JPH03126748A - ポリ塩化ビニル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電線・ケーブルの被覆利料として用いられるポ
リ塩化ビニル組成物に関するものである。

［従来の挾術］ ポリ塩化ビニルは最も普及したプラスチック伺料として
知られており、その優れた電気的、機械的及び化学的緒
特性は、例えば電気絶縁材料、建材、各種成型品等多方
面への応用を可能にしている。又、このプラスチック材
料は難燃性の面からも特徴づけられており、燃焼しない
プラスチックとしての評価を受けている。

ところで、このプラスチック材料を電線・ケブルの被覆
材として用いる場合、併用される可燃性のエステル系可
塑剤が本来の難燃性を低下させるため、新たに難燃剤や
難燃助剤を添加して高度の難燃性を付与する手段が採ら
れている。その代表的なものが酸化アンチモン、亜鉛化
合物等の金属酸化物であり、更に分子内に結晶水を有す
る金属水酸化物も実用化されてきている。

一方、ポリ塩化ビニルの難燃性は燃焼時に発生する塩化
水素ガスに起因するものであるが、塩化水素ガスは毒性
が強いことのほか、金属を腐食する力が強く、精密機器
の普及した現在では、火災時に発生した塩化水素ガスに
よる被害が大きくなることから、燃焼時の塩化水素ガス
の発生を少なくするため、捕捉剤として一般に炭酸カル
シウムが用いられている。

しかし、ポリ塩化ビニルに難燃剤や難燃助剤を加えて難
燃性の向上を図ることに加え、燃焼時の塩化水素ガスの
発生を少なくするために炭酸カルシウムのようなｈ１１
捉剤を加えることは、逆にポリ塩化ビニルが本来台する
特性、例えば電気特性、機械特性、耐浦性、成形加工性
といったものを低下させることにつながり、これらは互
いに相反する関係にある。

従って、高度の難燃性と塩化水素ガスの発生が少ない性
能とを付与するにあたって、これらの性能を付与する添
加剤の量をできるかぎり少なくすることがポリ塩化ビニ
ル本来の性能の低下を防ぐことになるわけである。

このような状況下で、燃焼時に発泡膨張して強固な炭化
層を形成させることが高度な難燃性を？するのに有効で
あることが知られている。例えば炭酸亜鉛、硼酸亜鉛等
に代表される亜鉛化合物は、ハロゲン含有ポリマーやハ
ロゲン添加ポリマーの脱ハロゲン化反応を触媒的に促進
させ、難燃性の向上はもとより、ハロゲン化水素ガスの
発生及び炭化作用を促進して強固な発泡炭化層の形成に
寄与するものであり、酸化アンチモンのようにハロゲン
の含有量による難燃効果に左右されないので、ハロゲン
化水素ガスの発生量を少なくした系の難燃性付与には非
常に効果があり、難燃剤としての期待が高いものである
。

［発明が角ｑ決しようとする課題］ しかしながら、亜鉛化合物のこのような作用は、逆の見
方をすればポリ塩化ビニル組成物及びそれらの製品の熱
安定性を損なうものであり、混練時や成形加工時の熱に
よって容易に脱ハロゲン化反応（即ちポリ塩化ビニルの
分解反応）を生じてしまい、安定した生産活動ができな
いという問題がある。又、製品の実用時の熱によっても
容易に脱ハロゲン化反応が生じ、変色及び劣化による特
性低下といった問題を抱えている。

本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、亜
鉛化合物が本来台する難燃作用を維持した上で、ポリ塩
化ビニルを主成分とする組成物の熱安定性を改善したポ
リ塩化ビニルを提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段及び作用コ上記目的を達成
するために、本発明においては、平均重合度１５００〜
４０００のポリ塩化ビニル１００重量部に対して、エス
テル系可塑剤４０〜８０重量部、アンチモン系難燃助剤
（Ａ）１０〜５０重量部、亜鉛系難燃剤（Ｂ）５〜４０
重量部、炭酸カルシウム（Ｃ）２０〜８０重量部（但し
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量は１００重量部以
上）、三塩基性マレイン酸硫酸鉛を少なくとも１重量部
含有する鉛系安定剤５〜２０重量部が配合されており、
それによってポリ塩化ビニルの脱ハロゲン化反応の促進
が抑制され、混練時や成形加工時の熱による分解、或い
は製品実用時の熱変色及び劣化が抑制されることとなる
。

又、本発明においては、亜鉛系難燃剤中の亜鉛化合物が
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩
から選ばれたアルカリ金属化合物で被覆されており、そ
れによってポリ塩化ビニルの脱ハロゲン化反応の促進が
より一層抑制され、ポリ塩化ビニル組成物の混線時や成
形用ニ［時の熱による分解、或いは製品、実用時の熱変
色及び劣化が大幅に抑制されることとなる。

