DE2927088A1

DE2927088A1 - Weichgemachtes vinylchloridharz und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2927088A1
Application number: DE19792927088
Authority: DE
Inventors: Joseph Fischer
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1978-07-14
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1980-01-24
Also published as: BR7904400A; FR2430961A1; MX6593E; NO156943C; BE877697A; GB2025431A; NO792342L; DE2927088C2; CA1141056A; US4209437A; JPS6258386B2; NO156943B; AU531672B2; IT7924352A0; JPS5513784A; IT1122177B; FR2430961B1; NL7905495A; GB2025431B; AU4842179A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet weichgemachter Vinylchloridpolymerer, und insbesondere auf solche Polymere, welche mit einer Weichmacherzubereitung weichgemacht sind, die monomeren Ester und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres enthält.

Die Verwendung von Weichmachern als Zusätze für synthetische thermoplastische Harze, ist vor vielen Jahren universelle und notwendige Praxis geworden, welche vorgeschrieben wurde durch das Erfordernis, die Kennwerte von Grundharzen zu modifizieren, um besonderen Betriebserfordernissen der produkte gerecht zu werden.

Der Ausdruck "Weichmacher" ist weitgehend bekannt und bezieht sich auf solche Substanzen, welche beim Hinzusetzen zu thermoplastischen Harzen, den Harzen Biegsamkeit verleihen-und diese während der Gebrauchslebensdauer der hieraus hergestellten Gegenstände aufrechterhalten. In seiner breiteren Bedeutung kann der Ausdruck "Weichmacher" so verstanden werden, daß er jeden Zusatz eines thermoplastischen Harzes mit umfasst, welcher eine überwiegende mechanische Eigenschaft des Harzes, wie etwa beispielsweise die Stoßfestigkeit, bedeutend modifiziert.

Eine der Hauptklassen thermoplastischer Harze, nämlich die zur Gruppe der Vinylchloridpolymeren zählende, ist mit einer großen Mannigfaltigkeit einzelner Weichmacher und Weichmachergemische kombiniert worden, um ein Verbundgemisch bzw. eine Polylegierung zu schaffen, welche wünschenswerte physikalische und mechanische Eigenschaften darstellt, die durch das nichtlegierte Polymere nicht geschaffen werden. Die monomeren Ester wie Dioctylphthalat (DOP) und Dioctyladipat (DOA), traten hervorstechend als Weichmacher für Polyvinylchloridharze auf, weil sie wirksam sind und diesen Polymeren gute ifiedertemperaturkennwerte verleihen. Jedoch sind diese und ähnliche monomere Weichmacher sämtlich rela-

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tiv flüchtige Substanzen und neigen mit der Zeit dazu, aus der Harzmasse zu diffundieren, wobei etliche Nachteile die Folgen sind. Der Verlust und/oder die Wanderung des Weichmachers ist notwendigerweise begleitet von einem proportionalen Verlust an Biegsamkeit des Grundharzes und die damit einhergehende Versprödung des Polymergegenstandes führt zu einer geschmälerten Lebensdauer des Produktes. Bei bestimmten Endgebrauchsanwendungen kann eine hohe Rate an Weichmacherdiffusion nicht geduldet werden. So darf beispielsweise Rohmaterial aus Polyvinylchlorid für medizinische Anwendungen, bedeutende Mengen an Weichmacher nicht abgeben.

Es ist bisher vorgeschlagen worden, polymere Weichmacher für Vinylchloridharze zu verwenden, weil solche Materialien weniger flüchtig als die monomeren Weichmacher sind, weniger Neigung besitzen, innerhalb des Unterkunftsharzes bzw. Grundharzes zu wandern und sich aus diesem zu verflüchtigen. Die USA-Patentschrift 4 oo3 963 beschreibt ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol, wobei letzterer bis zu 3 Gew.f» restliche Vinylacetatgruppen enthält. Es wird gesagt, daß die Gemische gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen Gasdurchlässigkeit und Übertragung von Feuchtigkeitsdampf besitzen. Die USA-Patentschrift 3 968 184 beschreibt schlagbeständige Gemische aus Polyvinylchlorid und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, auf denen Einheiten aromatischer Vinylverbindungen, Acrylnitril, Methacrylnitril und aliphatische Monoolefine aufgepfropft worden sind. In ähnlicher Weise beschreibt die USA-Patentschrift 3 96o 986 ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und einem mit Vinylchlorid gepfropften Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, doch zusätzlich hierzu nennt diese Patentschrift die Verwendung einer kleinen Menge Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres. Die Gemische können auch Schmiermittel wie Alkylester von langkettigen Dicarbonsäuren und höheren Fettsäuren enthalten. Die USA-Patentschriften 3 888 948, 3 853 97o und 3 6o7 98o beziehen sich jeweils auf Pfropfcopolymere von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem

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und Vinylchlorid, welche verbesserte Schlagfestigkeit zeigen. Die USA-Patentschrift 3 517 o83 beschreibt Vielfachgemische von Polyvinylchlorid und einem festen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren als Schlagmodifiziermittel. Die Vielfachgemische können auch ein -Verfahrenshilfsmittel bzw. einen Cο-Weichmacher enthalten wie Dioctylphthalat.

Feste Äthylen-Vinylacetat-Copolymere besitzen begrenzte Wirksamkeit als Weichmacher für Polyvinylchlorid, verglichen mit ■den monomeren Weichmachern, und müssen daher in größeren Mengen verwendet werden, um einen Wächmachungsgrad zu erzielen, welcher mit demjenigen vergleichbar ist, der durch monomere Verbindungen hervorgerufen wird. Die Notwendigkeit, relativ große Mengen an festem Äthylen-Vinylacetat-Weichmacher zu verwenden, wiegt nicht nur in bedeutendem Maß die wirtschaftlichen Vorteile der niedrigen Kosten des Polyvinylchloridgrundharzes auf, sondern die hohen Konzentrationen dieses Weichmachers führen zu einer gesamten Diffusion des Polymeren aus dem Unterkunftsharz, nicht unähnlich derjenigen der wirksameren monomeren Weichmacher. Außerdem neigt die Weichmachung von Polyvinylchlorid mit relativ hochmolekularen Materialien wie festem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem dazu, die physikalischen Eigenschaften des Polymeren bei niedrigen Temperaturen zu verschlechtern. Brüchigkeit und optischer Schleier treten häufig bei niedrigen Temperaturen bei Polyvinylchloridharzen auf, welche mit Polymeren weichgemacht sind.

Während die USA-Patentschrift 2 657 188 die \feLchmaehung von Polyvinylchlorid mit flüssigem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem beschreibt, hat die !Forschung gezeigt, daß dieser Weichmacher eine scharfe Herabsetzung des üfiedertemperaturverhaltens der Mehrfach- bzw. Polylegierung nicht verhindert.

Demgemäß besteht ein Bedarf an weichgemachten Polyvinylchloridharzen, welche billige, wenig extrahierbare Weichmachersysteme aufweisen, und welche hinsichtlich der Kennwerte der Grundharze

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"bei niedrigen Temperaturen keinen Kompromiß bilden.

Nunmehr wurde überraschenderweise festgestellt, daß wanderungs- und extraktionsbeständige Weichmachung von Vinylchloridharzen mit wenig oder keiner Einbuße der Biegsamkeit bei niedriger Temperatur erzielt werden kann durch die Einverleibung eines Weichmachergemisches in die Harze, welches aus flüssigem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem und monomerem Ester besteht.

Die Extrahierbarkeit von Vinylchloridharzen, welche mit dem vorgenannten Weichmachergemisch mit Lösungsmitteln wie Hexan bereitet wurden, ist beträchtlich herabgesetzt im Vergleich zu Weichmachersystemen auf der Basis von monomeren Estern allein. Dieser Vorteil ist von besonderem Wert bei denjenigen Harzanwendungen, bei denen die Giftigkeit ausgelaugten Weichmachers ein beständiges Problem ist, beispielsweise bei der Verpackung von Lebensmitteln und bei biomedizinischen Einrichtungen. Optische Klarheit, eine Schlüsseleigenschaft bestimmter Typen an Polyvinylchloridgemischen, wird mit den erfindungsgemäßen Weichmachergemischen sogar bei Temperaturen von 273⁰K (O°C) und darunter beibehalten.

