CH624419A5

CH624419A5 -

Info

Publication number: CH624419A5
Application number: CH1327876A
Authority: CH
Inventors: Hans-Joachim Dr Andrascheck; Otfried Loercher; Erich Zentner
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1981-07-31
Also published as: ATA789476A; DE2547612C3; GB1571615A; US4082711A; FR2328731A1; NL7611546A; DE2547612B2; DE2547612A1; FR2328731B1; AT351776B; IT1069014B; BE847636A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Fromkörpern, insbesondere Filmen und Folien mit verstärktem Weissbrucheffekt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten eingesetzt werden, die 5 bis 25 Gew.-% an Elastomeren und 3 bis 10 Gew.~% an Weichmachern, jeweils bezogen auf die Formmasse, enthalten.

Eine genaue physikalische Erklärung für den unerwartet hohen Weissbruch, den die der Erfindung zugrundeliegenden Formmassen zeigen, kann nicht gegeben werden. Es kann jedoch angenommen werden, dass der verwendete Weichmacher in den erfindungsgemäss eingesetzten Mengen in den bereits Weissbrucheffekt aufweisenden Abmischungen aus Vinylchlo-ridpolymerisaten und Elastomeren, eine synergistische Wirkung zur Folge hat, die zu einer wesentlichen Verstärkung des Weissbruchs führt.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Weichmacher 60 sind solche, die mit PVC verträglich sind. Zu diesen Weichmachern, die auch in solchen Mengen, die über den erfindungsgemäss zu verwendenden liegt, mit PVC verträglich sind und aus den hergestellten Formkörpern nicht ausschwitzen, zählen bekanntlich die Primär- und die Sekundärweichmacher für PVC; 65 nicht dazu gehören jedoch die Extenderweichmacher. Alle drei Typen von Weichmachern sind beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift «Kunststoff-Rundschau», Heft 6,1972, Seiten 251 bis 260.

35

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45 .

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Im Sinne der Erfindung kommen somit grundsätzlich die für PVC bekannten Primär- und Sekundärweichmacher in Betracht, wie sie beispielsweise in der zitierten Zeitschrift oder in der Monographie «Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpo-lymerisate» von Helmut Kainer, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1965, auf den Seiten 259 bis 319, angeführt sind.

Aus der grossen Anzahl der erfindungsgemäss einsetzbaren Weichmacher seien beispielsweise jene aus der Gruppe der Phosphorsäureester, der Phthalsäureester, der Di- und Tricar-bonsäureester, der Fettsäureester, der Sulfonsäureester und der epoxidierten Öle genannt. Vorteilhaft eingesetzt werden Ester der Phosphorsäure, der Phthalsäure, der Adipin-, Azelain- oder Sebacinsäure, der Öl- oder der Rizinolsäure, wobei die Alkoholkomponente ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen oder ein aromatischer Alkohol, vorzugsweise Phenol- oder Kresol ist, ferner Alkylsulfonsäureester des Phenols oder Kresols, wobei Alkyl ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 25 C-Atomen ist, und epoxidiertes Sojabohnenöl. Als besonders geeignete Weichmacher haben sich Trikresylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthaltat Dicyclohexylphtha-lat, Di-2-äthylhexyladipat, Di-2-äthylhexylazelat, Di-2-äthyl-hexylsebacat, Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerin-monoricinoleat und epoxidiertes Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 6 bis 10 erwiesen. Es kann auch eine Mischung zweier oder mehrerer der in Frage kommenden Weichmacher, vorzugsweise eine Mischung aus epoxidiertem Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 6 bis 10 und Glycerinmonooleat im Gewichtsverhältnis 2:1, eingesetzt werden.

Die Menge an Weichmacher beträgt erfindungsgemäss 3 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.

