent liegt, wird die Schlagzähig- unter etwa 40°C oder vorzugsweise nicht unter etwa keit im Vergleich mit der des Vinylchlorid-Polymeri- 25 52° C liegt. Die sogenannte Erweichungstemperatur sats nicht stark verbessert. Wenn die Menge Äthylen- in der vorliegenden Erfindung ist eine Temperatur bei Vinylchlorid - Mischpolymerisat 80 Gewichtsprozent G — 3,17 · 10³ kg/cm², erhalten nach dem Verfahren der Mischung übersteigt, ist die zusammenhängende von ASTM D-1043-51 (das ist der Wert nach dem Wirkung des Mischens und der Verwendung von Vinyl- Clash- und Berg-Verfahren).

chlorid-Polymerisat und Äthylen-Vinylchlorid-Misch- 30 Die Schlagzähigkeit, die Eigenschaften bei niedri-

polymerisat gering, die Mischbarkeit ein wenig niedri- ger Temperatur, die Bearbeitungseigenschaften und

ger, und es werden leicht Materialfehler (Fischaugen) die Zugdehnung der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-

gebildet. Polymerisatmassen sind im Vergleich mit dem Vinyl-

Das Verfahren des Mischens von Vinylchlorid- chlorid-Polymerisat verbessert. Weiter ist die VerPolymerisat und Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymeri- 35 träglichkeit des verwendeten Äthylen-Vinylchloridsat miteinander ist in der vorliegenden Erfindung Mischpolymerisats mit dem Vinylchlorid-Polymerisat nicht besonders begrenzt. Es steht beispielsweise das in den Massen so gut, daß die Durchsichtigkeit sehr , Verfahren zur Verfügung, bei dem Pulver der beiden groß ist, das Weißwerden im Fall der Biegung oder Stoffe miteinander vermischt werden, und das Ver- Dehnung ist gering, das Mischen ist sehr einfach, fahren, bei dem Emulsionen beider Stoffe miteinander 40 und Materialfehler (Fischaugen) werden in keinem vermischt und getrocknet werden. Weiter gibt es noch wesentlichen Ausmaß bei dem Verfahren gebildet, das Verfahren, bei dem in Gegenwart eines Polymeri- Die Erweichungstemperatur der erfindungsgemäßen sats das andere Polymerisat hergestellt oder beispiels- Vinylchlorid-Polymerisatmassen liegt über der Zimweise die Polymerisation durch Zugabe von mono- mertemperatur und normalerweise über 40⁰C. Desmeren Vinylchlorid und einem Katalysator wie bei- 45 halb sind die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Polyspielsweise Laiiroylperoxyd zum erfindungsgemäß ver- merisatmassen steif oder halbsteif. Solche steife oder wendeten Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat halbsteife Vinylchlorid-Polymerisatmassen, die eine durchgeführt wird. In diesem Fall wird angenommen, hohe Schlagzähigkeit, gute Eigenschaften bei niedriger daß das Vinylchlorid-Homopolymerisat und das Äthy- Temperatur, gute Bearbeitungseigenschaften, hohe len-Vinylchlorid-Mischpolymerisat teilweise chemisch 50 Zugdehnung und Verträglichkeit aufweisen, waren verbunden, jedoch in der Hauptsache als mechanische bis jetzt nicht bekannt, und ihr praktischer Wert ist Mischung ohne chemische Verbindung untereinander sehr groß."

vorliegt. In bezug auf die Eigenschaften ist kein we- Die praktische Durchführung der vorliegenden Er-

sentlicher Unterschied zu sehen zwischen einer nach findung soll im folgenden beschrieben werden. Eines

diesem Verfahren hergestellten Mischung und einer 55 der für die Praxis wichtigsten Merkmale der erfin-

durch Mischen getrennt hergestellten Vinylchlorid- dungsgemäßen Vinylchlorid-Polymerisatmassen ist,

Polymerisats und Äthylen-Vinylchlorid-Mischpoly- daß ihre Schlagzähigkeit viel höher als die des Vinyl-

merisats hergestellten Mischung. . chlorid-Polymerisäts selbst ist. Besonders bemerkens-