Kurz ausgedrückt, bezieht sich die Erfindung auf VinylchToridharze, welche weichgemacht sind mit etwa 1o bis etwa 60 Gewichtsteilen eines Weichmachergemisches, bestehend aus etwa 3o bis etwa 7o Gewichtsteilen eines flüssigen copolymeren Äthylen-Vinylacetats und etwa 7o bis etwa 3o Gewichtsteilen monomeren Esters. Vinylchloridharze, welche mit dem vorgenannten Weichi"achergemisch bereitet wurden, zeigen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Extraktion durch übliche Lösungsmittel, während sie die physikalischen Eigenschaften von Vinylharzen im wesentlichen beibehalten, welche mit den wirksameren, jedoch stärker extrahierbaren monomeren Estern bereitet wurden. Demgemäß sind Vinylchloridharze, welche erfindungsgemäß weichgemacht wurden, besonders gut geeignet für Anwendungen, welche einen hohen Grad an biologischer Sicherheit erfordern wie in den vorstehenden Bereichen der Lebensmittelverpackung und der biomedizinischen Einrichtungen.

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Der Ausdruck "Vinylchloridharz" und Ausdrücke ähnlicher Bedeutung, wie sie hier gebraucht werden, umfassen Pfropfcopolymere wie auch die ungepfropften Vinylhalogenidhomopolymeren und -copolymeren. Der Ausdruck umfasst auch die naehhalogenierten Vinylhalogenidharze wie chloriertes Polyvinylchlorid.

Zu den Yinylchloridharzen, welche für die erfindungsgemäße Weichmachung geeignet sind, zählen PVC, welches "bevorzugt ist; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylestern wie Vinylacetat; mit Acrylatestern wie Methyl-, Äthyl- und Propylacrylat; mit Pumarat- und Maleatestern wie Diäthylfumarat und Diäthylmaleat; und mit Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Äthylen und anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen,sowie Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, und teilweise hydrolysierte Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat. In den vorgenannten Vinylchloridcopolymeren ist das Vinylchlorid im allgemeinen in einer Menge von etwa 80 bis 99 Gew.$ anwesend.

Zusätzlich zum Vinylchloridharz, können die weichgemachten Harze auch untergeordnete Mengen, d.h. bis zu etwa 2o Gew.5^ der gesamten Rezeptur, eines oder mehrerer Polymeren/Gopolymeren enthalten, welche mit Vinylchloridharzen verträglich sind. Zu solchen Polymeren/Copolymeren zählen Polyamide; von Zellulose abgeleitete Polymere wie Zelluloseacetat, -propionat, -butyrat, regenerierte Zellulose und Nitrozellulose; Vinyläther, Polymere auf Basis von alpha-Oüefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen wie auch andere halogenierte Polyolefine; Ionomere (Äthylen-Methacrylsäure-Copolymere, welche mit einem Alkalihydroxyd neutralisiert sind), feste EVA-Copolymere wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylstearat mit einem Gehalt an etwa 15 bis etwa-98 ^Vinylester und hydrolysierten Polymeren, welche sich hiervon ableiten (Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres); Polymere von Styrol wie Styrol-Methacrylsäure, Styrol-Acrylnitril; Polymere von Acrylnitril wie Polyacrylnitril; Copolymere mit mindestens 4o <fo Acrylnitril, welche andere äthy-

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lenisch ungesättigte Comonomere "benutzen wie etwa Vinylacetat, Vinyldiorid; Äthylen- und Isobutylen-Acrylverbindungen wie Alkylester äthylenisch ungesättigter Garbonsäuren wie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate,in denen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt; Polyester wie Polyäthylenterephthalat und Poly-1,4,-eyclohexylen-dimethylen-terephthalat; Polyurethane; Polycarbonate; phenolische Verbindungen; Polysulfone; Epoxyharze; chlorierte Polyäther; Alkydharze; Acetalharze; ABS-Harze; Siliconharze, Teer (Asphalt) und Wachse wie Erdwachse (paraffinwachs und mikrokristallines Wachs), und chlorierte Wachse. '