Wie eingangs erwähnt, rufen zahlreiche Elastomere, die üblicherweise zur Schlagzähmodifizierung von Vinylchlorid-Poly-merisaten eingesetzt werden und im Vinylchlorid-Polymerisat als dispers verteilte Partikelchen mit einem Durchmesser von mindestens 0,01 [im vorliegen, einen mehr oder weniger starken Weissbrucheffekt hervor. Gemäss Erfindung kommen nun im Prinzip alle diese Elastomeren in Betracht, deren Teilchen-grösse (Teilchendurchmesser) in der Elastphase grösser als 0,01 [xm, vorzugsweise 0,1 bis 10 fim, insbesondere 0,1 bis 1 (im, ist. Vorteilhaft werden Elastomere aus Acrylnitril-Butadien-Styrol, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol oder Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol, mit einem Butadiengehalt von jeweils mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymerisat, deren Teilchengrösse in der Elastphase 0,1 bis 10 [im, vorzugsweise 0,1 bis 1 |j.m, beträgt, eingesetzt. Als besonders geeignet erwiesen haben sich ABS-Polymere, deren Gehalt an Butadien 40 bis 70 Gew.-%, an Styrol 20 bis 40 Gew.-% und an Acrylnitril 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtpolymerisat, beträgt, MBS-Polymere, deren Gehalt an Butadien 35 bis 45 Gew.-%, an Styrol 10 bis 20 Gew.-% und an Methylmethacrylat 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtpolymerisat, beträgt, oder MABS-Polymere, deren Gehalt an Butadien 40 bis 60 Gew.-%, an Styrol 25 bis 35 Gew.-%, an Methylmethacrylat 15 bis 30 Gew.-% und an Acrylnitril weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtpolymerisat, beträgt.

Die Herstellung dieser Elastomeren erfolgt zweckmässigerweise nach dem bekannten Zweistufen-Pfropfpolymerisations-verfahren in wässriger Emulsion.

Die Menge des Elastomeren (eines oder mehrerer) in den Formmassen im Sinne der Erfindung beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung.

Unter Vinylchlorid-Polymerisaten sind zu verstehen ein oder mehrere Vinylchlorid-Homo-, sowie -Co- oder -Pfropfpo-

624 419

lymerisate mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 85 Gew.-% an polymerisiertem Vinylchlorid.

Zur Copolymerisation von Vinylchlorid sind beispielsweise folgende Monomere geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propy-len ; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie Vinylace-tat, -propionat, -butyrat, -2-Äthylenhexoat, Vinylstearat; Vi-nylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyliden-chlorid; Vinyläther; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Acrylnitril; Styrol; Cyclohexylmaleinimid.

Zur Pfropfpolymersation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten werden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol; ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen, wie Vinylester von gesättigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen.

Bevorzugt einzusetzende Vinylchlorid-Polymerisate sind Homo-Polymerisate des Vinylchlorids, Copolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% an polymerisiertem Vinylchlorid oder Pfropfcopolymerisate des Vinylchlorids mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% an polymerisiertem Vinylchlorid, wobei das Copolymere, auf das Vinylchlorid aufgepfropft ist, aus Butadien, Isopren oder höher konjugieren Dienen und Acrylnitril, Styrol, Butylacrylat oder Methylmethacrylat, vorzugsweise aus Butadien und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 90:10, besteht.

Die K-Werte (DIN 53 726) der Vinylchlorid-Homo-, -Co-oder -Pfropfpolymerisate betragen zweckmässigerweise 54 bis 70, vorzugsweise 57 bis 65.

Den Abmischungen aus Vinylchlorid-Polymerisate, Elastomeren und Weichmachern im Sinne der Erfindung werden zweckmässigerweise die bei der Verarbeitung von Vinylchlorid-Polymerisaten üblichen Verarbeitungshilfsstoffe, wie Wärmebzw. Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und Fliesshilfsmittel (processing aids), sowie besondere Additive, wie antistatisch wirkende Substanzen, zugesetzt.

