JPS60147474A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPS60147474A
JPS60147474A JP59003035A JP303584A JPS60147474A JP S60147474 A JPS60147474 A JP S60147474A JP 59003035 A JP59003035 A JP 59003035A JP 303584 A JP303584 A JP 303584A JP S60147474 A JPS60147474 A JP S60147474A
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phosphoric acid
antimonate
synthetic resin
flame
resin composition
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Susumu Suda
進 須田
Yoshitane Watabe
渡部 淑胤
Chiaki Hosoi
細井 千昭
Yoshii Kawashima
川嶋 誉猪
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Nissan Chemical Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32Phosphorus-containing compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性及び着色性の良好なる難燃性樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、アンチモン酸ナトリウムと燐
酸とを反応させて得られる燐酸アンチモン酸塩ガラス状
生成物を合成樹脂に配合してなる透明性及び着色性の良
好な難燃性樹脂組成物に関するものである。
ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
サルホン、ABS樹脂などの合成樹脂はその種々の長所
の他に容易に燃焼し易いという欠点がある。従ってこの
合成樹脂を難燃性にするために種々の添加物が既に提案
されている。一般に採用されている方法はハロゲン化合
物と燐化合物あるいは二酸化アンチモンとの併用は、樹
脂の主要特性の低下をもたらすことが少なく、広く採用
されている。ところがこの方法においては三酸化アンチ
モンの影響によって樹脂成型体の透明性が著しく阻害さ
れ、色調にも有害な影響を及ぼすという欠点を有してい
るため、透明性や着色性を重視する分野においての応用
は極めて狭いものとなっている。これまでにこの透明性
や着色性に有害な影響を及ぼさず難燃性を付与させるこ
とばいくつかの提案がなされている。例えば二酸化アン
チモンの粒子径を0.15μm以下特に0.01μm以
下にすることにより透明を維持する方法(特公開46−
7170号)が、またハロゲン化合物にアンチモン酸の
アルカリ塩を加えて難燃化する方法(特公昭50−33
904号)などが提案されている。しかし乍ら、これら
種々の試みの殆どは限定された樹脂や配合する条件の制
約のもとて利用可能であり、必ずしも十分な効果を発揮
していないのが実状である。近年、電子電気産業、自動
車産業、建築産業などの著しい発展にともない各種部品
、材料などの燃焼性が問題となり、これら部品や材料が
難燃性であることが重要になってきた。特に需要の多様
化に伴い、透明性や着色性の優れた材料への要望が益々
増加している。
本発明者らは、上記実状に鑑み、透明性や着色性の優れ
、かつ合成樹脂の主要特性を損なうことのない難燃性樹
脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、アンチモン酸
ナトリウムと燐酸とを反応させて得る燐酸アンチモン酸
塩ガラス状生成物を合成樹脂に配合することにより本発
明の目的を十分満足する樹脂組成物が得られ、更に合成
樹脂に前記の燐酸アンチモン酸塩ガラス状生成物を配合
する際に同時に有機ハロゲン化合物を配合することによ
り難燃性のより一層優れた本発明の樹脂組成物を得るこ
とを見出した。
即ち、本発明は合成樹脂100重量部に対してアンチモ
ン酸ナトリウムと燐酸とを反応させて得られる燐酸アン
チモン酸塩ガラス状生成物を0.05〜30重量部配合
し、更に、必要に応じて使用する有機ハロゲン化合物を
1〜30重量部配合してなる透明性及び着色性良好な難
燃性樹脂組成物に関する。
本発明におけるアンチモン酸ナトリウムと燐酸との反応
により燐酸アンチモン酸塩ガラス状生成物を得るにあた