Wie vorstehend festgestellt, umfaßt das erfindungsgemäße Weichmachergemisch flüssiges Copolymeres und monomeren Ester. Die bevorzugten flüssigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren besitzen hier ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 55o bis etwa 12oo und einen Vinylacetatgehalt von· etwa 6ο bis etwa 8o Gew.$. Es wurde gefunden, daß der vorgenannte Bereich des Vinylacetatgehaltes erforderlich ist, wenn es gewünscht ist, optisch klare Gemische an Polyvinylchloridharzen zu erzeugen. Die stärker bevorzugten flüssigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren besitzen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5oo bis etwa 11oo und einen Vinylacetatgehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.$. Solche Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren werden nach Polymerisationsmethoden erhalten, welche allgemein bekannt sind, beispielsweise den Polymerisationsgang,welcher in der USA-Patentschrift 2 657 188 beschrieben ist.

Zu der monomeren Esterkomponenten der erfindungsgemäßen Weichmachergemische zählen die organischen und anorganischen Ester, welche bisher als Polyvinylchloridweichmacher verwendet werden. Zu solchen Estern, welche hier mit guten Ergebnissen verwendet werden können, gehören Alkylphthalate wie Dibutylphthalat, JJia.« mylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat und Di(2-äthylhexyl)phthalat; die Alkyl- und Arylphosphate wie Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Tricresylphosphat; die -Alkyladipate

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und -sebacate wie Dioctyladipat und Dihexylsebacat; und die Glycollate wie Methyl-phthalyl-athyl-glycollat, Ithyl-phtalyläthyl-glycollat und Butyl-phtalylbutyl-glycollat. Dioctylphtalat und Dioctyladipyt sind hier zum Gebrauch besonders bevorzugt.

Die vorliegenden Weichmachergemische enthalten etwa 3o bis etwa 7O₁ vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gewicht st eile flüssiges Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, wobei der Rest des Gemisches monomerer Ester ist. Im allgemeinen schaffen gleiche Gewichtsteile an flüssigem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem und monomerem Ester vollkommen annehmbare Ergebnisse. Wahlweise bzw. freigestellte Zusätze wie Stabilisatoren, Färbemittel, Schmiermittel usw., können nach Wunsch in die weichgemachten Vinylchloridharze einverleibt werden. Wenn diese Zusätze verwendet werden, sollten sie in solchen Kengen Anwendung finden, daß das Vinylharz/flüssiger Äthylen-Vinylacetat-Copolymerweichmacher mindestens etwa 50 Gew.-% der Gesamtmasse ausmacht.

Das Vermischen der Vinylchloridharze und Weichmachergemische wird leicht durchgeführt unter Verwendung "bekannter und herkömmlicher Techniken, z.B. durch Vermischen in einem Banbury-Mischer, auf einer Zweiwalzenmühle oder in einem Schraubenextruder. Die einzelnen Komponenten "des Weichmachers können in das Vinylchloridharz aufeinanderfolgend oder gleichzeitig einverleibt werden. Die gemischten Harze sind thermoplastisch verformbar und können zu fertigen Gegenständen wie PiIm, Rohren odür anderen Formen nach den üblichen Methoden verarbeitet werden, z.B. durch Extrusion und Spritzgießen. Zur Veranschaulichung der überlegenen Extraktionsbeständigkeit eines erfindungsgemäß -weichgemachten Vinylchloridharzes im Vergleich zum identischen Vinylchloridharz, welches in herkömmlicher Weise mit Monoesterweichmacher weichgemacht worden ist, wurden zwei Polyvinylchloridzubereitungen hergestellt und dann mit Hexan und Seifenwasser extrahiert. Die Ergebnisse der Extraktion sind in Tabelle I gezeigt:

