DE2654666A1

DE2654666A1 - Plastifiziertes polyvinylchlorid mit geringer raucherzeugung bei der verbrennung

Info

Publication number: DE2654666A1
Application number: DE19762654666
Authority: DE
Inventors: Martin Irwin Jacobs; Charles Fisk Paddock
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1977-06-16
Also published as: GB1574317A; PL103567B1; AU509970B2; IT1069888B; FR2334711B1; AU2027876A; FR2334711A1; JPS5269953A; BR7608071A

Description

TlEDTKE - BüHLING - ΚίΝΝΞ - G

HUPE

-26b4666

Patentanwälte:

Dip[.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-lng. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24 845 tipat

cable. Germaniapatent München

2 .Dezember 197Γ. B 7761
case F-5056

Uniroyal, Inc.
New York, N.Y., USA

Plast ifiziertes Polyvinylchlorid mit geringer Raucherzeugung bei der Verbrennung

Rauchhemmende j bzw. rauchverzögernde, plastifizierte Polyvinylhalonidpolymermassen mit einem wehalt von Zinkoxid als rauchhemmendes Mittel sind bekannt.

Früher wurde Zinkoxid bei Polyvinylchloridharzen als Stabilisator (US-PS 3 446 765), als Pigment (US-PS 2 682 484) und als Stabilisator für Blähmittelaktivatoren (US-PS 3 O4l 193) verwendet.

Wenn synthetische Materialien brennen bzw. verbrannt werden, emittieren sie Rauöh und toxische Gase, welche feuergefährliche Stoffe sind, weil sie nicht leicht

709824/1Q1b

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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abziehen. Schaden anrichten, ein Gesundheitsrisiko darstellen und eine wirksame Feuerbekämpfung verhindern. Die neuesten Statistiken zeigen, daß etwa die Hälfte der Feuerunglücksfälle eher durch Rauch als durch Hitze oder einen tatsächlicher.! Brand verursacht werden. Hierdurch wird die Notwendigkeit für die Entwicklung von synthetischen organischen Materialien mit möglichst kleinen raucherzeugenden Eigenschaften unterstrichen. Dies trifft insbesondere für solche Anwendungen wie Auskleidungen von Flugzeugen, Wasserfahrzeugen, Motorfahrzeugen und Hausinnenräumen als auch für Höbe! und dergl. zu.

Es ist bekannt, daß bei einer forcierten Verbrennung Polyvinylhaiogenidmassen große Mengen von schwarzem Rauch emittieren,· und daß Massen, welche Weichmacher enthalten, wie beispielsweise Dioctylphthalat, sogar mehr Rauch als die nicht plastifizierten Gegenstücke emittieren.Entflammungshemmende Mittel, wie beispielsweise die Oxide von Zinn, Blei, Magnesium, Mangan, Tellur, Titan, Kupfer, Chrom, Aluminium, Vanadium und Wolfram sind als rauchverzögernde Mittel in Pclyvinylhalogeniden wertlos. Antimonoxid, welches als flammenverzögerndes Mittel in Polyvinylhaiogenidmassen verbreitert angewandt wird, kann allerdings oft die Raucherzeugung bei einer forcierten Verbrennung erhöhen.

Somit liefert die Erfindung ein plastifiziertes Polyvinylhalogenid mit einer zur Rauchhemmung ausreichenden Menge von Zinkoxid. Gemäß eines weiteren Aspektes wird erfindungsgemäß ein Polyvinylhalogenid geschaffen, das mit einer Mischung von Weichmachern bzw. Plastifiziermitteln, ^ei~

^ner Antimonverbindung als entflammungshemmendes Mittel, einem oder mehreren Füllstoffen und einer zur Rauchhemmung wirksamen Menge von Zinkoxid kompoundiert ist. Die bevorzugte Mischung von Weichmachern ist ein Gemisch eines Alkyltrimellitatsund eines Alkylphthalats mit Antimontrioxid als bevorzugte Antimonverbindung. Der bevorzugte Füllstoff ist

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Cal^ziumcarbonat.

