DE2051520B2

DE2051520B2 - Verwendung von Natriumantimonat als feuerhemmenden Zusatz in organischen Polymeren

Info

Publication number: DE2051520B2
Application number: DE19702051520
Authority: DE
Inventors: Irving Edison N.J. Touval (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2066396A5; DE2051520A1; GB1321247A; DE2051520C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf feuerhemmende Zusätze, welche in den verschiedensten Harzen verwendet werden können. Beispiele für Harze, denen diese Zusätze zugesetzt werden können, sind Polyolefine, wobei sie in Kombination mit halogenieren Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen; Polyester, wobei sie in Kombination mit einer Quelle für Halogen verwendet werden können; Polyvinylchlorid; Mischpolymere, die Polyvinylchlorid enthalten; und andere Polymere und halogenierte Polymere. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Zusatz von Natriumantimonat mit welchem den oben erwähnten Harzen eine verbesserte Feuerbeständigkeit verliehen werden kann, wobei gleichzeitig eine wesentliche Verringerung des Antimongehalts gegenüber demjenigen Antimongehalt ermöglicht wird, der bisher zur Erzielung einer Feuerbeständigkeit nötig war. Die mit den erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusätzen versehenen Harze besitzen eine verbesserte Farbstabilität sowie einen verbesserten Gelbwert und behalten ihre Klarheit während viel längerer Zeiten bei, als Harze, die mit den bisher bekannten feuerhemmenden Zusätzen versehen worden sind.

Wegen der steigenden Verweindung von Harzen in der Bauindustrie haben die Feuerbeständigkeitseigenschaften solcher Harze eine erhöhte Wichtigkeit erlangt Aus diesem Grunde wurden viele Anstrengungen gemacht, feuerhemmende Zusätze für Harze zu entwickeln, welche die Feuerbeständigkeitseigenschaften der Harze verbessern und dabei gleichzeitig keine schädlichen Einflüsse auf die fertigen Harzzusammensetzungen ausüben, wie z. B. eine Verringerung der Klarheit und/oder der Transparenz und/oder eine Erhöhung des Gelbwertes.

Die Verwendung von Antimonzusätzen gestattet es in sehr zufriedenstellender Weise, solchen Harzzusammensetzungen verbesserte Feuerbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, ohne daß dabei die Stabilität der Harze verschlechtert wird. Jedoch ist der Antimongehalt des bisher verwendeten Antimontrioxids sehr hoch; er liegt in der Nähe von 83%. Dies beeinträchtigt die an sich vorzüglichen feuerhemmenden Eigenschaften, die durch diese Verbindung erhalten werden können, da die Harze wegen des hohen Antimongehalts verhältnismäßig teuer werden. Diese Verbindung ist auch dann nicht besonders geeignet, wenn es erwünscht ist daß das

Endprodukt in einer transparenten Form vorliegt

Es besteht also das Problem, Harzen feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen, ohne daß zu große Mengen Antimon verwendet werden müssen und ohne daß die Transparenz oder die Farbe des Harzes leidet

Es wurde nunmehr in überraschender Weise festgestellt daß durch die Verringerung der Teilchengröße von Natriumantimonat auf einen bestimmten Bereich Harze erhalten werden können, die eine verbesserte

ίο Feuerbeständigkeit und gleichzeitig einen stark verringerten Antimongehalt aufweisen. Außerdem besitzen die gemäß der Erfindung feuerhemmend gemachten Harze eine verbesserte Farbstabilität während langer Zeiträume und außerdem einen verringerten Gelbwert Es wurde außerdem gefunden, daß die feuerhemmenden Antimonzusätze der Erfindung eine weitere verbesserte Feuerbeständigkeit ergeben, wenn sie mit bestimmten Säuren auf einen speziellen pH-Bereich neutralisiert werden.