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Tabelle

Polyvinylchlorid-Zubereitung	Komponente	Teile	Kontrollharz	erfindungsgemäßes Harz
	Polyvinylchloridharz	1oo,o	1oo,o
Dioctylphthalat	4o,o	2o,o
Paraplex G-62 (Rohm u. Haas Co.) ein Polyesterweichmacher	2o,o	1o,o
Stabilisator	o,5	o,5

flüssiger Äthylen-Vinylacetat-Copolymerweichmacher 67,2 io Vinylacetatgehalt, mittleres Molekulargewicht 1 000-2 ooo und Viskosität bei 125 C, 24 Centipoise

gesamter Weichmacher Eigenschaften

Zugfestigkeit bei Bruch (kg/cm )

Modul (kg/cm ) bei 1 % Sekante Dehnung in $
extrahierte Substanz Hexan in $
Seifenwasser in $

Wenn auch die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß bereiteten Harzes nur leicht beeinflußt sind, so erkennt man doch eine dramatische Herabsetzung der in Hexan extrahierten Stoffe, d.h. von 16,8 $ beim Kontrollharz im Vergleich zu 4,2 <fo für das erfindungsgemäße weichgemachte Harz.

In der nachstehenden Tabelle II erfolgt ein Vergleich zwischen einer stark weichgemachten Polyvinylchloridzubereitung, welche mit zwei herkömmlichen Monomeresterweichmachem hergestellt wurde und zwei anderen weichgemachten Polyvinylchloridzuberei-

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-	3o,o
6o,o	6o,o
195,5	199,7
147,6	154,7
32o	28o
16,8	4,2
o,21	0,11

tungen, wobei bei der einen der gesamte Monomerweichmacher durch flüssiges Äthyl-Vinylacetat-Copolymeres ersetzt ist, und bei der anderen nur die Hälfte des monomeren Weichmachers durch flüssiges Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres ersetzt ist. Von den Eigenschaften der weichgemachten Polyvinylchloride, welche in Tabelle II angegeben sind, sind die Werte für den relativen Modul (Versteifung) der Harze bei niedrigen Temperaturen nach der Methoden von Gehman (ASTM D 1o53-73) gemessen. Gemäß der Methode von Gehman ist der relative Modul eines Harzes bei einer Temperatur definiert als das Verhältnis des Testtemperaturmoduls zum Modul bei 23⁰C bzw. 296⁰K. In Tabelle II sind die Werte Tp u¹¹^ ^i on ^die Temperaturen, bei denen die relativen Modulwerte 2 bzw. 1oo betragen. Demgemäß spiegeln die hier berichteten Gehman-Werte das Ausmaß wieder, bis zu welchem die Biegsamkeit der getesteten Harze durch die Temperatur beeinträchtigt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

EVA - Copolymer/Weichmacher-Vergleich

Polyvinylchloridharz

Dioctylphtbalat

Dioctyladipat

Verfahrenshilfsmittel

Stabilisator

1oo,o

65,o

flüssiger Äthylen-Vinylacetat-Copolymerweichmacher von Tabelle I

gesamter Weichmacher

7o,o 1oo,o

5,ο 3,o

7o,o 7o,o

1oo,o 3 5, ο

5,o 3,o

7o,o 7o,o

Eigenschaften
Härte (Shore A)

Zugfestigkeit (kg/cm )
h

Gehman-Werte in ⁰C

69 85

72

bei Bruch	11o	,4	147	,6	145,	9
Dehnung in fo	375		41o		44o
Zugmodul (kg/cm ) bei
1oo $ Dehnung	47	,8	9o	,7	59,	4

Ίοο

-4

-37 +18

-6

-3

-22

Eigenschaften nach Alterung (14 Tage bei 121⁰C bzw. 394 K)

Härte (Shore A) 62

Zugfestigkeit (kg/cm²) bei Bruch 112,8 Dehnung in % 38o

Zugmodul (kg/cm ) bei

1oo io Dehnung 5o,3

95 15o,5 39o

11o,7

68

118,5 35o

59,8

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Der mangelhaftere Wirkungsgrad des flüssigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren allein beim Weichmachen von Polyvinylchlorid, ist aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich.

Die Härte steigert sich von 69 auf 85 Shore A und der Zugmodul

2 2

steigert sich von 47,8 kg/cm auf 9o,7 kg/cm bei 1oo i<> Dehnung.

