DE2927088C2

DE2927088C2 -

Info

Publication number: DE2927088C2
Application number: DE2927088A
Authority: DE
Inventors: Joseph Cincinnati Ohio Us Fischer
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1978-07-14
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1990-06-28
Also published as: NO156943C; US4209437A; NO792342L; DE2927088A1; NO156943B; JPS5513784A; CA1141056A; IT7924352A0; BR7904400A; IT1122177B; FR2430961A1; JPS6258386B2; GB2025431A; GB2025431B; AU4842179A; AU531672B2; NL7905495A; MX6593E; BE877697A; FR2430961B1

Description

Die Erfindung betrifft eine weichgemachte Vinylchloridharzzusammensetzung welche mit einem Weichmachergemisch weichgemacht ist, das einen monomeren Ester und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält.

Die Verwendung von Weichmachern als Zusätze für synthetische thermoplastische Harze ist seit langem bekannt.

Der Ausdruck "Weichmacher" bezieht sich auf Substanzen, die thermoplastischen Harzen Biegsamkeit verleihen und diese Biegesamkeit während des Gebrauchs der hieraus hergestellten Gegenstände beibehalten. Ganz allgemein umfaßt der Ausdruck "Weichmacher" jeden Zusatz zu einem thermoplastischen Harz, welcher eine überwiegende mechanische Eigenschaft des Harzes, wie die Stoßfestigkeit, bedeutend modifiziert.

Eine der Hauptklassen thermoplastischer Harze, die Gruppe der Vinylchloridharze, ist mit einer Vielzahl von Weichmachern und Weichmachergemischen kombiniert worden, um ein Verbundgemisch bzw. eine Polylegierung mit wünschenswerten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die das nichtlegierte Polymer nicht besitzt, herzustellen. So werden Ester, wie Dioctylphthalat (DOP) und Dioctyladipat (DOA), als Weichmacher für Polyvinylchloridharze verwendet, weil sie diesen Polymeren gute Niedertemperatureigenschaften verleihen. Jedoch sind diese Weichmacher relativ flüchtige Substanzen und können deshalb mit der Zeit aus der Harzmasse diffundieren. Der Verlust und/oder die Wanderung des Weichmachers ist notwendigerweise von einem proportionalen Verlust an Biegsamkeit des Grundharzes begleitet, und die damit einhergehende Versprödung des Polymergegenstandes führt zu einer kürzeren Lebensdauer des Produktes. Bei bestimmten Produkten muß eine hohe Rate Weichmacherdiffusion vermieden werden. So darf beispielsweise Rohrmaterial aus Polyvinylchlorid für medizinische Anwendungen keine bedeutenden Mengen an Weichmachern abgeben.

Es ist auch bekannt, polymere Weichmacher für Vinylchloridharze zu verwenden, weil sie weniger flüchtig als die monomeren Weichmacher sind und deshalb auch weniger innerhalb des Grundharzes wandern und sich daraus verflüchtigen. Die US-PS 40 03 963 beschreibt ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol, wobei letzterer bis zu 3 Gew.-% restliche Vinylacetatgruppen enthält. Diese Gemische sollen bessere Widerstandsfähigkeiten gegen Gasdurchlässigkeit und Übertragung von Feuchtigkeitsdampf besitzen. Die US-PS 39 68 184 beschreibt schlagbeständige Gemische aus Polyvinylchlorid und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, auf die Einheiten aromatischer Vinylverbindungen, Acrylnitril, Methacrylnitril und aliphatischen Monoolefine aufgepfropft worden sind. In ähnlicher Weise beschreibt die US-PS 9 60 986 ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und einem mit Vinylchlorid gepfropften Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, in Kombination mit einer kleinen Menge Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Die Gemische können auch Schmiermittel, wie Alkylester von langkettigen Dicarbonsäuren und höheren Fettsäuren, enthalten. Die US-PSen 38 88 948, 38 53 970 und 36 07 980 beziehen sich jeweils auf Pfropfpolymeren von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Vinylchlorid, welche verbesserte Schlagfestigkeit zeigen. Die US-PS 35 17 083 beschreibt Gemische von Polyvinylchlorid und einem festen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als Schlagmodifiziermittel. Die Gemische können auch ein Verfahrenshilfsmittel bzw. einen Co-Weichmacher enthalten, wie Dioctylphthalat.