Als Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren sind beispielsweise geeignet Mono- und Dialkylzinnverbindungen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, bei denen die restlichen Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoff und/oder Schwefelatome mit weiteren Substituenten verbunden sind; Aminocrotonsäureester; a-Phenylindol ; Salze der Erdalkalimetalle sowie von Zink, Barium, Cadmium oder Blei mit aliphatischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, mit gegebenenfalls alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen; basische und neutrale Bleisalze anorganischer Säuren, wie Schwefel-, Phosphor- oder phosphoriger Säure. Bevorzugt verwendet werden die Organozinn-schwefelstabilisatoren, wie Dimethylzinn-bis-2-äthylhexylthio-glykolat, Di-n-butylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat, Di-n-oc-tylzinn-bis-2-äthylhexylthioglykolat. Die Stabilisatoren werden vorteilhaft in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung eingesetzt, sie können auch in Mischung untereinander sowie mit Antioxidantien, wie alkylsubstituierten Hy-droxylverbindungen, beispielsweise Ditertiärbutylparakresol, Dibutylhydroxynaphthalin, Tertiärbutylhydroxyanisol, ferner Organophosphorigsäureester, beispielsweise Tris-(mono- bzw. di-)nonylphenylphosphite eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit können den Mischungen ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen, wie Benzophenon- oder Benz-triazoI-Derivate, beispielsweise 2-(2-Hydroxy-5-methyIphe-nyl)-benztriazol oder 2-(2'Hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benztriazon zugegeben werden.

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55

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4

Als Gleitmittel kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht; ein oder mehrere höhere aliphatische Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren, sowie deren Alkali- oder Erdalkalisalze, deren Ester und Amide wie Stearinsäure, Montansäure, Glycerinmonooleat, Bis-stearyl- bzw. Bis-palmitoyl-äthylendiamin, Montansäureester von Äthandiol oder 1,3-Bu-tandiol. Ein besonders vorteilhaftes Gleitmittel ist eine Mischung aus Stearinsäure und Bis-stearoyläthylendiamin im Gewichtsverhältnis 1:5.

Der Anteil an Gleitmittel in den Formmassen beträgt 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung.

Als Additive mit antistatischer Wirkung können beispielsweise die bei Vinylchloridpolymerisaten üblichen quaternären Ammoniumsalze verwendet werden.

Die Verarbeitung der Formmassen erfolgt nach den für Vinylchlorid-Polymerisaten bekannten Verfahren. Im Falle der Herstellung von Folien werden die einzelnen Mischungskomponenten in einer üblichen Mischvorrichtung, beispielsweise in einem Schnellmischer, durchgemischt und auf einem Extruder oder Kalander bei Arbeitstemperaturen von 170 bis 220 °C zu einer Folie verarbeitet, wobei die Dicke der Folie zweckmässigerweise 70 bis 500 (im, vorzugsweise 100 bis 250 (im, beträgt. Die Kalandrierung der beispielsweise in einem Kneter oder einem Walzwerk vorgelierten Mischung erfolgt vorzugsweise auf einem Vier- oder Fünf-Walzenkalander nach dem Hochtemperaturverfahren, wobei Temperaturen von 190 bis 210 °C verwendet werden und die Folie nach Verlassen der letzten Kalanderwalze mittels Kühlwalzen abgekühlt wird.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Formkörper, insbesondere Filme oder Folien, zeichnen sich bei der Anbringung von Prägungen, beispielsweise Schriftzeichen oder Figuren gegenüber den bekannten Folien durch einen wesentlich gesteigerten Weissbruch aus. Dieser verstärkte Weissbruch zeigt sich deutlich in jenen verbesserten Eigenschaftswerten der Folie, die dafür charakteristisch sind, nämlich in einem hohen Kontrastwert und Weissbruchradius, sowie in einer starken Lichtremission und geringen Lichtdurchlässigkeit in der einer 100%igen Dehnung unterworfenen Folie.