Erfindungsgemäß werden Massen rait einer merklich reduzierten Neigung zur Rauchbildung während der Verbrennung geschaffen ,-ein sehr erwünschtes Sicherheitsmerkmal. Demgemäß führt die Erfindung zu einer Verbesserung der Sicherheitseigenschaften bei Materialien, die bei Konstruktionen verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Praxis wird eine rauchhemmende Menge von Zinkoxid verwendet, um ein plastifiziertes · Polyvinylhalogenid rauchhemmend zu machen. Die bei der Erfindung verwendbaren Polyvinylhalogenidharze sind Homopolymere, Copolymere und Polymermischungen. Folgende Polyvinylhalogenidharze sind beispielhaft:

1. Homopolymere, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polydichlorstyrol und dergl.;

2. Copolymere, wie beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat, Vinylchlorid-Vinylalkohol, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid, Vinylchlorid-Diäthylmaleat, Vinylchlorid-Vinylchloridester von ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Säuren und dergl.; und

3. Mischungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, und Polydichlorstyrol; Polyvinylchlorid und Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeres; und Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Diäthylmaleat und dergleichen.

Die Harze können mit dem rauchhemmenden Zusatzmittel in irgendeiner zweckmäßigen Weise behandelt werden. Bei einigen Fällen.kann die Rauchhemmung erzielt werden, indem man eine oder mehrere Oberflächen eines Kunststoffgegenstandes mit der zusatzhaltigen Harzmasse behandelt, so daß eine .

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behandelte Oberfläche beschichtet wird, d.h. mit der Zusatzmasse überzogen oder gepolstert wird, χ_η gleicher Weise können Textiltücher aller Typen und Ausführungen mit einer Schicht oder einer dünnen Haut der Zusatzmittelmasse überzogen werden.

Geeignete Plastifiziermittel für die oben genannten Harztypen, insbesondere für Polyvinylchlorid selbst werden im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyvinylhalogenid verwendet. Vorzugsweise werden 30 bis 100 Teile siedende Ester verwendet, wie beispielsweise Bis(2-äthylhexyl)a.dipat, Bis(2-äthylhexyl)azelat, Diäthylenglykoldibenzoat, Dipropylenglykoldibenzoat, Tri-nbutylcitrat, Acetyltri-n-butylcitrat, epoxiertes Sojabohnenol, 2-Äthylhexylepoxytallat, Diäthylenglykoldxpelargonat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Bis(2-äthylhexyl) isophthalat, Butyloleat, Tris(2-äthylhexyl) phosphat, Tributoxyäthylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Trikresy!phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Butyloctylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diisooctylphthalat, Bis(2-äbhylhexyDphthalat, n-Octyl-h-decylphthalat, Isooctylisodecylphthalat, Diisodeeylphthalat, Ditridecylphthalat, Diphenylphthalat, Isodecylbenzylphthalat, Adipinsäurepolyester (Molekulargewicht 6000)_s Adipinsäurepolyester (Molekulargewicht 2200), Azelainsäurepolyester (Molekulargewicht I500), Sebacinsäurepolyester (Molekulargewicht 8OO), Methylricinoleat,n-Butylacetylricinoleat, Bis (2-ä.thylhexyl)sebacat, Butylacetoxystearat, Alkylsulfonsäureester von Phenol und Kresol und Tris(2- äthylhexyl)-trimellitat.

Andere geeignete Weichmacher sind chloriertes Chlor) Biphenyl, hydrierte'Terphenyle, Polyalky!naphthaline, chloriertes (24-70% Chlor) Paraffin, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und Copolymere eines konjugierten Diolefins mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butadien mit einem copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril oder Methylisopropenylketon.