Das so erhaltene Gemisch oder Gemenge der wert ist die Tatsache, daß die Schlagzähigkeit der erPolymerisate kann leicht gleichmäßig geschmolzen 60 findungsgemäßen Vinylchlorid-Polymerisatmasse bei und durch ein normalerweise bei der Bearbeitung der Messung nach der Einspännmethode (Izodthermoplastischer Polymerisatmassen verwendetes Methode) ASTM D-256 praktisch denselben Wert Knetverfahren geknetet werden. Die Schmelz- und wie gewöhnliches Vinylchlorid-Polymerisat aufweist, Knettemperatur liegt gewöhnlich bei über 140 bis es zeigt sich jedoch, wie in den Beispielen gezeigt, 190⁰C. In der vorliegenden Erfindung können auch 65 bei der Messung nach dem Zug-Schlag-Verfahren Mischungen zweier oder mehrerer Vinylchlorid-Poly- ASTM D-1822-61T, daß die Schlagzähigkeit im Vermerisate und zweier oder mehrerer Äthylen-Vinyl- gleich mit der des Vinylchlorid-Polymerisats stark gechlorid-Mischpolymerisate verwendet werden. steigert ist. Fachleute auf dem polymeren Gebiet sind

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in dieser Beziehung heute der Meinung, daß die nach liehe Durchsichtigkeit behält, beim Biegen oder Dehnen

dem Einspannverfahren (Izod) bestimmte Schlag- nicht weiß wird und vollständig verträglich ist. Auch

Zähigkeit nicht mit der wahren Schlagzähigkeit über- seine Schlagzähigkeit ist sehr stark verbessert. So hat

': einstimmt und daß die nach dem Zug-Schlag-Ver- die vorliegende Erfindung die herkömmlichen Schwie-

'■■· fahren bestimmte Schlagzähigkeit besser mit der tat- 5 rigkeiten erfolgreich gelöst, und ihre praktische Besächlichen Schlagzähigkeit übereinstimmt. Diese deutung ist sehr erheblich.

Schlüsse sind anerkannt und beispielsweise in »Modern So ist klar, daß zwischen, .dem Verfahren und den

Plastics« (veröffentlicht von McGraw-Hill, Massen der USA.-Patentschrift 3 112 290 und dem

Inc., USA.), Juni 1956, S. 199 bis 206, und April 1956, Verfahren und den Massen der vorliegenden Erfindung

S. 149, gezeigt, wo es heißt: »Es wurde bald erkannt, io ein charakteristischer, sachlicher Unterschied besteht,

daß auf dem Gebiet der plastischen Materialien jede ..· Weiter ist im Vergleich mit der vorliegenden Er-

außer der sehr groben Übereinstimmung zwischen den findung zu bemerken, daß, wenn ein anderes steifes

Ergebnissen dieses Tests (Izod) und der tatsächlichen oder halbsteifes Vinylchlorid-Mischpolymerisat, das

Leistung unter Schlagbelastungen rein zufällig ist.« kein Äthylen enthält, in ein Vinylchlorid-Homopoly-

Es ist eine bemerkenswerte Tatsache, daß die 15 merisat eingemischt wird, keine in jeder Hinsicht,

Schlagzähigkeit eines Prüf stabs aus der erfindungsge- beispielsweise in bezug auf die Schlagzähigkeit, die

mäßen Polymerisatmasse bei der Messung nach dem Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und die

Izod-Schlagtestverfahren die gleiche wie die eines Durchsichtigkeit zufriedenstellende Mischung erhalten

Prüfstabs aus Vinylchlorid-Polymerisat ist, die tat- wird, und so ausgezeichnete Ergebnisse, wie sie

sächliche Schlagzähigkeit, gemessen durch die Schlag- 20 erfindungsgemäß erhalten werden, werden nicht hervor-

zähigkeit nach dem obenerwähnten Zug-Schlag-Meß- gebracht.