Dies ist eine sehr wesentliche Änderung beim Uiedertemperaturverhalten, wobei der Gehman-Test einen Tp-Wert ^von 291⁰K (18⁰C) im Vergleich zu 269⁰K (-4⁰C) für die monomeren Esterweichmacher ergibt. Wenn jedoch die Hälfte des monomeren Esterweichmachers durch flüssiges Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres ersetzt wird, so tritt nur eine leichte Härteänderung ein. Jedoch bleibt, höchst überraschenderweise, das Niedertemperaturverhalten in großem Umfang erhalten, eine Erscheinung, welche dem entgegengesetzt ist, was man auf der Grundlage der Erfahrung mit flüssigem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Weichmacher allein erwarten könnte.

Die Ergebnisse des Alterungstests in der Wärme zeigen, daß die Dauerhaftigkeit des flüssigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren bei erhöhten Temperaturen für eine ausgedehnte Zeitdauer beibehalten bleibt, und daß dieser Weichmacher in Kombination mit den monomeren Estern nicht härtet oder seine physikalischen Schlüsseleigenschaften verliert.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER DIPL-ING. H. KINKELDEY W. STOCKMAIR Da-IMG. · A»e<CAl.TKXI K. SCHUMANN DR RER NW.-PPL-PWYS NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION Park Avenue G. bezold New York, New York USA i«»»«·"«« 8 MÜNCHEN 22 MAXIMIl-IANSTRASSE 43 P 14 o29 Weichgemaehtes Vinylchloridharz und Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche

1. Weichgemaehtes Vinylchloridharz, gekennzeichnet durch ein Viächmachergemisch, gekennzeichnet durch, flüssiges Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeres und mindestens einen monomeren Ester.

2. Weichgemachtes Vinylchloridharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridharz Polyvinylchlorid ist.

3. Weichgemaehtes Vinylchloridharz nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 1o "bis etwa 6o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid.

4. Weichgemaehtes Vinylchloridharz nach einem der Ansprüche bis 3s dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmachergemisch etwa 3o bis etwa 7o Gewichtsteile flüssiges Äthylen-Vinyl-

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acetat-Copolymeres enthält, wobei der Rest des Gemisches monomerer Ester ist.

5. Weichgemachtes Vinylchloridharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches Ton etwa 35o bis etwa 12oo, und einen Vinylacetatgehalt von etwa 6o bis etwa 8o Gew.$ besitzt.

6. Weichgemachtes Vinylchloridharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 5oo bis etwa 11oo, und einen Vinylacetatgehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.^ besitzt.

7. Weichgemachtes Vinylchloridharz nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehman-Wert bei Tp von etwa 27o°K (-3⁰C) und einen Gehman-Wert bei T₁₀₀ von etwa 251⁰K (-22⁰C).

8. Weichgemachtes Vinylchloridharz nach einem der Ansprüche 1

bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ester Dioctylphthalat oder Dioctyladipat oder ein Gemisch beider ist.

9. Weichmacherzubereitung für Vinylchloridharze, gekennzeichnet durch flüssiges Ithylen-Vinylacetat-Copolymeres und mindestens einen monomeren Ester.

10. Verfahren zum Weichmachen von Vinylchloridharz, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Harz ein Weichmachergemisch einverleibt, bestehend aus bzw. enthaltend flüssiges Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres und mindestens einen monomeren Ester.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridharz Polyvinylchlorid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid 1o Ms etwa 8o Gewichtsteile des weichgemachten Yinylchloridharzes ausmacht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1o bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmacher ge misch etwa 3o Ms etwa 7o Gewichtsteile flüssiges Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres enthält, wobei der Rest des Gemisches monomerer Ester ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa 35o bis etwa 12oo, und einen Vinylacetatgehalt von etwa 6o bis 8o Gew.fo besitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Athylen-Vinylacetat-Gopolymere ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 5oo bis etwa 11oo, und einen Vinylacetatgehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.% besitzt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1o bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ester Dioctylphthalat oder Dioctyladipat oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.

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