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Es wurde gefunden, daß für eine minimale Raucherzeugung ein besonders wirksamer Weichmacher eine Mischung eines Phthalatweichmachers und eines Trimellitat-Weichmachers ist. Eine Mischung dieser beiden Plastifiziermittel in einem Gewichtsverhältnis von Phthalat zu Trimellitat von etwa 6/1 bis etwa 1/1 erzeugt bei Kombination mit Zinkoxid als rauchhemmendes Mittel und Antimontrioxid als entflammungshemmendes Mittel eine synergistische Wechselwirkung.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Massen mit einer verbesserten Entflammungshemmung durch Einverleibung von metallischen Verbindungen ausgestattet werden, wobei als Metall Antimon, Arsen oder Wismuth in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-^ der genannten Polymermasse vorliegt. Vorzugsweise wird Antimonoxid als metallische Verbindung eingesetzt. Jedoch sind viele andere Antimonverbindungen geeignet. Geeignete Antimonverbindungen sind die Sulfide von Antimon, Salze der Alkalimetalle der Gruppe I des Periodensystems, Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate und die Ester von antimoniger Säure und ihre fünfwertigen Derivate. Wenn die Verwendung eines Alkalimetallsalzes des Antimons bei den erfindungsgemäßen Massen erwünscht ist, ist es zweckmäßig, Natriumantimonit oder Kaliumantimonit einzusetzen. In der US-PS 2 996 528 sind geeignete Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate beschrieben. Zu Verbindungen dieser Klasse gehören Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat, und ihre fünfwertigen Dihalogenidderivate. In gleicher Weise sind die Ester von antimonigen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate in der US-PS 2 993 92H beschrieben, wie beispielsweise Tris (n-octyl)antimonit, Tris(2-äthylhexyl)antimonit, Tribenzylantimonit, Tris( /■' -chloräthyl) ant imonit, Tris(,3-chlorpropyl) -antimonit, Tri(β -chlorbutyl)antimonit und ihre fünfwertigen

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Dihalogenidderivate. Noch weitere organische Antimonverbindungen sind cyclische Antimonite, wie beispielsweise Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit und Glycerolantimonit. Die entsprechenden Arsen-und Wismuthverbindungen können ebenfalls angewandt werden, insbesondere die Oxide von Arsen und Wismuth.

Andere kompoundierende Bestandteile können bei den Polyvinylhalogenidmassen der Erfindung verwendet werden, einschließlich Licht-und Wärmestabilisatoren, Wachse, Pigmente, Blähmittel, andere entfl ammungshemmende Mittel, und Füllstoffe, wie beispielsweise Ruß, Silica, Baryte, Ton, Holzmehl, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid trihydrat und dergleichen. Der bevorzugte Füllstoff ist Calciumcarbonat.

Nach dem Stand der Technik wurde gewöhnlich eine direkte Beziehung zwischen der erzielbaren Rauchhemmung und der angewandten Menge des rauchhemmenden Mittels erhalten, üblicherweise liefert eine größere Menge des rauchhemmenden Mittels ein größeres Ausmaß an Rauchhemmung, wenn alle anderen Faktoren gleichgehalten werden. In einigen Fällen gibt es eine praktische obere Grenze für die angewandte Menge des rauchhemmenden Mittels. Diese obere Grenze basiert auf sekundären Faktoren, wie Kosten, Leichtigkeit des Vermischens oder Störung von einer anderen gewünschten Eigenschaft des Substrats. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß die erwartete, direkte Beziehung zwischen der Rauchhemmung und der Menge des rauchhemmenden Mittels nicht vorliegt. Im Fall von Zinkoxid plus einem Gemisch eines Phthalatweichmachers und eines Trimellitatweichmachers bei einem Gesamtweichmachergehalt von etwa 70 phr, nimmt die Raucherzeugung rasch ab, wenn die Zinkoxidmenge von einem auf etwa 7 Teile je 100 Teile Polyvinylchlorid ansteigt. Danach nimmt unerwarteterweise die Raucherzeugung zu, wenn die Zinkoxidmenge von etwa 10 Teile auf 30 Teile je 100 Teile

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Polyvinylchlorid ansteigt. Somit liegt die bevorzugte Zinkoxidmenge bei etwa 2 bis 30 Teilen je 100 Teile Polyvinylhalogenid und die am meisten bevorzugte Menge für eine minimale Raucherzeugung liegt bei 2 bis 12 Teilen je 100 Teile Polyvinylhalogenid.

Die erfindungsgemäßen Ansätze können bei irgendwelchen Anwendungen verwendet werden, bei denen plastifizierte Polyvinylhalogenide akzeptabel sind,einschließlich beschichteter Tücher, Draht-und Kabelisolierung und -Ummantelung, Wandbedeckungen und dergleichen; die Anwendungen sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Beispiele von geeigneten fasrigen Gerüstmaterialien für Anwendungen bei beschichteten Tüchern sind Baumwollstoff, Rayonstoff, Pilz, Papier, Polyesterstoff und Gemische der vorher genannten Materialien. Das Tuch kann durch Kalandrierung _durch Gießbeschichtung, durch Plastisolbeschichtung, durch Walzenbeschichtung oder durch andere bekannte Methoden überzogen werden.