Die Erfindung wird nun anhand von Vergleichsbeispielen und Erfindungsbeispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen angeführten Komponenten werden in einem üblichen Schnellmischer gemischt, in einem Kneter bei einer Temperatur von etwa 140 °C vorgeliert und auf einem Vier-Walzenkalander, dessen Walzen (in Folienlaufrichtung) auf 190 °C, 195 °C, 200 °C und 210 °C erhitzt sind, zu Folien gleicher Dicke—jeweils 200 (im Dicke — verarbeitet.

An den Folien wird der Kontrastwert, der Weissbruchradius, sowie die Lichtremission und die Lichtdurchlässigkeit der einer 100%igen Dehnung unterworfenen Folie gemessen. Die Messung dieser Eigenschaften erfolgt nach den folgenden Methoden:

1. Kontrastwert:

Von den Folien werden quer zur Walzrichtung etwa 10 bis 20 mm breite etwa 250 mm lange Streifen abgeschnitten. Die einzelnen Streifen werden auf einer Seite schwarz lackiert, (beispielsweise mit Flexoschwarz 85 EG 118-1 der Fa. Gebr. Schmidt GmbH, Frankfurt-Rödelheim) und nach Trocknung des Lackes mit dem im Handel erhältlichen Prägegerät «Dymo Mite» Tapewriter(R) Modell 2 der Fa. Dymo Industries Inc., Berkeley, Calif., stets in gleicher Weise sowohl mit 13 mm als auch mit 4,5 mm hohen Buchstaben oder Zahlen versehen. Die Ermittlung des Kontrastwertes erfolgt nun visuell durch Betrachtung der geprägten Streifen und gegenseitigen Vergleich des Weissbruchs der Prägungen. Dabei erfolgt eine Benotung mit den Zahlen 0,1,2,3 und 4, wobei die Note 0 besagt, dass der Streifen (Folie) keinen und die Note 4, dass er einen sehr starken Weissbruch aufweist.

2. Weissbruchradius:

5 Von den Folien werden quer zur Walzrichtung Streifen von 15 mm Breite und 250 mm Länge abgeschnitten. Diese Streifen werden zu einer Schlaufe zusammengebogen und mit dem Schlaufenende voraus durch einen Spalt mit einer lichten Weite von 0,650 mm gezogen. Der Spalt wird durch 2 runde Draht-io stücke von 17 mm Länge und 2 mm Durchmesser, die an den beiden Enden parallel zueinanderliegend befestigt sind, gebildet. Beim Durchziehen der Schlaufe durch den Spalt verringert sich der Radius der Schlaufe stetig: Als Weissbruchradius wird der Radius in mm gemessen, bei dem während des Durchzie-15 hens das Auftreten von Weissbruch beobachtet wird (der Radius kann mit einer Schieblehre, einem Spion oder auf optischem Wege gemessen werden.)

3. Lichtremission nach 100%iger Dehnung:

20 Folienprobestücke werden nach DIN 53 455 einer 100%igen bleibenden Dehnung unterworfen. Hierauf wird an ihnen die Lichtremission in Anlehnung an DIN 5033 mit dem Gerät Elrepho der Fa. Zeiss mit Farbmessfilter FMY/C (entspricht dem Hellbezugswert A gemäss DIN 5033) gemessen.

25

4. Lichtdurchlässigkeit nach 100%iger Dehnung:

Folienprobenstücke werden nach DIN 53 455 einer bleibenden 100%igen Dehnung unterworfen. Hierauf wird an ihnen die Lichtdurchlässigkeit mit dem Spektralfotometer DM R 30 21 der Fa. Zeiss in Verbindung mit der Ulbricht-Kugel gemessen (die Ulbricht-Kugel ist z.B. in der Monographie von G. Kortüm «Kolorimetrie, Fotometrie und Spektralfotometrie», Band II, 4. Auflage, 1962, S. 221 beschrieben).

35

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel = Beispiel 1 der DT-PS 1 804 049) 97,5 Gew.-% PVC-Emulsions-Pfropfmischpolymerisat vom K-Wert 70 mit 21 Gew.-% (bezogen auf VC) 40 eines elastomeren Emulsions-Mischpolymeri-

sates der Zusammensetzung 52 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 17 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei letzteres bei einem Umsetzungsgrad von 80% des monomeren Vi-45 nylchlorids zugesetzt vorden war.