Bevor die Erfindung näher beschrieben wird, soll darauf hingewiesen werden, daß die Erfindung auf die verschiedensten Harze angewendet werden kann, wie z.B. halogenierte Polyolefine, Polyvinylchlorid und polyvinylchloridhaltige Mischpolymere. Die Zusätze können in Kombination mit einer Halogenquelle verwendet werden. Beispielsweise wurden zufriedenstellende Resultate unter wirtschaftlich attraktiven Bedingungen erhalten, wenn ein Standardnatriumantimonat mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 2—45 μ und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 μ durch ein trockenes oder nasses Verfahren auf eine Teilchengröße im Bereich zwischen ungefähr 0,1 —8 μ und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von annähernd 1,5 μ gemahlen wurde. Diese Verringe rung der Teilchengröße ergibt ein Produkt mit einer

Oberfläche von ungefähr 2545 χ 10⁴CmVg, wogegen

das handelsübliche Standardprodukt eine Oberfläche von ungefähr 25 χ 10⁴CmVg aufweist

Zufriedenstellende Feuerbeständigkeitseigenschaften

können erzielt werden, wenn man in das Harz eine solche Menge des erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusatzes einführt, wie es bisher beim Antimonoxid der Fall war. Die erfindungsgemäßen Natriumantimonat-Zusätze werden also in das Harz in einer Menge zwischen ungefähr 0,5 und 7%, bezogen auf das Harz, eingeführt Der bevorzugte Bereich liegt zwischen ungefähr 1 und 5%.

Zweckmäßig wird ein im Handel erhältliches Natriumantimonat mit einer Teilchengröße im Bereich

so zwischen ungefähr 2 und 45 μ und mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μ durch ein nasses oder trockenes Verfahren pulverisiert so daß die einzelnen Teilchen des Natriumantimonats eine Größe im Bereich zwischen ungefähr 0,1 und 8 μ bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μ erhalten. Hierauf wird das zerkleinerte Natriumantimonat auf einen pH im Bereich zwischen ungefähr 6,8—7,0 neutralisiert wobei eine Mineralsäure, eine Carbonsäure oder eine teilweise neutralisierte mehrfunktionelle Säure, wie, z. B. ChIo rensäure [1,4,5,6,7,7-^x8011^0-5^0^01116^23^103^ bonsäure], Phosphorsäure oder saures Ammoniumphosphat verwendet werden kann.

Die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes erzielten Resultate sind äußerst überraschend, da die zur Erzielung der gleichen Feuerbeständigkeitseigenschaften notwendige Menge Antimon gegenüber dem Stande der Technik stark verringert ist

Die Feuerbeständigkeit wird entsprechend ASTM

1433-58 geprüft

Bei diesem Test wird eine Butangasflamme, die aus einer Injektionsnadel Nr. 22 austritt, 13 mm an Testproben mit einer Breite von 7,5 cm und einer Länge von 22,5 cm herangebracht Es werden zehn Testproben verwendet Die Proben werden in einen Halter eingespannt Die Flamme und der Probenhalter werden von einer Umhüllung umgeben, um störende Luftbewegungen zu verringern. Eine Schnur wird über die Vorderseite der Probe gespannt und eine weitere ι ο Schnur wird über die Rückseite der Probe gespannt, wobei der Abstand zwischen den beiden Schnüren annähernd 15 cm beträgt Hierauf wird eine Flamme an die Probe herangebracht Proben, die durch die untere Schnur hindurchbrennen aber erlöschen, bevor die obere Schnur erreicht wird, werden als »selbsterlöschend« bezeichnet Proben, die erlöschen, bevor die untere Schnur durchgebrannt ist, werden als »nichtbrennend« bezeichnet Die Flamme wird in einem Abstand von 5 cm vor der unteren Schnur auftreffen gelassen.

Wenn bei diesem Test ein PVC-FiIm mit einem Gehalt von 4 Teilen Standardnatriumantimonat verwendet wurde, dann wurde die Flammenausbreitung von 15 cm auf weniger als 5 cm verringert Wenn jedoch das erfindungsgemäße Natriumantimonat verwendet wurde, dann war nur 1 Teil nötig, um die gleiche Verringerung der Flammenausbreitung zu erzielen. Bei den obigen Versuchen sind also 4 Teile handelsübliches Natriumantimonat nötig, um die Flammenausbreitung auf die Einstufung »nicht-brennend« zu bringen, wogegen von dem erfindungsgemäßen Natriumantimonat nur 1 Teil nötig ist, um das gleiche Resultat zu erzielen.