-v verfahren, ist viel größer als die des Vinylchlorid-Poly- Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Vinyl-

J merisats. ■·''·■ .' chlorid-Harzmassen ausgezeichnete Eigenschaften bei

Weiter ist heute bekannt, daß es gewöhnlich zur niedriger Temperatur auf, wie durch die Tätsache

Verbesserung der Schlagzähigkeit eines durchsichtigen, 25 gezeigt wird, daß die Sprödigkeittemperatur sehr viel

steifen und spröden Harzes gut ist, mit dem Harz ein niedriger als die des Vinylchlorid-Polymerisats ist.

zähes Polymerisat, das mit dem Harz mischbar aber Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäßen

nicht verträglich ist, zu vermischen und daß in einem Vinylchlorid-Polymerisatmassen zu fließen beginnen,

solchen Fall gewöhnlich die Durchsichtigkeit der er- ist niedriger als die beim Vinylchlorid-Polymerisat.

haltenen Harzmasse verlorengeht und in gebogenen 3° Deshalb sind auch die Bearbeitungseigenschaften

oder gedehnten Teilen der Masse die Erscheinung des verbessert. Als zusätzliches. Merkmal ist bei den

Weißwerdens auftritt: Von Fachleuten wurde erkannt, erfindungsgemäßen Vinylchlorid - Polymerisatmassen

daß, wenn ein zähes Polymerisat, das mit dem Harz die Dehnung bei geeignet erhöhter Temperatur sehr

vollständig verträglich ist, verwendet wird, die erhal- viel größer als die des Vinylchlorid-Polymerisats selbst,

tene Harzmasse, wie sie mit dem Harz vermischt ist, 35 Ihre charakteristischen Eigenschaften beim Formen

die Durchsichtigkeit nicht verliert und den Effekt des unter Einfluß von Wärme, beispielsweise die charakte-

Weißwerdens an gebogenen oder, gedehnten Teilen ristischen Eigenschaften bei der Vakuumverformung

nicht mit sich bringt, jedoch praktisch keinen Steige- sind sehr gut, und die Streckbarkeit der daraus her-

rungseffekt der. Schlagzähigkeit zeigt, und es ist ge- gestellten Filme ist sehr hoch. Die erfindungsgemäßen

wohnlich sehr schwer, - wenn nicht unmöglich, die 40 Vinylchlorid-Polymerisatmassen besitzen eine so hohe

Schlagzähigkeit ohne Beeinträchtigung der Durch- Zugdehnung, daß sie keinerlei; Neigung besitzen, beim

sichtigkeit und der Eigenschaft, nach dem Biegen oder Biegen oder Dehnen weiß zu-werden, zu reißen oder

Dehnen nicht weiß zu werden, zu verbessern. Dies zu brechen, und besitzen eine hohe Falzfestigkeit.

) wird beispielsweise in »British Plastics« (veröffentlicht Die Vinylchlorid-Polymerisatmassen weisen eine so durch Iliffe Industrial Publications Ltd., England), 45 hohe Verträglichkeit auf, daß die Durchsichtigkeit Dezember 1959, S. 549 bis 556, beschrieben. Tatsäch- sehr hoch ist und sie leicht geschmolzen und gemischt lieh besteht ein schon bekanntes Verfahren zur Ver- werden können und Materialfehler (Fischaugen) besserung der Schlagzähigkeit von Vinylchlorid-Poly- sehr selten. auftreten. Deshalb, bieten die erfindungsmerisaten darinj diese mit einem Acrylnitril-Butadien- gemäßen Vinylchlorid-Polyme.risatmassen den Vorteil, Styrol-Harz oder chloriertem Polyäthylen wie. oben 50 daß sie leicht durch Trockenmischstrangpreßverfahren" erwähnt zu vermischen. Jedoch besitzt die nach diesem zu jedem erwünschten stranggepreßten Produkt ver-Verfahren erhaltene Harzmasse keine Durchsichtigkeit arbeitet werden, können;; ^ ;' ■■'·. ■'"-''■"■'■'■ und wird beim Biegen oder Dehnen weiß. Im Fall eines Die . erfindurigsgemäßen^: Vinylchlorid-Polymerisat-Athylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats mit einem massen besitzen so.viele ausgezeichnete Eigenschaften, Vinylchloridgehalt^: unter etwa 80 Gewichtsprozent, 55 daß sie für Verwendüngszvyecke wie beispielsweise genau in der in; der USA.-Patentschrift. 3 112 290 be- das Extrudieren und "die; Herstellung von; Rohren, schriebenen Weise 'vermischt ■- geht die Durchsichtigkeit Platten, Filmen, gedehnten Firmen- durch Blasen geverlören, und das Produkt wird beim Biegen oder Deh- formte Flaschen und Gegenständen, vakuumgeformten nen weiß. Es zeigt sich, daß ein derartiges Mischpoly- Gefäßen und Gegenständen;''und durch Spritzguß merisat die allgemeinen Eigenschaf ten eines zähen Poly- 60 hergestellten Gegenständen gut geeignet sind. ^::
merisats, das mischbar, aber nicht, verträglich ist, auf- /Die vorliegende Erfindung'v/ird. in den folgenden, ■*yeist. . T . ','..', ...' "."'.„' speziellen -Beispielen,^;; bei;., denen.^; die¹ verwendeten " :;;Äuf der anderen' Seite zeigt es sich, daß eine durch Polymerisate- alle durch ^: ein; Süspensions-Polymeriyermischen eines Äthylen-Vinylchlorid-Polymerisäts sationsverfanren hergestellt worden sind^: und die mit einem Vinylchlorid-Polymerisat erhaltene Poly- 65 erwähnten Werte der . spezifischen Viskosität nach merisatrnasse, in der der Vinylchloridgehalt hoch ist dem Verfahren von JIS K.-6J21 bestimmt wurden, und der Äthylengehalt unter etwa 16 Gewichtsprozent erläutert. Die Erfindung soll jedoch dadurch in keiner beträgt, wie in der vorliegenden Erfindung, glasähn- Weise begrenzt werden. -- - ; :