Bei der erfindungsgemäßen Praxis werden das Zinkoxid als rauchhemmendes Mittel, eine Antimonverbindung als entflammungshemmendes Mittel und andere kompoundierende Bestandteile in das Harz durch irgendeine geeignete, bekannte Blend-oder Mischtechnik eingemischt.

Wie auch bei den nachfolgenden Beispielen werden alle Massen wie folgt hergestellt, wenn nichts anderes bemerkt ist. Die Komponenten werden zuerst manuell und danach 10 Minuten lang auf einem elektrischbeheizten Differential-Zweiwalzenstuhl vermischt, der bei einer Temperatur von 150⁰C gehalten wird. Die homogene Mischung wird danach in einer 30 Tonnen hydraulischen Presse 10 Minuten lang bei l60°C unter vollen Druck kompressionsgeformt. Eine 7,62 cm χ 15,3 cm χ 0,5 mm große Form wurde verwendet. Um die Raucherzeugung der verschiedenen Massen zu testen, wurden 7,62 cm χ 7,62 cm χ etwa 0,65 mm große Teststücke aus den Bahnen herausgeschnitten, die durch Kompressionsformung der

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geschmolzenen Massen wie vorstehend angezeigt hergestellt wurden. Jede Testprobe wurde auf einer Aluminiumfolie angeordnet, die so zugeschnitten war, daß ein Überlappen der Probenfläche auf allen vier Seiten möglich war. Die eingehüllte Testprobe wurde in einem Halter angeordnet und in der Aminco NBS-Rauchkammer entsprechend den vorgesehenen Anweisungen und in Übereinstimmung mit der NBS-Technical Note 708, vom Dezember 1971 verbrannt. Die Rauchmenge wurde durch einen Fotoverstärker gemessen. Die spezifische Schwärzung wurde berechnet und danach im Hinblick auf den Ruß, der auf den Linsen am Ende des Testes verbleibt, korrigiert. Die Messung beruht auf der Schwächung eines Lichtstrahls,durch Rauch, der sich innerhalb einer geschlossenen Kammer infolge der Flammenverbrennung anhäuft. Die Ergebnisse werden in Ausdrücken der spezifischen Schwärzung ausgedrückt, welche von einem geometrischen Faktor und der gemessenen Schwärzung (Absorbanz) abgeleitet ist. Dies ist die einzige Messung, die für die "Rauchkonzentration" speziell charakteristisch ist. Die Rauchmessung verwendet bei dieser Testmethode eine fotometrische Skala, die der Schwärzungsskala für den menschlichen Sehbereich ähnlich ist.

Massen ohne Zinkoxid ergeben eine korrigierte, maximale, spezifische Schwärzung im Bereich von 400 oder mehr. Im Vergleich reduzierten 10 Teile Zinkoxid diese Zahl auf weniger als etwa 200. In dem NBS-Test gilt, je kleiner die Zahl, desto weniger Rauch liegt vor. Es soll bemerkt sein, daß die meisten Werte für die maximale, spezifische Schwärzung einer Masse den Durchschnitt von Messungen darstellen, die an zwei oder mehreren Testproben jeder Masse durchgeführt wurden. Im allgemeinen weisen zwei Massen verschiedene raucherzeugende Eigenschaften auf, wenn die Differenz In den maximalen, spezifischen Schwärzungen größer als 10 ist.

Weitere Einzelheiten der Herabsetzung bei der Raucherzeugung sind durch die nachfolgenden Beispiele gezeigt, bei denen alle Massen In Gewichtsteilen je 100 Teile Polyvinylchloridharz angegeben sind. Alle Massen enthielten

7.09824/101 S

1,8 Teile eines Barium-Cadmium-Zink-Stabilisators, 2,7 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl und 0,2 Teile Stearinsäure, wenn nichts anderes aufgeführt ist.