Dies ist äußerst unerwartet und überraschend, da es in J5 der Technik allgemein bekannt ist, daß man zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit von antimonhaltigen Harzen den Antimongehalt erhöhen muß.

Zur Untermauerung dieser Tatsache wird auf die folgende Tabelle I verwiesen, in welcher drei verschiedene handelsübliche Antimontrioxid-Feuerhemmer aufgeführt sind. Die verschiedenen handelsüblichen Produkte unterscheiden sich nur in der Teilchengröße. Alle drei ergeben jedoch die gleiche Feuerhemmung.

Tabelle I
Teilchengröße

Antimonoxid —
Antimonoxid —
Antimonoxid —

2,5 μ (Durchschnitt)
1,5 μ (Durchschnitt)
0,9 μ (Durchschnitt)

wobei eine jede Gruppe 1 Gewichtsteil der folgenden feuerhemmenden Zusätze enthielt: handelsübliches Natriumantimonat mit einer Teilchengröße im Bereich von ungefähr 2—45 μ, Antimontrioxid mit einer Teilchengröße zwischen ungefähr 0,5 und 25 μ, und gemäß der Erfindung hergestelltes Natriumantimonat

Aus den obigen Ansätzen wurden gewalzte Filme mit einer Dicke von 0,5 mm hergestellt. Aus diesem Film wurden Testproben hergestellt und die Testproben wurden gemäß dem Testverfahren ASTM 1433-58 verbrannt Die Flammausbreitung des Natriumantimonat mit einer Teilchengröße von 2-45 μ enthaltenden Films betrug 15cm; die Flammausbreitung des Antimontrioxid enthaltenden Films betrug 4,5 cm, und die Flammausbreitung des Films, der erfindungsgemäßes Natriumantimonat enthielt betrug 4,3 cm.

Die Resultate zeigen also, daß der Film, welcher das handelsübliche Natriumantimonat enthielt bei diesem Test nicht einmal die Einstufung »selbsterlöschend« erhalten konnte. Im Vergleich hierzu besaß die das Standardantimontrioxid enthaltende Testprobe eine Flammenausbreitung, die mit »nicht-brennend« zu bezeichnen ist Auch der erfindungsgemäßen Probe konnte diese Bezeichnung zuerkannt werden, obwohl sie noch etwas besser war als die Antimontrioxid enthaltende Probe.

Es stellt dies eine überraschende Tatsache dar, da das Natriumantimonat nur ungefähr 59,2% Antimon enthält, während das Antimontrioxid ungefähr 83% Antimon enthält. Dies bedeutet eine Verringerung von annähernd 30% des Antimongehalts. Wie bereits erwähnt, sind diese Resultate äußerst überraschend, da, wie es in der Technik allgemein bekannt ist eine Erhöhung der Feuerbeständigkeitseigenschaften nur durch eine Erhöhung des Antimongehalts hervorgerufen werden kann. Die oben diskutierten Resultate der Beispiele sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die feuerhemmenden Zusätze der Erfindung eignen sich besonders für die Einarbeitung in synthetische Harzmassen wie Polyolefine (wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen) und Polyvinylchlorid sowie Mischpolymere desselben. Um die feuerhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusätze zu zeigen, wurde eine Reihe von Polyvinylchloridproben hergestellt, von denen jede die gleiche Menge erfindungsgemäßen Zusatz bzw. Standardantimonoxid bzw. handelsübliches Natriumantimonat enthielt. Die Proben enthielten 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 41 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 10 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,5 Teile eines allgemein bekannten Stabilisators, der Barium, Cadmium, Zink und Phosphor enthielt sowie 0,5 Gewichtsteile Stearinsäure. Drei Probengruppen wurden mit dem oben erwähnten PVC-Ansatz hergestellt, Teilchengröße

Flammausbreitung*)

45

50

1 Teil Antimontrioxid 0,5-25 μ 4,5 cm

1 Teil Natriumantimonat 2-45 μ 15 cm

1 Teil Natriumantimonat 0,1-8 μ 4,3 cm

*) Durchschnitt von 10 Proben.