Feste Ethylen-Vinylacetat-Copolymere besitzen begrenzte Wirksamkeit als Weichmacher für Polyvinylchlorid, verglichen mit den monomeren Weichmachern, und müssen daher in größeren Mengen verwendet werden, um einen Weichmachungsgrad zu erzielen, welcher mit demjenigen vergleichbar ist, der durch monomere Verbindungen erzielt wird. Die Notwendigkeit, relativ große Mengen an festem Ethylen-Vinylacetat-Weichmacher zu verwenden, wiegt nicht nur in bedeutendem Maß die wirtschaftlichen Vorteile der niedrigen Kosten des Polyvinylchloridgrundharzes auf, sondern führt auch zu einer Diffusion des Polymeren aus dem Grundharz, die in etwa derjenigen der wirksameren monomeren Weichmacher entspricht. Außerdem kann die Weichmachung von Polyvinylchlorid mit relativ hochmolekularen Materialien, wie festem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer die physikalischen Eigenschaften des Polymeren bei niedrigen Temperaturen verschlechtern. Brüchigkeit und optischer Schleier treten häufig bei niedrigen Temperaturen bei Polyvinylchloridharzen auf, welche mit Polymeren weichgemacht sind.

Während die US-PS 26 57 188 die Weichmachung von Polyvinylchlorid mit flüssigem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer beschreibt, hat die Forschung gezeigt, daß dieser Weichmacher eine Herabsetzung des Niedrigtemperaturverhaltens der Polylegierung nicht verhindert.

Die JA 74-0 18 733, referiert im Hochmolekularbericht 1975, offenbart die Kombination von niedrigmolekularen Mischpolymerisaten des Ethylens mit Vinylacetat mit einem Esterweichmacher zur Herstellung von weichgemachten PVC- Massen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vinylchloridharzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen billigen, wenig extrahierbaren Weichmacher enthält und eine gute Biegsamkeit der Grundharze bei niedrigen Temperaturen aufweist.

Diese Aufgabe wird durch eine weichgemachte Vinylchloridharzzusammensetzung, umfassend

(1) etwa 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes und
(2) etwa 10 bis 60 Gewichtsteile eines Weichmachergemisches aus
- (2.1) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines flüssigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisates und
- (2.2) etwa 70 bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren Esters

gelöst.

Die Extrahierbarkeit der erfindungsgemäßen Vinylchloridharzzusammensetzung mit Lösungsmitteln, wie Hexan, ist beträchtlich herabgesetzt im Vergleich zu Weichmachersystemen auf der Basis von monomeren Estern allein. Dieser Vorteil ist von besonderem Wert bei denjenigen Harzanwendungen, bei denen die Giftigkeit des ausgelaugten Weichmachers ein Problem ist, beispielsweise bei der Verpackung von Lebensmitteln und bei biomedizinischen Einrichtungen. Optische Klarheit, eine Schlüsseleigenschaft bestimmter Typen an Polyvinylchloridgemischen, wird mit dem erfindungsgemäß verwendeten Weichmachergemischen sogar bei Temperaturen von 0°C und darunter beibehalten.

Die erfindungsgemäßen Vinylchloridharzzusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Extraktion durch übliche Lösungsmittel, während sie die physikalischen Eigenschaften von Vinylharzen im wesentlichen beibehalten, welche mit den wirksameren, jedoch stärker extrahierbaren monomeren Estern bereitet wurden. Demgemäß sind Vinylchloridharze, welche erfindungsgemäß weichgemacht wurden, besonders gut geeignet für Anwendungen, welche einen hohen Grad an biologischer Sicherheit erfordern, wie in den vorstehenden Bereichen der Lebensmittelverpackung und der biomedizinischen Einrichtungen.

Der Ausdruck "Vinylchloridharze" umfaßt Pfropfpolymere, wie auch die ungepfropften Vinylhalogenidhomopolymere und -copolymere und die nachhalogenierten Vinylhalogenidharze, wie chloriertes Polyvinylchlorid.

Zu den erfindungsgemäßen Vinylchloridharzen, welche für die Weichmachung geeignet sind, zählen PVC, welches bevorzugt ist; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylestern, wie Vinylacetat; mit Acrylestern, wie Methyl-, Ethyl- und Propylacrylat; mit Fumarat- und Maleatestern, wie Diethylfumarat und Diethylmaleat; und mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Ethylen und anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, sowie Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, und teilweise hydrolysierte Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat. In den vorgenannten Vinylchloridcopolymeren liegt das Vinylchlorid im allgemeinen in einer Menge von etwa 80 bis 99 Gew.-% vor.