Beispiel 1

Eine Masse mit einem Gehalt von 100 Teilen Polyvinyl-

(R)
chlorid (MarvinoP^ 22 von Uniroyal Ine«), 70 Gewichtsteilen Dioctylphthalatweichmacher (DOP), 15 Gewichtsteilen Cal^ciumcarbonatfüllstoff, 10 Gewichtsteilen Antimontrioxid (Sb-O,) und 10 Gewichtsteilen Zinkoxid wurden manuell gemischt und danach auf einem Zweiwalzenstuhl 10 Minuten lang gewalzt. Die Masse wurde auf etwa 0,56 mm Stärke wie vorstehend beschrieben, korapressionsgeformt. Zwei quadratische Proben mit jeweils 7,62 cm wurden danach aus der Bahn herausgeschnitten und hinsichtlich der Raucherzeugung in der Aminco NBS-Rauchkammer unter Verwendung des Verbrennungstestes getestet.

Die vorstehende Verfahrensweise wurde ohne Zinkoxid wiederholt.

Die durchschnittlxchen, maximalen spezifischen Schwärzungen für die beiden Massen waren:

Mit	Zinkoxid	Beispiel	2	176
Ohne	Zinkoxid		37^

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von verschiedenen Weichmachern wiederholt. Die Massen und die Ergebnisse bei der Raucherzeugung sind in der Tabelle I nachstehend zusammengefaßt.

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- Vd ->. B 7761

Folgende Weichmacher wurden verwendet: Phthalat-Typ

Santicizer 711 = gemischtes (C₇-C ^-Alkylphthalat PX-316 = gemischtes Alkylphthalat, ein höherer Prozentsatz an linearen Bestandteilen als Santicizer

Phosphat-Typ

Santicizer 1^1 = 2-Äthylhexyldiphenylphosphat Santicizer 1^8 = Isodecyldiphenylphosphat

Trimellitat-Typ

Santicizer 79TM = ein gemischtes (Cy-C_q)Alkyltrimelli·

tat

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen deutlich, daß die Einverleibung von 10 Gewicht steilen Zinkoxid das Ausmaß der Raucherzeugung der Massen erheblich reduzierte, welche Antimontrioxid als entflammungshemmendes Mittel unabhängig vom Weichmacher enthielten.

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Tabelle I

	Masse	-κ	B	C	D	E	-	15	F	G	¹	2654666 B 7761
	Polyvinylchlorid	100	UOO	100	100	100	10	100	100
	Zinkoxid	O	10	10	10	10	162	10	10
70982	Santicizer 711 PX-316 '	6o	70	6o	6o
:4/10	Santicizer-l4l Santicizer l48 ^x					6o	60
Il * Ol	Santicizer ¹JSTSA						80
	Calciumcarbonat	30	15	15	15	15	15
	Antimontrioxid	10	10	10	10	10	10
	maximale,spezifische Schwärzung	378	167	l60	160	162	195

2 6 b 4 6 6 6

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Eeispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde untar Verwendung einer Reihe von Füllstoffen wiederholt. Dieses Beispiel zeigt, daß Zinkoxid als rauchhemmendes Mittel in allen Fällen wirkt, obwohl es Unterschiede in der absoluten Rauchmenge gibt, die durch eine besondere Masse abhängig vom Füllstoff und seiner Menge erzeugt wird. Die maximale Rauchunterdrückung wurde erhalten, wenn der Füllstoff Caliciumcarbonat war. Die Massen und die Ergebnisse sind der in der Tabelle II gezeigt.

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	Tabelle	II	K	L	M	N	0	P
H	I	J	100	100	100	100 ·	100	100
100	100	100	10	10	10	10	10	10
0	10	10
		15	15	20	30
30	15

Masse

Polyvinylchlorid
Zir.kx>^xid
Magnesiumoxid
ο Calciumcarbonat

⁰⁰ Aluminiumoxidtrihydrat 15 20 30

ζ Santicizer 711 6θ 6θ 6θ

ο DOP

«" Antimontrioxid 10 10 10

maximale, spezifische ' , ,.