り、使用するアンチモン酸ナトリウムは、ハリス法(H
arrisu Process)によって鉛をアルカリ
精錬する際の副生物として得られるアンチモン酸塩のよ
うな、高温で得られたアンチモン酸ナトリウムでも、湿
式法により製造したちのでも任意のアンチモン酸ナトリ
ウムが使用できる。また雫職は元素燐の燃焼と水和によ
って製造される乾式燐酸と燐鉱石の硫酸分解などによっ
て製造される湿成性燐酸等があるが、製法に限定されず
本発明に供される。
本発明において使用される合成樹脂は熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂及び熱可塑性エラストマー等の合成ゴムであ
り、それらの1種又は2種以上のブレンド物が本発明に
使用できる。これらは用途に応じて合成樹脂の保有する
種々の機能によって適宜選択される。代表的な例をあげ
れば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポ
リサルホン等があり、それらは単独重合体であっても他
の単量体との共重合体であっても、さらには、それらの
ブレンド物であっても使用可能である。熱硬化性樹脂と
しては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン
系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系
樹脂、アリル系樹脂、シリコン系樹脂等があり、これら
の樹脂は単独または共重合体または混合物でもよい。
また、本発明において難燃性を更に効果的に発揮させる
ために必要に応じて使用する有機ハロゲン化合物として
は、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペ
ンタブロモベンゼン、ペンタクロロトルエン、ペンタブ
ロモフェノール、ペンタクロロフェーノル、ヘキサフロ
モビフェニル、デカブロモビフェニル、テトラブロモブ
タン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロペンタ
シクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタ
ブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエ
ーテル、エチレンビス−(テトラブロモフタルイミド)
、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフ
ェノールAの低分子量有機化合物、ハロゲン化ポリカー
ボネート(例えば臭素化ビスフェノールAを原料として
製造されたポリカーボネートオリゴマー)、ハロゲン化
エポキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノールAとエピ
クロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ
化合物や、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるモノエポキシ化合物)、ポリク
ロルスチレン、臭素化ポリスチレン、ポリ (ジブロモ
フェニレンオキシド)、塩素化パラフィン、ポリ塩化ビ
ニノー及びその共重合体、テトラクロル無水フタル酸°
等が挙げられる。
本発明に使用される合成樹脂の性質と本発明の樹脂組成
物の用途を考慮し、使用する場合は1種又は2種以上を
選択して用いることができる。
本発明の樹脂組成物の成分の一つである燐酸アンチモン
酸塩ガラスは溶融法によっても製造することが出来るが
溶融法ガラスは製造コストが高い上に微粉砕が困難であ
るという欠点を有している。
本発明ではアンチモン酸ナトリウムと、燐酸との反応に
より燐酸アンチモン酸塩ガラスコロイド溶液を製造し、
これを乾燥して燐酸アンチモン塩ガラス状生成物を得る
方法を見出した。以下にこの燐酸アンチモン酸塩ガラス
状物質物の製造法と性状について述べる。
上記のアンチモン酸ナトリウムの水分散系に燐酸を加え
、50℃〜100℃で加熱処理して得た反応生成物を脱
水乾燥することにより燐酸アンチモン酸塩ガラス状生成
物質が得られる。この場合アンチモン酸ナトリウムと燐
酸の配合比率により生成物の水溶液の性質は著しく異な
ることが見い出された。種々の詳細な研究の結果、次の
ことが明らかになった。
1)燐酸/アンチモン酸ナトリウムの比率が太きくなれ
ばなるほどアンチモン酸ナトリウムは燐酸に熔解し易く
なる。
2)このアンチモン酸ナトリウムと燐酸との反応で得た
生成物の水溶液はコロイド溶液であり、燐酸/アンチモ
ン酸ナトリウムの比率が小さいほど液の粘度が高くゲル
化し易くなる。