Zusätzlich zum Vinylchloridharz können die erfindungsgemäßen weichgemachten Harze auch untergeordnete Mengen, d. h. bis zu etwa 20 Gew.-%, eines oder mehrerer Polymere/Copolymere enthalten, welche mit Vinylchloridharzen verträglich sind. Zu solchen Polymeren/ Copolymeren zählen Polyamide; von Cellulose abgeleitete Polymere, wie Celluloseacetat, -propionat-, butyrat, regenerierte Cellulose und Nitrocellulose; Vinylether, Polymere auf Basis von α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen, Polypropylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen wie auch andere halogenisierte Polyolefine; Ionomere (Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, welche mit einem Alkalihydroxid neutralisiert sind), feste EVA-Copolymere, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylstearat, mit einem Gehalt von etwa 15 bis 98% Vinylester und hydrolysierte Polymere, welche sich hiervon ableiten (Ethyl-Vinylalkohol-Copolymer); Polymere von Styrol, wie Styrol-Methacrylsäure, Styrol-Acrylnitril; Polymere von Acrylnitril, wie Polyacrylnitril; Copolymere mit mindestens 40% Acrylnitril, welche andere ethylenisch ungesättigte Conomere enthalten, wie Vinylacetat, Vinylchlorid; Ethylen- und Isobutylen-Acrylverbindungen, wie Alkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt; Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Poly-1,4-cyclohexylendimethylen-terephthalat; Polyurethane, Polycarbonate, phenolische Verbindungen, Polysulfone, Epoxyharze, chlorierte Polyether, Alkydharze, Acetalharze, ABS-Harze, Siliconharze, Teer (Asphalt) und Wachse, wie Erdwachse (Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs), und chlorierte Wachse.

Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere besitzen ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 1200 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 60 bis etwa 80 Gew.-%. Es wurde gefunden, daß der vorgenannte Bereich des Vinylacetatgehaltes erforderlich ist, wenn es gewüncht ist, optisch klare Gemische an Polyvinylchloridharzen zu erhalten. Besonders bevorzugte flüssige Ethylen-Vinylacetat-Copolymere besitzen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 1100 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 65 bis 75 Gew.-%. Solche Ethylen-Vinylacetat-Copolymere werden nach Polymerisationsmethoden erhalten, welche allgemein bekannt sind, wie beispielsweise in der US-PS 26 57 188 beschrieben.

Zu den monomeren Esterkomponenten der erfindungsgemäß verwendeten Weichmachergemische zählen die organischen und anorganischen Ester, welche bisher als Polyvinylchloridweichmacher verwendet werden. Zu solchen Estern gehören Alkylphthalate, wie Dibutylphthalat, Diamylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat und Di (2-ethylhexyl)phthalat; Alkyl- und Arylphosphate, wie Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Tricresylphosphat, Alkyladipte- und -sebacate, wie Dioctyladipat und Dihexylsebacat; und Glycolate, wie Methylphthalylethylglycolat, Ethylphthalyl-ethyl-glycolat und Butylphthalylbutylglycolat. Dioctylphthalat und Dioctyladipat sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Weichmacher enthalten 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsteile flüssiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, wobei der Rest des Gemisches monomer Ester ist. Im allgemeinen schaffen gleiche Gewichtsteile an flüssigem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und monomerem Ester annehmbare Ergebnisse. Zusätze, wie Stabilisatoren, Färbemittel oder Schmiermittel, können gegebenenfalls in die weichgemachten Vinylchloridharze einverleibt werden. Diese Zusätze sollten in solchen Mengen verwendet werden, daß die Menge sn Vinylharz/flüssiger Ethylen-Vinylacetat- Copolymerweichmacher mindestens etwa 50 Gew.-% der Gesamtmasse ausmacht.

Das Vermischen der Vinylchloridharze und Weichmachergemische wird leicht unter Verwendung bekannter und herkömmlicher Techniken, z. B. durch Vermischen in einem Banbury-Mischer, in einer Zweiwalzenmühle oder in einem Schraubenextruder, durchgeführt. Die einzelnen Komponenten des Weichmachers können in das Vinylchloridharz aufeinanderfolgend oder gleichzeitig eingearbeitet werden. Die gemischten Harze sind thermoplastisch verformbar und können zu fertigen Gegenständen, wie Filmen, Rohren oder anderen Formen, nach den üblichen Methoden verarbeitet werden, z. b. durch Extrusion und Spritzgießen. Zur Veranschaulichung der überlegenen Extraktionsbeständigkeit eines erfindungsgemäßen weichgemachten Vinylchloridharzes im Vergleich zum identischen Vinylchloridharz, welches in herkömmlicher Weise mit Monoesterweichmacher weichgemacht worden ist, wurden zwei Polyvinylchloridzubereitungen hergestellt und dann mit Hexan und Seifenwasser extrahiert. Die Ergebnisse der Extraktion sind in Tabelle I gezeigt:

Tabelle I

Polyvinylchlorid-Zubereitung

Wenn auch die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Harzes nur leicht beeinflußt sind, so zeigt sich doch eine drastische Herabsetzung der in Hexan extrahier ten Stoffe, d. h. von 16,8% beim Kontrollharz im Vergleich zu 4,2% für das erfindungsgemäße weichgemachte Harz.