Schwärzung 378 l6o 163 176 I85 172 225 204 246

70	70	70	70	70	70	t
10	10	10	10	10	10

ro c* cn ^ er

CO

er, σ;

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Beispiel

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wurde wiederholt, um den Einfluß von einzuschließendem Antimontrioxid (SbpO.,) auf die Raucherzeugung von Polyvinylchloridmassen zu bestimmen. Mit dem im Beispiel 2 aufgeführten gemischten Alkylphthalatweichmacher (PX-316) und der in diesen Massen verwendeten Füllstoffkombination gab es im Hinblick auf die Rauchunterdrückung einen synergistischen. Effekt zwischen Zinkoxid und Antimontrioxid.

Die Massen und die Ergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt.

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Tabelle III

Masse

Polyvinyl chlorid Zinkoxid PX-316 Calciuip carbonat Antimon trioxid

maximale,spezifische Schwärzung

	R	S_
100	100	100
10	10	0
-6 0	6 0	60
IS	15	15
0	10	10

160

349

+ Ein Zinnstabilisator (Thermolite 31-ein Organozinnmercaptid von ΜξΤ Chemicals Corp.)
2 phr wurden an Stelle des epoxydierten Sojabohnenöls und des Ba/Cd/Zn-StabilisatoEs
eingesetzt.

CD CD CD

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Beispiel

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Beziehung zwischen der Zinkoxidkonzentration und der Rauchunterdrückung zu verdeutlichen. Es soll bemerkt sein, daß der Effekt von Zinkoxid auf die Reduzierung der Raucherzeugung komplex ist. Zu Beginn zeigt sich eine Abnahme bei der Erzeugung von Rauch mit steigenden Zinkoxidmengen und danach zeigt sich ganz unerwarteterweise eine Erhöhung bei der Raucherzeugung über einer optimalen Menge - nämlich etwa 5 bis 12 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid für eine Masse mit einem Gehalt von etwa 70 phr Weichmacher. Die Massen und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt.

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Tabelle IV

Masse

^j Polyvinylchlorid

as Zinkoxid

"Ni Santicizer 711

^ Santicizer 79ΊΜ

_jl Calciunparbonat

Antimor-trioxid

T	U	V	W	X	y	Z
100	100	100	100	100	100	100
0	1	3	5	10	20	30
50	50	50	50	50	50	50
20	20	20	20	20	20	20
15	15	15	15	15	15	15
10	10	10	10	10	10	10

maximale,spezifische .. ,« pill 2^4 142 1^7 176 192

Schwärzung ..->->-> -* —^^f

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Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß zahlreiche andere Zinkverbindungen entweder als rauchhemmende Mittel für Polyvinylchloridmassen unwirksam oder entschieden minderwertiger als Zinkoxid sind.

Die Testbahnen wurden gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 aus den folgenden Basismassen hergestellt:

Polyvinylchlorid 100

Santicizer 711 50

Santicizer 79TM 20

Calciuracarbonat 15

Antimontrioxid 10

Zinkverbindung 10

Die Ergebnisse für die verschiedenen getesteten Zinkverbindungen waren:

Verbindung maximale spezifische Schwärzung

AA Zinkoxid 137

AB Zinksulfat 2^1

AC Zinksulfid 318

AD Zinkborat 207

AE Zinknitrat 208

AF keine 333

Beispiel 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, um den synergistischen Effekt eines Gemisches eines Phthalatweichmachers und eines Trimellitatweichmachers auf die Raucherzeugung bei einem Ansatz mit einem Gehalt einer optimalen Menge Zinkoxid als rauchhemmendes Mittel und Anti-

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montrioxid als entflammungsheramendes Mittel zu verdeutlichen. Der synergistische Effekt wird bei einem Gewichtsverhältnis von Phthalatweichmacher zu Trimellitatweichmacher von etwa 6/1 bis etwa 1/1 beobachtet.