Tabelle

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Probe C

Mischungsverhältnis

Vinylchlorid-Homopolymerisat ,

Äthylen- Vinylchlorid-Mischpolymerisat

Eigenschaften

Zugfestigkeit in kg/cm² <

Zugdehnung (°/₀ bei Bruch) .,,

Schlagzähigkeit nach

ASTM D-1822-61T in kg-cm/cm²

ASTM D-256 in ft-lb/irt der Kerbe

Sprödigkeitstemperatur in ° C *

Erweichungstemperatur in ° C ............

Durchsichtigkeit in % totaler Transmission .

Biegetest

Fließbeginn-Temperatur in ° C

Fischaugen-Vergleich
Durchschnittszahl von Fischaugen

Bemerkungen

O) Es entstehen feine Risse.

(²) Schwer zu bearbeiten infolge von Zersetzung.

(³) Vergleichsbeispiel.

Beispiel 1

Zu insgesamt 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Homopolymerisats, das bei der Verwendung eine spezifische Viskosität von 0,38 besitzt und eines Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats mit einem gebundenen Äthylengehalt von 14,8 Gewichtsprozent, einem gebundenen Vinylchloridgehalt von 85,2 Gewichtsprozent und einer spezifischen Viskosität von 0,38, wobei jedes Verhältnis in Tabelle 1 unter A, B, C, D und E in Gewichtsteilen angegeben ist, werden für jede Probe 2 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat als Hitzestabilisator und 0,5 Gewichtsteile Stearylalkohol als Gleitmittel hinzugefügt. Jede sich ergebende Mischung wird einem Eigenschaftstest (I) und einem Fischaugen-Vergleichstest (II), wie im folgenden beschrieben, unterworfen.

(I) Eigenschaftstest

Durch getrenntes Mischen und Kneten jeder obenerwähnten Mischung mit Mischwalzen von 20,32 cm auf 40,64 cm 5 Minuten lang bei 160° C werden Folien erhalten, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt und von den Walzen abgeschält werden. Die Folien werden auf das Format der Preßform, in der die Form-Preßproben hergestellt werden, zugeschnitten. Die Proben werden bei einer Preßtemperatur von 180°C 2 Minuten lang bei.. einem hydraulischen Druck von etwa 4 kg/cm² mittels einer 20-Tonnen-Presse vorerhitzt und werden anschließend 5 Minuten lang einem Druck von 100 kg/cm², ausgesetzt. Dann werden sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden die betreffenden Probestücke, entsprechend A, B, C, D und E, die zur Durchführung der folgenden Versuche nötig sind, abgeschnitten und in folgenden Tests verwendet: . .

1. Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung werden bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm pro Minute gemäß ASTM D-638 gemessen.

100
0

550
3

50

0,85

-14

73

86

O
180

90
10

620
32

110

0,85
-25
71
86

174

80	60
20	40
600	570
46	95
136	136
0,86	0,86
-29	-39
66	57
87	87

keine Änderung 168 138

2 oder weniger

3,2

Erfindungsgemäße Massen

0 100

450 320

130

0,86 -44 30 87

121

2 oder weniger

2. Die Zug-Schlag-Zähigkeit wird gemäß ASTM D-1822-61T und die Schlagzähigkeit (gekerbter Stab 1,27 · 0,318 cm) wird nach dem Izod-Schlagtestverfahren gemäß ASTM D-256 gemessen.

3. Die Sprödigkeitstemperatur wird gemäß ASTM D-746 gemessen.

4. Die Temperatur, bei der G = 3,17 · 10³ kg/cm² gemäß ASTM D-1043-51 (das ist das Clash- und Bergverfahren) ist, wird als Erweichungstemperatur genommen.

5. Zur Bestimmung der Durchsichtigkeit wird die . totale Transmission unter Verwendung eines Probestücks mit 4 mm Dicke gemäß ASTM D-1003-52 gemessen,

6. Beim Biegetest wird ein Probestück mit 0,8 mm Dicke einmal um einen Winkel von 180° gebogen, dann um einen Winkel von 360° in die andere Richtung zurückgebogen und darauf wieder in den ursprünglichen, ebenen Zustand gebracht und der gebogene Teil dabei beobachtet.

7. Vergleich der Bearbeitungseigenschaft. Der Beginn der Fließtemperatur wird unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem die Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit erhöht wird, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3° pro Minute erhöht wird, unter einem Druck von 30 kg/cm², bei einem Düsendurchmesser von 1 mm und einer Düsenlänge von 1 mm mit einem >>Koka«-Fließprüfgerät, hergestellt von Shimazu Manufactory, Ltd., Japan, bestimmt.

' (II) Mäterialfehlef-^:-(Fischaügeri)-Vergleichstest " ■· (nach dem Trdckenmischstrangpfeßverfahren)

Die obenerwähnte Mischung wird in einen Henschel-Mischer mit einer Kapazität von_; 15Ö1, hergestellt von Miike Manufactory, Ltd., Japan, gebracht und Minuten gemischt. Die so erhaltene Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und dann in einem Blas-Filmpreßgerät mit einer Extruderbohrung von

40 mm Durchmesser, einem Kompressionsverhältnis von 3,2, einem Verhältnis der Zylinderlärige zur Zylinderbohrung von 22:1, einem Durchmesser der runden Preßform von 80 mm und einer lichten Weite der Preßform von 0,7 mm, bei 40 Umdrehungen der Schnecke pro Minute, einer rückwärtigen Zylindertemperatur von 150⁰C, einer vorderen Zylindeftemperatur von 190° C, einer Preßformtemperatur von 190° C und einem Ausblasverhältnis von 2 in die Form von Filmen mit einer Durchschnittsdicke Voii 0,03 mm gebracht. Aus den erhaltenen Filmen werden in zufälliger Weise 10 Filmstücke mit einem Format von 5 · 5 cm herausgenommen und die Anzahl Materialfehler (Fischaugen) auf jedem der Filme mit bloßem Auge gezählt und der Durchschnitt bestimmt, Die Ergebnisse der obigen Tests sind in Tabelle 1 gesammelt.