In der nachstehenden Tabelle II erfolgt ein Vergleich zwischen einer stark weichgemachten Polyvinylchloridzubereitung, welche mit zwei herkömmlichen Monomeresterweichmachern hergestellt wurde, und zwei anderen weichgemachten Polyvinylchloridzuberei tungen, wobei der einen der gesamten Monomerweichmacher durch flüssiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ersetzt ist, und bei der anderen nur die Hälfte des monomeren Weichmachers durch flüssiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ersetzt ist. Von den Eigenschaften der weichgemachten Polyvinylchloride, welche in Tabelle II angegeben sind, sind die Werte für den relativen Modul (Versteifung) der Harze bei niedrigen Temperaturen nach der Methode von Gehman (ASTM D 1053-73) gemessen. Gemäß der Methode von Gehman ist der relative Modul eines Harzes bei einer Temperatur als das Verhältnis des Testtemperaturmoduls zum Modul bei 23°C bzw. 296°K definiert. In Tabelle II sind sind die Werte T₂ und T₁₀₀ die Temperaturen, bei denen die relativen Modulwerte 2 bzw. 100 betragen. Demgemäß geben die hier berichteten Gehmann-Werte das Ausmaß an, bis zu welchem die Biegsamkeit der getesteten Harze durch die Temperatur beeinträchtigt wird.

Tabelle II

EVA - Copolymer/Weichmacher-Vergleich

Der schlechtere Wirkungsgrad des flüssigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren allein beim Weichmachen von Polyvinylchlorid ist aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen klar ersichtlich. Die Härte steigert sich von 69 auf 85 Shore A, und der Zugmodul steigert sich von 47,8 kg/cm² auf 90,7 kg/cm² bei 100% Dehnung. Dies ist eine sehr wesentliche Änderung beim Niedertemperaturverhalten, wobei der Gehman-Test einen T₂- Wert von 291°K (18°C) im Vergleich zu 269°K (-4°C) für die monomeren Esterweichmacher ergibt. Wenn jedoch die Hälfte des monomeren Esterweichmachers durch flüssiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ersetzt wird, so tritt nur eine leichte Härteänderung ein. Jedoch bleibt überraschenderweise das Niedrigtemperaturverhalten in großem Umfang erhalten, eine Erscheinung, welche dem entgegengesetzt ist, was man auf der Grundlage der Erfahrung mit flüssigem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer- Weichmacher allein erwarten könnte.

Die Ergebnisse des Alterungstests in der Wärme zeigen, daß die Dauerhaftigkeit des flüssigen Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren bei erhöhten Temperaturen für eine ausgedehnte Zeitdauer beibehalten bleibt, und daß dieser Weichmacher in Kombination mit den monomeren Estern nicht härtet oder seine physikalischen Eigenschaften verliert.

Claims

1. Weichgemachte Vinylchloridharzzusammensetzung, umfassend

(1) etwa 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes und
(2) etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsteile eines Weichmacherge misches aus
- (2.1) etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines flüssigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisates und
- (2.2) etwa 70 bis 30 Gewichtsteilen eines monomeren Esters.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Ethylen-Vinylacetat/Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 350 und etwa 1200 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 1100 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% besitzt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehman-Wert bei T₂ von etwa -3°C und einen Gehman-Wert bei T₁₀₀ von etwa -22°C besitzt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ester Dioctyl phthalat, Dioctyladipat oder eine Mischung hiervon ist.

6. Verfahren zum Weichmachen eines Vinylchloridharzes durch Einarbeiten eines Weichmachergemisches in ein Vinylchlorid harz, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsteile eines Weichmachergemisches aus etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines flüssigen Ethylenvinylacetat- Copolymerisates und etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines monomeren Esters in etwa 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid harzes einarbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einarbeitet, das ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 350 und etwa 1200 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einarbeitet, das ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 1100 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% besitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridharz Polyvinylchlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als monomerer Ester Dioctylphthalat, Dioctyladipat oder eine Mischung hiervon verwendet wird.