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Tabelle V

Masse
. AG AH AI AJ AK

Polyvinylchlorid. ■ ₁₀₀ _{/ 1QQ 1QQ 1QQ} ^

S ^Zinkoxid '" ίο ίο ίο · ίο ίο

S Santicizer 711 _{70 6}0 50 38 0

ζ Santicizer 79^1 _{0 10 2Q 3Q Qo}

S Calciuracarbonat I_{5 15 15 15} ^₅

- Antlmo«,xid . _{10 10 1Q 10 10}

maximal«,spezifische' "

Schwärzung 176 138 137

CT" 4>CD CD CD

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£a. * ^{B 7761}

Beispiel 8

Beschichtete Tücher wurden hergestellt, indem man eine überzugsverbindung auf einen Zweiwalzenstuhl, wie in Bei-

spiel 1 mischt und danach die Verbindung auf einen 86,5 g/cm

(2,5 oz/yd ) Polyester-Baumwollstrickstoff mit Hilfe von Standardtechniken -^alandriert , Ein Überzug mit einer Stärke von 0,3 mm wurde bei einer Temperatur von 150⁰C aufgebracht.

Die folgenden Massen wurden auf das Polyester-Baumwolltuch aufgebracht:

Polyvinylchlorid Santicizer 711 Santicizer 79TM CaIc iumcarbonat Antimonoxid Zinkoxid

maximale,spezifische Schwärzung I65

⁺Thermolite 31 (2phr) wurde an Stelle des Ba/Cd/Zn-Stabilisators verwendet.

Beispiel 9

Unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die folgenden Massen gemischt und getestet, um zu zeigen, daß der Synergismus zwischen Zinkoxid und dem Trimellitatweichmacher über einen Bereich von Weichmacherkonzentrationen besteht.

AL	AM ⁺
100	100
50	50
20	20
15	15
10	10
0	10
165	95

709824/101 5

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100	100
10	10
Ίο	28
O	12
30	3ο
3	3

Die Massen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt:

Tabelle VI

Masse AN AO

Polyvinylchlorid Zinkoxid Santicizer 711 Santicizer 79TM

maximale spezifische Schwärzung 153 116

Das Polyvinylchlorid wurde mit 5 phr Tribase Xl (modifiziertes Bleisulfat, NL Industries) stabilisiert. Ross Wax 1*15, (ein Erdölwachs) 0,5 phr und Plastiflow POP (ein modifiziertes, oxidiertes Polyäthylen) 0,2 phr wurden als Schmiermittel verwendet.

Beispiel 10

Unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die folgenden Massen gemischt und getestet, um zu zeigen, daß die im Beispiel 5 aufgeführte optimale Zinkoxidmenge abnimmt , wenn die Weichmachermenge in der plastifizierten Polyvinylchloridmasse herabgesetzt wird.

Die Massen und die Ergebnisse sind in der Tabelle VII nachstehend gezeigt.

Die Ergebnisse der Tabelle VII zeigen, daß

a. bei einem Weichmachergehalt von 20 phr die opti-

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<2H-

male Zinkoxidmenge bei rund 0,5 bis 2 phr Heat"

b. bei einem Weichmachergehalt von 30 phr die optimale Zinkoxidmenge bei etwa 2,0 phr liegt;

c. bei einem Weichmachergehalt von 40 phr die optimale Zinkoxidmenge bei etwa 5,0 phr liegt;

d. bei einem Weichmachergehalt von 50 phr die optimale Zinkoxidmenge bei etwa 10 phr liegt;

e. bei einem Weichmachergehalt von 70 phr die optimale Menge von Zinkoxid bei rund 10 phr liegt.

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Polyvinylchlorid

ThentDlite 31

Tribase XL

epoxidiertes Sojabohnenöl

Ba/Cd/Zn Stabilisator

	AO	AR	AS	Tabelle	AU	VII	AW	AX	AY	AZ
KP	100	100	100	AT	100	AV	100	100	100	100
100	20	20	20	1CO	30	100	30	40	40	40
20	1,5	1,5	1,5	20	1,5	30	1,5	-	-	-
1,5			1,5	1,5

O	Calciumcarbonat	—	—	—	— —	—	3	—	15	30	30	30
co	Antimontrioxid	-	-	-	-	0,4	3	3	3	3	3
00 ΙΌ	Stearinsäure	0,4	0,4	0,4	0,4 0,4	0,25	0,4	0,4	-	-	-
•P-	CaI^ciumstearat	0,25	0,25	0,25	0,25 0,25		0,25	0,25	-	-	-
101	Eoss Wax 145 Plastiflow POP	—	:	—		0			0,5 0,2	0,5 0,2	0,5 0,2
cn	Zinkoxid	0	0,5	1	2 3	370	1	2	0	1	3
	maximale spezifische Schwärzung	286	160	170	167 185	256	238	340	188	167