3)アンチモン酸ナトリウムのN a 20 / S 
b 205モル比は通常はほぼ1.0であるが、このア
ンチモン酸ナトリウムを鉱酸で処理することによりNa
2O/5b20sモル比の小さいものを得ることが出来
、このNa20/Sb2 Osモル比の小さい程アンチ
モン酸ナトリウムの燐酸への熔解性は低下する。そして
Na20/Sb205モル比が0.3以下では燐酸を増
加しても溶解しな rくなる。
4)アンチモン酸ナトリウムと燐酸の反応において必要
に応じて他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、
鉛等の燐酸塩を加えることが出来る。
゛上記事実が明らかになり、アンチモン酸ナトリウムと
燐酸との反応により得た生成物の水溶液を乾燥して粉末
状の物質を得た。乾燥にはスプレードライヤー、ドラム
ドライヤー、熱風乾燥機、減圧乾燥機等を使用すること
が出来る。そしてスプレードライヤー以外の乾燥法を用
いる場合にはジェット・オーマイザー、ピンディスクミ
ル、ボールミル等により粉砕することが出来る。いずれ
の方法によっても平均粒子径2〜30μの粉末が得られ
るが、スプレードライヤーでは2〜10μの球状粒子が
得られるので最も好ましい乾燥方法である。
乾燥物の性状を詳細に検討した結果、次のことが明らか
になった。
1)乾燥物はX線回折の結果、アモ□ロフブス(無定形
)であることが明らかになり、光学的観察からもガラス
状態であることが判断出来る。
2)乾燥物は示差熱分析、熱重量分析の結果、500℃
以上の加熱でも脱水以外の熱変化を示さず、熱的に安定
性の高いことが明らかになった。
含水量は乾燥温度を350℃にすることにより0゜5%
以下にすることが出来る。
以上の詳細な研究の結果、上記工程により製造した燐酸
アンチモン酸塩ガラス状物質の組成はP205 /S 
bsa Osのモル比が0.3〜1.5及びNa2O/
Sb205のモル比が0.5〜1゜5の範囲にあること
が製造上特に好ましいことが明らかになった。
上記の合成樹脂とガラス状物質及び必要に応じて配合す
る有機ハロゲン化合物は、ブレンドすることにより本発
明の透明性及び着色性良好な難燃性樹脂組成物となるが
、必要に応じて溶融混練しペレット状にして成形加工に
供することが出来る。
また本発明に使用する合成樹脂は、ペレット状でもさし
つかえないが、好ましくは粒子径1鶴以下の粉末状で使
用する。さらに本発明で使用する上記ガラス状物質も平
均粒子径が30μm以下の粉末状であることが好ましい
上記の合成樹脂とガラス状物質及び必要に応じて添加す
る有機ハロゲン化合物は高速回転ミキサー、■型ミキサ
ー、リボンミキサー、タンブラ−型ミキサー等で十分混
合する。合成樹脂に対するるガラス状物質の配合比率は
合成樹脂100重量部に対し0.05〜30重量部の範
囲で配合され、また必要に応じて添加する有機ハロゲン
化杏物は一般には合成樹脂100重量部に対して1〜3
00重量部の範囲で添加する。
更に本発明の難燃性樹脂組成物には本発明の目的を阻害
しない範囲で必要に応じ他の添加剤を配合することが出
来る。例えば金属石鹸、エポキシ安定剤、有機キレータ
−1顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤
、表面処理剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、螢光剤、殺菌剤、防黴剤、光劣化剤、硼酸エステ
ル、加工助剤、離型剤、補強剤及び他の難燃剤等が挙げ
られる。
上述のように本発明は透明性及び着色性の良好な難燃性
樹脂組成物を得ることが出来るが、次ぎに実施例によっ
て本発明を更に詳細に説明する。
然し乍から本発明は以下の実施例によって限定されるも
のではない。
先ず難燃性樹脂組成物の評価方法と燐酸アンチ″モン酸
塩ガラス状物質の製法について述べる。
難燃効果;米国のUL規格第94号に準じて、3゜2顛
厚の試験片を用いて試験し判定した。試験結果の格付け
を難燃効果の優れたものから順に並べれば94V−0,
94V−1,94V−2,94HBとなる。
透明性評価;スガ試験機■製デジタル測色色差計を用い
て測定し全光線透過率をめた。
着色性;青色の鮮やかの優劣を同一合成樹脂を使用した
組成物のテストピースで判定した。
尚、実施例と比較例のテストピースは、各成分を高速回
転ミキサー(角田製作所製スパーミキサー)で十分混合
した後、3.2龍厚のテストピースが成形可能“金型を
用パフ射出成形(粛正機械製 rIs−90B)にて成
形した。
燐酸アンチモン酸塩ガラス状物質の製法;アンチモン酸
ナトリウム(S’620564%、Na’2012.5
%、 H2023,5%)の12.2%(Na20 ・
S b2 o5 H6H20として)分散液17.2k