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Testergebnissen geht klar hervor, daß die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisatmassen von der des Vinylchlorid-Homopolymerisats nicht so verschieden ist, daß aber ihre Zügdehnüng statk gesteigert ist, ihre Eigenschaft bei niedriger Temperatur verbessert ist (ihre Sprödigkeitstefnperatur ist Vermindert), ihre Bearbeitungseigenschaften Verbessert sind (der Beginn der Fließtemperatur liegt niedriger), ihre Durchsichtigkeit groß ist, daß sie sich beim Biegetest nicht verändern und däß ihre Erweichungstemperatur gegenüber dem Homopolymerisat etwas erniedrigt ist. Weiter geht klar hervor, daß ihre Schlagzähigkeit nach dem IzOd-Schlagtestverfahren nicht wesentlich von der des verglichenen Vinylchlorid-Homopolymerisats verschieden ist, ihre Zug-Schlag-Zähigkeit ist jedoch stark verbessert, Die für die Zug-Schlag-Zähigkeit gemessenen Werte unter B, C und D der Tabelle 1 sind viel höher als die theoretischen Werte, berechnet nach einer Proportionalitätsrechnung unter Verwendung der Werte der Zug-Schlag-Zähigkeit unter A und E in Tabelle 2. So ist. offensichtlich gezeigt, daß der erwünschte, zusammenarbeitende Effekt beim_ Vermischen des Vinylchlorid-Polymerisats und ιό des Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats hoch ist.

Tabelle 2

	A	Probe B I C	66 136 70	D	E
Theoretischer Wert in kg-cm/cm2 Gemessener Wert in kg-cm/cm2 20 Differenz zwischen gemessenem und theoretischem Wert in kg-cm/cm2	(50) 50	58 110 52	82 136 54	(130) 130

Weiter wird beim Vergleich der erfindungsgemäßen Polymerisatmasse (die Proben Bj C und D) und des

Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats (Probe E) mit jedem anderen gefunden, daß die Probe E lediglich in bezug auf die Schlagzähigkeit etwas höher liegt, viel niedriger sind jedoch die Erweichungstemperatur (nicht steif) und die Zügfestigkeit Und sind deshalb für normale Verwendungszwecke unvorteilhafter als die erfindungsgemäßen Proben B_; C und D.

Tabelle 3

Polymerisate	Vinyl chlorid	Vinyl· acetat
	100,0
Zusammensetzung	96,5	3,5.
Äthylen	97,5	—
	93,7
—	84,3
2,5	86,5	3,5
6,3	81,2	—
15,7	75,0
10,0
18,8
25,0

Probe

C	D
80	70
20	: —-
—	30
620	590
34	65
118	130
-22-	-41
70-	60
:-■■■' 87.	.86

V₁,..

V₂...
E₁ ...
E₂ ...
E₃ ...
E₄...
E₅...
E₆ ...
DOA.

0,31
0,31
0,33
0,28
0,33
0,41
0,31
0,31

100

a ω öl)

Zugfestigkeit, kg/cm²

Zugdehnung (bei Bruch), %
Zug-Schlag-Zähigkeit, kg-cm/cm²
Sprödigkeitstemperätür, ⁰C ...
Erweichungstemperatur,

Durchsichtigkeit (totale Transmission), %
Biegetest ..._;. ■ ■· ■ ■

Fheßbegmritemperatür, ⁰C .;::.

Fischaugenvergleich·.
Fischaugen, Durchschnittszahl

Bemerkungen

550
3

48
-13
73
86
..Es
entstehen
feine
Risse
172

590

-19

: 87

540

164

127

-40

Keine besondere' Änderung

167

165 153

2 oder weniger.

2,4

Erfmdungsgemäße Massen

Vergleichsbeispiel

Bemerkung: In der Tabelle 3 bedeuten V₁ und V₂ Vinylehlorid-Polymerisate, E₁, E₂, E₃, E₄, E₅ und E₆ Äthylen-Vinyichlorid-Mischpolymerisate und DOA Adipinsäure-di-(2-äthyl)-hexylester.

13

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Name

Polymerisate	Vinyl chlorid	Vinyl acetat
	100,0
Zusammensetzung	96,5	3,5
Äthylen	97,5	—
_	93,7	—
—	84,3	—
2,5	86,5	3,5
6,3	81,2	—
15,7	75,0	—-
10,0
18,8
25,0

Spezifische Viskosität

Probe G H

V₁

V₂

E₁

E₂ ;

E₃ ··

E₄ ;

E₅

E₆

DOA

Zugfestigkeit, kg/cm²

Zugdehnung (bei Bruch), %

Zug-Schlag-Zähigkeit, kg-cm/cm²

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C .'