^σ' -to

BA	BB	BC	-	BD	BE	BF	EG	BH	BI
100	100	100	100	100	100	100	100	100
40	40	40	50	50	50	50	50	50
-	-	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

Tabelle VII (Fortsetzung)

Polyvinylchlorid

Thermolite 31

Tribase XL

epoxidiertes Sojabohnenöl

Ba/Cd/Zn Stabilisator

O CalCiumcarbonat

O₀ Antimontrioxid
¹^⁰ Stearinsäure

"*-■· Calciurostearat
ο JRoss Wax 145
"^_x Plastiflow POP
Zinkoxid

maximale spezifische
Schwärzung

30	30	30	-	15	0	321	15	15	15	15	-	15
3	3	3	-	3	3	3	3	3	5	3
-	-	0,5	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	200	0,4
-	-	0,2	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
0,5	0,5	20	-	-	-	-	-	-
0,2	0,2	147	-	-	-	-	-
5	10	0,5	1	2	10
146	153	233	196	207	163

Tabelle VII (Fortsetzung)

Masse

Polyvinylchlorid ' DOP

Thermolite 31 Tribase XL

epoxidiertes Sojabohnenöl Ba/Cd/Zn· -Stabilisator Calcium carbonat Antimontrioxid Stearinsäure Ca 1 c ium.s t ear at Ross Wax 145 Plastiflow POP Zinkoxid

maximale,spezifische Schwärzung

BJ	100	BL	BM	BN	BO
100	70	100	100	100	100
70	70	70	70	70

2,7	V	2,7	2/7	2,7	2.7
1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
15	15	15	15	15	15
10	10 .	10	10	1Ö	10
0,2	0,2	0,2	0,2	J,-	0,2

281

222

10

176

20

204

30

209

CD CD CD

B 7761

Beispiel 11

Unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 8 wurden beschichtete Tücher hergestellt, indem man zuerst eine Überzugsverbindung auf einem Zweiwalzenstuhl wie im Beispiel 1 vermischt und danach die Verbindung auf einen 136 g/cm (4,0 oz./yd ) Baumwollstrickstoff mit Hilfe von Standardtechniken kalandriert. Ein überzug mit einer Stärke von 0,3 mm wurde bei einer Temperatur von 150⁰C aufgebracht. Die folgenden Massen wurden auf das Baumwolltuch aufgebracht und getestet:

Masse BP BO

Polyvinylchlorid	100	100
Santicizer 711	60	50
Santicizer 79TM	0	20
CaIc iumcarb onat	15	15
Ant imontrioxid	10	10
Zinkoxid	10	10
maximale spezifische Schwärzung	122	89

Das vorstehende Beispiel demonstriert den synergistischen Effekt eines Gemisches eines Phthalatweichmachers und eines Trimellitatweichmachers auf die Raucherzeugung in einem Ansatz mit einem Gehalt einer optimalen Menge Zinkoxid als rauchhemmendes Mittel, Caiciumcarbonat als Füllstoff und Antimontrioxid als entflammungshemmendes Mittel.

709824/1015

Claims

Patentansprüche

1. Polyvinylhalogenxdmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Weichmacher dafür in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polyvinylhalogenids enthält, wobei die Masse als Folge der Anwesenheit von etwa 2 bis 30 Gewicht steilen Zinkoxid darin eine reduzierte Raucherzeugung beim Brennen zeigt.

2. Masse nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylhalogenid Polyvinylchlorid oder ein Copolymeres davon ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in etwa 2 bis 12 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyvinylhalogenid vorhanden ist.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet_s daß der Weichmacher aus Phthalaten, Phosphaten, Trimellitaten und deren Mischungen ausgewählt ist.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu etwa 30 Gewichtsteile Antimonoxid (Sb-O-^) enthält.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu etwa 60 Gewichtsteile eines Füllstoffs aus der Gruppe CaI cLumcarbonat, AIuminiurnoxidhydrat oder Magnesiumoxid, insbesondere Calciumcarbonat enthält,

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Mischung eines Dialkylphthalats oder eines Alkyltrimellitats ist.

70982A/101S