Wie bereits erwähnt, werden die Feuerbeständigkeitseigenschaften noch weiter verbessert, wenn der pH durch die Zugabe einer Säure auf einen Bereich zwischen ungefähr 6,8 und 7,0 eingestellt wird. Säuren, die sich für diesen Zweck als besonders brauchbar erwiesen haben, sind: Mineralsäuren, Carbonsäuren und teilweise neutralisierte difunktionelle Säuren, wie z. B. Chlorensäure, Phosphorsäure und saures Ammoniumphosphat.

In weiteren Versuchen wurde Polyäthylen als Harz iTid das erfindungsgemäße zerkleinerte Natriumantimonat verwendet, welches mit Chlorensäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder saurem Ammoniumphosphat neutralisiert war. Die Harzzusammensetzung enthielt 100 Gewichtsteile Polyäthylen, 8 Gewichtsteile chloriertes Paraffinwachs mit einem Chlorgehalt von 70%, 8 Gewichtsteile eines der in Tabelle III angegebenen Antimonatzusätze und 0,7 Gewichtsteile Pentaerythrit-

stabilisator. Die verschiedenen Polyäthylenansätze wurden gewalzt, gepreßt und in Streifen von 03 χ 03 x 15 cm geschnitten.

Die Streifen wurden im G. E.-Flammability-Tester verbrannt Dieser Tester ist in »Modem Plastics« auf den Seiten 141-148 und 192 des Novemberhefts 1966 beschrieben. Bei diesen Tests werden die Proben in ein vertikal angeordnetes Pyrex^e-Glasrohr mit etwa 8,9 cm Durchmesser eingebracht, welches ein Bett von Glasperlen am Boden und ein kleineres Pyrex^e-Glasrohr mit annähernd 7 min Durchmesser enthält, wobei letzteres Vertikal aufrechtstehend im größeren Rohr angeordnet ist. Die Proben werden über dem kleineren Rohr aufgehängt, und Gas wird in die Unterseite des größeren Rohrs eingeführt und strömt durch die Glasperlen nach oben, wobei das Gas entweder aus Sauerstoff oder aus Stickstoff oder aus einer Kombination der beiden besteht Die Strömung des Gases wird durch spezielle öffnungen geregelt.

Hierauf wird die Harzprobe mi* einer Flamme berührt, und aus den Brenneigenschaften in der jeweiligen Umgebung wird ein Sauerstoffindex gemäß der foJgenden Formel bestimmt:

Sauerstoffindex = η =

[O₂]

[O₂] + [N₂]

Proben mit einem Sauerstoff index von 0,21 oder weniger brennen sehr rasch in Luft, während ein Sauerstoffindex von mehr als 0,21 anzeigt, daß die Probe in Luft schlecht brennt

.Eine Standardpolyäthylenzusammensetzung besitzt einen Sauerstoffindex von etwa 0,174 ±0,001. Aus der folgenden Tabelle III ist ersichtlich, daß das neutralisierte Natriumantimonat bessere Resultate in Polyäthylen ergibt als das nicht-neutralisierte Natriumantimonat, ob nun als Neutralisierungsmittel Chlorensäure oder Phosphorsäure verwendet wird.

Tabelle III

Teilchengröße

Sauerstoffindex*)

Natriumantimonat

Natriumantimonat,

neutralisiert mit

Chlorensäure

Natriumantimonat,

neutralisiert mit

Phosphorsäure

*) Durchschnitt von 10 Proben.

0,1-8 μ
0,1-8 μ

0,233
0.243

0,1-8 μ 0,239

Zur weiteren Erläuterung der mit dem neutralisierten und zerkleinerten Natriumantimonat erhaltenen Resultate wurden die Gelbwertindices von Polyäthylenproben verglichen, wobei der Polyäthylenansatz der gleiche war, wie er oben für Tabelle III verwendet wurde. Die Proben wurden gemäß ASTM D 1925-63T geprüft, wobei die Zunahme der Vergilbung der Proben nach einer Lagerung in einem Ofen mit 176° C gemessen wurde.

Aus der folgenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß eine wesentliche Verringerung des Gelbwertindexes bei Proben festzustellen ist, welche das neutralisierte zerkleinerte Natriumantimonat enthalten.