0,5 Gew.-% Diphenylthioharnstoff 2,0 Gew.-% Montanwachs (1,3-Butandiol-montansäureester)

50

Beispiel2 (Vergleichsbeispiel)

93,0 Gew.-% VC-Homopolymerisat, hergestellt nach dem Masse-Polymerisationsverfahren, K-Wert 60, 5,0 Gew.-% Di-2-äthylhexylphthalat (Dioctylphthalat), 55 1,4 Gew.-% Di-n-oktylzinn-bis-(2-äthylhexylthioglykoIat), 0,5 Gew.-% Bis-stearoyläthylendiamin,

0,1 Gew.-% Stearinsäure.

60

Beispiele 3 bis 8 In einer Versuchsserie mit Mischungen aus X Gew.-% Mas-se-PVC (K-Wert 60), Y Gew.-% Dioktylphthalat, 15 Gew.-% Elastomeres bestehend aus 49 Gew.-% Methylmethacrylat, 37 65 Gew.-% Butadien und 14 Gew.-% Styrol, 1,4 Gew.-% Organo-zinnstabilisator, 0,5 Gew.-% Bisstearoylätheylendiamin und 0,1 Gew.-% Stearinsäure wird das Verhältnis von PVC zu Dioktylphthalat (X zu Y) stetig geändert.

5

624 419

Beispiele 3 bis 8

Gew.-%

Gew.-% Di-2-

Beispiel 15

PVC

äthylhexylphthalat

76,5 Gew.-%

VC-Homopolymerisat, hergestellt nach dem Masse-Polymerisationsverfahren, K-Wert 60,

Beispiel 3

83

0

18.0 Gew.-%

Elastomeres aus 18 Gew.-% Acrylnitril, 43

(Vergleichsbeispiel)

5

Gew.-% Butadien, 39 Gew.-% Styrol,

Beispiel 4

81,5

1,5

2,0 Gew.-%

epoxydiertes Sojabohnenöl mit der Jodzahl 6,

(Vergleichsbeisp.)

1,0 Gew.-%

Glycerin-monooleat,

Beispiel 5

80

3

1,5 Gew.-%

Di-n-oktylzinn-bis-(2-äthyIhexylthioglykolat),

(erfindungsgem.)

0,5 Gew.-%

Calciumstearat,

Beispiel 6

78

5

io 0,5 Gew.-%

Mischpolymerisat aus 55 Gew.-% Styrol und

(erfindungsgem.)

45 Gew.-% Methylmethacrylat.

Beispiel 7

75

8

(erfindungsgem.)

In der nachstehenden Tabelle sind die Messergebnisse zu-

Beispiel 8

71

12

sammengefasst.

(Vergleichsbeisp.)

15 Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die aus Formmassen im

Beispiele 9 bis 13 In einer weiteren Versuchsserie mit Mischungen aus X Gew.-% Suspensions-PVC (K-Wert 60), Y Gew.-% epoxidiertes Sojabohnenöl mit der Jodzahl 6,15 Gew.-% Elastomeres aus 14 Gew.-% Acrylnitril, 63 Gew.-% Butadien und 23% Styrol, 1,4 Gew.-% Organozinnstabilisator, 1 Gew.-% Mischpolymerisat aus 45 Gew.-% Methylmethacrylat und 55 Gew.-% Styrol, 0,5 Gew.-% Bisstearoyläthylendiamin und 0,1 Gew.-% Stearinsäure wird das Verhältnis von PVC zu epoxidiertes Sojabohnenöl (X zu Y) geändert.

Sinne der Erfindung hergestellten Folien den aus bekannten Formmassen erhaltenen, in den den Weissbruch charakterisierenden Eigenschaften überlegen sind. So zeigen die erfindungs-gemässen Folien insbesondere einen beträchtlich erhöhten Kon-20 trastwert, auf den es bei der Bewertung des Weissbruchs von Folien in der Praxis besonders ankommt, da er eine direkte Aussage über die Schärfe und die Klarheit der Prägeschrift erlaubt.