Erweichungstemperatur, ⁰C

Durchsichtigkeit (totale Transmission), % Biegetest

0,31 0,31 0,33 0,28 0,33 0,41 0,31 0,31

70

100

520

-15
59
45

Der gebogene
Teil wird weiß

Fließbeginntemperatur, ° C

Fischaugenvergleich

Fischaugen, Durchschnittszahl Bemerkungen

160

30

590

59

101

-30

64

86

Keine

besondere

Änderung

157

580 4

44 4

71

88

Es entstehen feine Risse

168

sehr viele

Vergleichsbeispiel

2 oder weniger

Erfindungsgemäße Massen

Vergleichsbeispiel

Name

Polymerisate	Vinyl chlorid	Vinyl acetat
	100,0
Zusammensetzung	96,5	3,5
Äthylen	97,5	—
	93,7	—
—	84,3	—
2,5	86,5	3,5
6,3	81,2 ·	■ —
15,7	75,0	—
10,0
18,8
25,0

Spezifische Viskosität

Probe

V₁

V₂

E₁

E₂

E₃ ·

E₄ ·

E₅

E₆

DOA

Zugfestigkeit, kg/cm² ·.. ■

Zugdehnung (bei Bruch), °/₀

Zug-Schlag-Zähigkeit, kg-cm/cm²

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C

Erweichungstemperatur, ⁰C '....,'

Durchsichtigkeit (totale Transmission), °/₀ Biegetest ....

0,31 0,31 0,33 0,28 0,33 0,41 0,31 0,31

70 30

62
10

20 8

62

35

60 40

560

³⁶
112

—18
66
88

600
37

125

-26

590

48

105

-19

61

Keine besondere Änderung

Fließbeginntemperatur, ⁰C

Fischaugenvergleich Fischaugen, Durchschnittszahl

Bemerkungen

163

163

160

Erfindungsgemäße Massen

■

45

■■■■·■■■ -9

72

86

Es entstehen feine Risse ^;'-^; ·

Vergleichsbeispiel

Beispiel 2

Zu in Tabelle 3 angegebenen Mischungen (A bis M) von insgesamt 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Polymerisats und eines Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats, wie in Tabelle 3 beschrieben und mit den dort angegebenen Verhältnissen [in einem Fall mit einem Zusatz- Adipinsäure-di-(2-äthyl)-hexylester als Weichmacher], werden' dieselben Mengen des gleichen Hitzestabilisators und Gleitmittel wie im Beispiel 1 hinzugefügt. Genau. auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 werden die entsprechenden Folien und Probestücke von jeder Mischung hergestellt und die Zugfestigkeit, Zugdehnung, Zug-Schlag-Zähigkeit, Sprödigkeitstemperatur, Durchsichtigkeit, Biegung und Beginn der Fließtemperatur gemessen. Ebenso werden wie im Beispiel 1 Fischaugen-Vergleichstests durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse dieser Messungen und Prüfungen sind in Tabelle 3 angegeben.

Aus den Ergebnissen der Proben F und G in Tabelle 3

>geht hervor, daß, wenn ein Äthylen-Vinylchlorid-

Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt über 16% und ein Vinylchlorid-Polymerisat miteinander vermischt werden, ihre Verträglichkeit so niedrig wird,

daß sich keine durchsichtige Harzmasse ergibt, die Schlagzähigkeit ist nicht annähernd im gleichen Ausmaß verbessert, und Materialfehler (Fischaugen) entstehen in großen Mengen. Aus den Ergebnissen der Proben D und E in Tabelle 3 geht hervor, daß die Schlagzähigkeit von beiden sehr hoch ist und daß es bei der Verwendung eines Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats mit einem Äthylengehalt nahe 16 Gewichtsprozent, wenn die Mischungsmenge des Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisats niedrig ist, keine Schwierigkeit gibt, wenn sie jedoch hoch ist, wird die Durchsichtigkeit etwas erniedrigt, und die Bildung von Fischaugen nimmt etwas zu.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmasse, bestehend aus

   A. 20 bis 94 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat und

   B. 80 bis 6 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates, das aus

   a) 85 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid und

   b) 15 bis 2 Gewichtsprozent Äthylen
   hergestellt worden ist.

   109 53Λ/371