Tabelle IV

Gelbwertindex von Polyäthylenproben

Probe

Gelbwertindex*)

Vergleichsprobe, 10,11

ohne feuerhemmenden Zusatz

Zerkleinertes Natriumantimonat 33,04

Zerkleinertes und neutralisiertes 16,39
Natriumantimonat

*) Durchschnitt von 10 Proben.

Es ist ersichtlich, daß mit dem zerkleinerten und neutralisierten Natriumantimonat nicht nur eine gute Feuerbeständigkeit sondern gleichzeitig auch ein Gelbwert erzielt wird, der in der Nähe des Gelbwerts der Vergleichsprobe liegt, die keinen feuerhemmenden antimonhahigen Zusatz enthält Diese Tatsache ist überraschend, da nämlich bekannt ist daß antimonhaltige feuerhemmende Zusätze eine Neigung besitzen, unerwünscht hohe Gelbwertindices zu erzeugen.

Wenn man neutralisiertes zerkleinertes Natriuinantimonat verwendet dann wird auch eine verbesserte Wärmestabilität erzielt Um dies zu demonstrieren, wurden mehrere Polyvinylchloridproben in der gleichen Weise und mit den gleichen Komponenten und Komponentenmengen hergestellt, wie sie oben bei Tabelle II verwendet wurden. Es wurde ein Vergleich zwischen zerkleinertem Natriumantimonat und neutralisiertem und zerkleinertem Natriumantimonat angestellt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt Die Wärmestabilität wurde anhand der Gelbwertindices gemessen, die gemäß ASTM 1925-63T ermittelt wurden, wobei die Zunahme der Vergilbung bei einer Lagerung in einem Ofen mit 176° C gemessen wird.

Tabelle V
Wärmestabilitätstest - PVC

z.eit heuerhemmender Zusatz

Gelbwertindex*)

0 Zerkleinertes Natriumantimonat 3,56

15 Zerkleinertes Natriumantimonat 5,11

30 Zerkleinertes Natriumantimonat 9,78

45 Zerkleinertes Natriumantimonat 33,78

0 Neutralisiertes und zerkleinertes 2,48
Natriumantimonat

15 Neutralisiertes und zerkleinertes 3,39
Natriumantimonat

30 Neutralisiertes und zerkleinertes 7,36
Natriumantimonat

45 Neutralisiertes und zerkleinertes 23,38
Natriumantimonat

*) Durchschnitt aus 10 Proben

Aus den Tabellen IV und V ist ohne weiteres zu

ersehen, daß für solche Fälle, bei denen klare Harze

verwendet werden sollen oder bei denen eine verbesserte Farbstabilität wichtie ist. neutralisierte und

zerkleinerte Natriumantimonatzusätze verwendet werden sollen. Diese Zusätze ergeben gleichzeitig eine gute Feuerbeständigkeit bei einer wesentlichen Verringerung des Antimongehalts und bei einer verbesserten Farbstabilität und Klarheit.

Aus dem Obigen ist also ersichtlich, daß die Erfindung es gestattet, den verschiedensten Harzen eine Feuerbeständigkeit zu erteilen, wobei der für die Feuerbeständigkeit erforderliche Antimongehalt geringer ist als bei

bekannten feuerhemmenden Zusätzen. Die erfindungs gemäßen Zusätze ergeben außerdem eine verbesserte Farbstabilität, verringerte Gelbwertindices und eint erhöhte Klarheit. Die erfindungsgemäßen Zusatz« besitzen keinerlei schädliche Einflüsse auf die Harzzu sammensetzungen, in welche sie eingearbeitet werden Sie stören auch nicht ihre Verarbeitung. Wegen de: beträchtlich verringerten Antimongehalts ergeben siel· auch wesentliche wirtschaftliche Vorteile.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Natriumantimonat mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 0,1 und 8 μ als feuerhemmenden Zusatz in organischen Polymeren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße 1,5 μ beträgt

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er neutralisiert worden ist, wobei der pH im Bereich zwischen ungefähr 6,8—7 liegt

4. Verwendung von Natriumantimonat mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 0,1 und 8 μ als feuerhemmender Zusatz in organischen Polymeren, welche eine Quelle für Halogen enthalten.