25

Beispiele 9 bis 13

Beispiel 9 (Vergleichsbeisp.)

Gew.-PVC

82

Gew.-% epoxid. Sojabohnenöl

0

Tabelle Beispiele

30

Kontrast- Weissbruch- Lichtre- Lichtdurchwert radius (mm) mission lässigkeit (Noten (%)

0 bis 4)

(%)

Beispiel 10

80,5 1,5

Vergleichs

(Vergleichsbeisp.)

beispiele

Beispiel 11

79 3

35 1

3

1,75

-

(erfindungsgem.)

2

0

12

95

Beispiel 12

77 5

3

2

1,5

20

80

(erfindungsgem.)

4

2

2,0

28

69

Beispiel 13

74 8

8

1

16

87

(erfindungsgem.)

40 9

2

1,5

22

78

10

2

1,75

31

68

Beispiel 14

erfindungs-

79,5 Gew.-%

VC-Homopolymerisat, hergestellt nach dem Suspensions-Polymerisationsverfahren,

gemässe Beispiele

K-Wert 60,

« 5

3

2,75

66

36

10,0Gew.-%

Elastomeres aus 19 Gew.-% Acrylnitril, 55

6

3

3,25

78

21

Gew.-% Butadien und 26 Gew.-% Styrol,

7

4

3,25

85

19

8,0 Gew.-%

Di-2-äthylhexyladipat,

11

3

2,25

61

41

1,5 Gew.-%

Di-n-oktylzinn-bis-(2-äthylhexylthiogIykolat),

12

4

2,75

82

23

0,5 Gew.-%

Calciumstearat,

50 13

4

3,25

86

19

0,5 Gew.-%

Mischpolymerisat aus 55 Gew.-% Styrol und

14

3

2,5

64

38

45 Gew.-% Methylmethacrylat.

15

3

2,25

69

32

C

Claims

624 419 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Filmen und Folien mit verstärktem Weissbrucheffekt, dadurch gekennzeichnet, dass Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten eingesetzt werden, die 5 bis 25 Gew.-% an Elastomeren und 3 bis 10 Gew.-% an Weichmachern, jeweils bezogen auf die Formmasse, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher epoxidiertes Sojabohnenöl oder ein solcher aus der Gruppe der Ester der Phosphorsäure, der Phthalsäure, der Adipin-, Azelain-, Sebacinsäure, der öl- oder der Rizinolsäure, oder aus der Gruppe der Alkylsulfonsäureester des Phenols oder Kresols oder entsprechende Gemische eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elastomere solche aus der Gruppe der Acrylnitril-Buta-dien-Styrol-, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol- oder Methyl-methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Trikresylphosphat, Tri-2-äthylhexylphos-phat, Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dicyclohexyl-phthalat, Di-2-äthylhexyladipat, Di-2-äthylhexylazelat, Di-2-äthylsebacat, Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmo-noricinoleat oder epoxidiertes Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 6 bis 10 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher eine Mischung aus epoxidiertem Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 6 bis 10 und Glycerinmonooleat im Gewichtsverhältnis 2:1 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elastomere solche aus der Gruppe der Acrylnitril-Buta-dien-Styrol-Polymeren mit 40 bis 70 Gew.-% Butadien, 20 bis 40 Gew.-% Styrol und 10 bis 25 Gew.-% Acrylnitril, aus der Gruppe der Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymeren mit 35 bis 45 Gew.-% Butadien, 10 bis 20 Gew.-% Styrol und 40 bis 60 Gew.-% Methylmethacrylat oder aus der Gruppe der Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerenmit 40 bis 60 Gew.-% Butadien, 25 bis 35 Gew.-% Styrol, 15 bis 30 Gew.-% Methylmethacrylat und weniger als 10 Gew.-% Acrylnitril eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylchlorid-Polymerisat ein Vinylchlorid-Homopoly-merisat, ein Vinylchorid-Co- oder Vinylchlorid-Pfropfcopoly-merisat mit mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymerisat, an polymerisiertem Vinylchlorid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Weichmacher 3 bis 8 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Elastomeren 10 bis 18 Gew.-% beträgt.