gに85%燐酸0.68kgを添加し80℃4時間反応
せしめた後スプレードライヤーで1挽水乾燥(180℃
)し、更に310℃で加l;ハ乾燥した後室温に冷却し
ガラス状物質を得た。この時のガラス状物質は粉末状で
平均粒子径は約6μの球状粒子であった。また成分の比
率はNa2O: Sb205 : P205はモル比で
約11:1であった。
実施例1〜8及び比較例1〜6 ・上記ガラス状物質を表−1に示す様に配合し樹脂を得
て評価を行った。結果を併せて表−1に示す。
尚、使用した合成樹脂及び他の配合剤は以下の様である
合成樹脂;すべで粉末状のものを使用した。
・高密度ポリエチレン;日産丸善ポリエチレン■社製 
ニラサンポリエチレン1010 ・ポリエステル;奇人■製 TR−2000・ポリカー
ボネート;三菱化成■製 ツバレックス7025P ・ポリサルホン;ユニオンカーバイト社製 ニーゾール
ポリサルホン P−1700 三酸化アンチモン;住友金WJ鉱山12製 TYr’E
“K ”テトラフ゛ロモビスフェノールへ ;グレート
 レークス ケミカル社製 B^−59 安定剤;日産フェロ有機化学@製 LTL257 1.5重量部 BP 58 [IW 1.0重量部 アデカアーガス化学■製 0−130 S 1.0重量部 可塑剤;新日本理化■製 ジオクチルフタレート 50重量部 青色顔料;東洋インキ製造■製 TXll−5470ブルー (以下余白) 手続補正書 ■ 事件の表示 昭和59年特許願第3035号 2 発明の名称 難燃性樹脂組成物 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 101東京都千代田区神口J錦町3丁目7番地1
名称 (39B )日産化学工業株式会社4 補正の対
象 5 補正の内容 1)明細書第15頁の表−1の配合物であるテトラブロ
モビスフェノールAの項で実施例6、実施例7及び実施
例8の欄のそれぞれの数値「0.05」、rO,25J
及びrl、OJを削除する。
2)明細書第15頁の表−1の配合物である青色顔料の
項で実施例4〜B及び比較例4〜6の欄の数値rO,5
JをrO,o’5Jに訂正する。
3)明細書第15頁の表−1の評価の項で透明性の実施
例4の欄の数値「58」を「23」に訂正する。
4)明細書第15頁の表−1の評価の項で透明性の比較
例4の欄の数値「29」をr2.9Jに訂正する。
5)明細書第15頁の表−1の評価の項で透明性の実施
例5の欄の数値「70」を「30」に訂正する。
6)明細書第15頁の表−1の評価の項で透明性の比較
例5の欄の数値「40」をr4.0」に訂正する。
7)明細書第15頁の成用の評価の項°C透191性の
比較例6の欄の数値「38」をr3..8Jに訂正する

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)合成樹脂100重量部に対してアンチモン酸ナトリ
    ウムと燐酸とを反応させて得られる燐酸アンチモン酸塩
    ガラス状生成物を0.05〜30重量部配合してなる透
    明性及び着色性良好な難燃性樹脂組成物。 2)合成樹脂100重量部に対してアンチモン酸ナトリ
    ウムと燐酸とを反応させて得られる燐酸アンチモン酸塩
    ガラス状生成物を0.05〜30重量部、及び有機ハロ
    ゲン化合物を1〜30重量部重量部子なる透明性及び着
    色性良好なfit燃性樹脂組成物。
JP59003035A 1984-01-11 1984-01-11 難燃性樹脂組成物 Granted JPS60147474A (ja)

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JP59003035A JPS60147474A (ja) 1984-01-11 1984-01-11 難燃性樹脂組成物
DE8484309115T DE3485538D1 (de) 1984-01-11 1984-12-27 Flammgeschuetzte harzzusammensetzung.
EP84309115A EP0148640B1 (en) 1984-01-11 1984-12-27 Flame retarded resin composition
US06/687,132 US4581404A (en) 1984-01-11 1984-12-28 Flame retarded resin composition

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JPH0427270B2 (ja) 1992-05-11
US4581404A (en) 1986-04-08
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