Es ist bekannt, dass Elastomere die Schlagzähigkeit von Vinylchlorid-Polymerisaten erhöhen und dass Abmischungen von solchen Elastomeren, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS)-, oder Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-Harzen, mit Vinylchlorid-Polymerisaten in Mengen von bis zu 20 Gew.-% an Elastomerkomponente, bezogen auf Gesamtmischung, zu Folien führen, die mehr oder weniger - je nach Elastomerkomponente - Weissbrucheffekt aufweisen (vgl. Zeitschrift «Plaste und Kautschuk» 1972, Heft 4, Seiten 255 bis 259). Die Ursache des Weissbruchs solcher Folien, in denen die Elastomerkomponente als disperse Phase (Elastphase) im Vi-nylchlorid-Polymerisat (Hartphase) vorliegt und der Teilchendurchmesser in der dispersen Phase mindestens 0,01 [im beträgt, ist noch nicht völlig geklärt. Es wird allgemein vermutet, dass Weissbruch durch Bildung von Fehlstellen (Mikrorisse,

crazes) in der Folie als Folge einer Deformation (Dehnung) der Folie über die Streckgrenze hianus (derartige Deformationen treten beispielsweise bei der Anbringung von Schriftzeichen durch Prägung ein) und durch Änderung der Doppelbrechung s des Lichtes in den Fehlstellen hervorgerufen wird (vgl. die zitierte Zeitschrift, Seite 256, rechte Spalte in Verbindung mit Seite 258, linke Spalte).

Nun reicht jedoch der durch den Weissbruch bedingte Kontrast, den Folien aus den eingangs genannten Formmassen aus lc Vinylchlorid-Polymerisaten und Elastomeren nach der Deformation von sich aus aufweisen, nicht aus, wenn diese Folie beispielsweise zur Anbringung von Schriftzeichen durch Prägung eingesetzt werden sollen. In diesem Falle wird nämlich ein weit stärkerer und insbesondere konstrastreicherer Weissbruch ver-i5 langt.

Aus der US-PS 2 925 625 ist es bekannt, dass sich Formmassen aus Vinylchlorid-Polymerisaten, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Farbstoffen und einem anorganischen Zusatz oder einem mit Vinylchlorid-Polymerisaten unverträglichen Weichma-2Ccher (Extenderweichmacher) zu Formkörpern verarbeitet, beispielsweise zu Folien kalandrieren oder extrudieren lassen, die Weissbruch zeigen. Dabei ist jedoch nachteilig, dass die zur Erzeugung des Weissbruchs notwendigen anorganischen Zusätze oder unverträglichen Weichmacher die Folien trüben, was den 25 Kontrast des Weissbruches mindert. Zudem sind die Folien wenig flexibel.

Aus der DE-PS1 804 049 ist es ferner bekannt, spezielle Emulsionspfropfmischpolymerisate aus Vinylchlorid auf ein Mischpolymerisat aus Butadien, Styrol und Acrylaten oder Me-3Cthacrylaten zur Herstellung von weichmacherfreien flexiblen Folien mit Weissbrucheffekt (Weissbruchfolien) einzusetzen. Der Weissbruch den diese Folien durch Prägung erhalten, entspricht jedoch ebenfalls nicht in ausreichendem Masse den gestellten Forderungen hinsichtlich eines guten Kontrastwertes.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der Weissbrucheffekt von Formkörpern aus Formmassen, auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, die eine bestimmte Menge von Elastomeren enthalten, durch die Verwendung von mit Polyvinylchlorid (PVC) verträglichen Weichmachern wesentlich verstärkt wird und höher liegt als bei bekannten Weissbruchfolien.