本発明において、ポリ塩化ビニルの平均重合度を１５０
０〜４０００と限定したのは、１５００未満では高度の
難燃性と塩化水素ガスの発生を少なくする性能とを付与
することができず、一方４０００を越えると、加工温度
を高くしたり、混練■、１間を長くしたりする必要があ
ることから、亜鉛化合物を添加した場合にポリ塩化ビニ
ルの分角ゲ反応を生じ易くしてしまうからである。

エステル系可塑剤としては、ジ２−エチルへキシルフタ
レート、ジイソノニルフタレート、ジイソノニルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸系エステル
やトリ２−エチルへキシルトリメリテート、トリｎ−オ
クチルトリメリテト、トリイソノニルトリメリテート、
トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸系エ
ステルやテトラ２−エチルへキシルピロメリテート、テ
トラｎ−オクチルピロメリテート、テトライソノニルピ
ロメリテート等のピロメリット酸系エステルの他、アジ
ピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エ
ステル等を１種或いは２種以上組み合わせて用いてもよ
い。これらの添加量を４０〜８０重量部と限定したのは
、４０重量部未満では十分な低塩特性か得られず、一方
８０重量部を越えると十分な難燃効果が得られないから
である。

アンチモン系難燃剤（Ａ）としては、三酸化アンチモン
、五酸化アンチモン等に代表される酸化アンチモンがあ
る。これらの添加量を１０〜５０重量部と限定したのは
、１０重量部未満では高度な難燃性を得るには不十分で
あり、一方５０重量部を越えると添加量の増加に伴う難
燃効果が殆ど得られないからである。

亜鉛系難燃剤（Ｂ）としては、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、ピロメリット酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げら
れる。亜鉛化合物は、特に限定するものではないが、平
均粒径が１０μｍ以下のもの、特に０．５〜６μｍのも
のを使用することが製品外観、機械的特性等の上から好
ましい。又、粒径か小さくなればなるほど比表面積が大
きくなってハロゲンとの接触比率が高まることにより、
反応効率が向上し、優れた難燃性及び発泡炭化性を示す
ことになる。これらの添加量を５〜４０重量部と限定し
たのは、５重量部未満では十分な炭化発泡層形成効果が
得られず、一方４０重量部を越えると添加量の増加に伴
う難燃効果が得られないからである。

炭酸カルシウム（Ｃ）を２０〜８０重量部と限定したの
は、２０重量部未満では塩化水素ガスの捕捉効果が十分
に得られず、一方８０重瓜部を越えるとポリ塩化ビニル
本来の特性を著しく低下させてしまうからである。尚、
炭酸カルシウムの平均粒径は２μｍ以下のものが好まし
い。

前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量を１００重量部以上と
限定したのは、高度の難燃性と塩化水素ガス発生量がポ
リ塩化ビニル組成物１ｇ当り１、００　ｍｇ以下である
性能とを付与するのに最小限必要な瓜を確保するためで
ある。

鉛系安定剤の添加量を５〜２０重量部と限定したのは、
５重量部未満では混線時や成形加工時の熱安定性を十分
付与できず、一方２０重量部を越えると添加量のま管用
に伴う安定化効果が得られないからである。又、鉛系安
定剤中に三塩基性マレイン酸硫酸鉛が少なくとも１重量
部含有されると規定したのは、他の鉛系安定剤で得られ
る熱安定性に加え、更に熱安定性を高める効果があるか
らである。

亜鉛化合物の表面を被覆するアルカリ土類金属化合物と
しては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、タングス
テン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、タングステン酸マグネ
シウム、モリブデン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム
、メタケイ酸バリウム等が挙げられ、単独で又は２種以
上組合わせて使用される。

アルカリ土類金属化合物を亜鉛化合物表面へ被覆する方
法としては、例えばスーパーミキサヘンシェルミキサー
、チューブミル等にアルカリ土類金属化合物及び亜鉛化
合物を入れ、摩砕条件下で両者を混合する方法が挙げら
れる。摩砕条件下で混合すると、アルカリ土類金属化合
物が亜鉛化合物粒子で摩砕され、この摩砕により生成す
るアルカリ土類金属化合物の微粒子で亜鉛化合物が覆わ
れることになる。

アルカリ土類金属化合物で亜鉛化合物を被覆するに際し
ては、両者をアルカリ土類金属化合物／亜鉛化合物の重
量比で１〜４０／９９〜６０の範囲で使用することが好
ましく、アルカリ土類金属化合物が少なすぎる場合は熱
安定性向上の効果が小さくなる傾向にあり、多すぎる場
合は発泡炭化層の形成が不十分となる傾向にある。

　０ 上記アルカリ土類金属化合物は、それ自体難燃剤として
使用するものであり、亜鉛系難燃剤との相乗効果により
当然のことながら優れた難燃効果が発揮され、しかも強
固な発泡炭化層が形成されることになる。

尚、上記添加剤の他に、ホスファイト系、エポキシ系等
の安定剤、脂肪酸系、メタクリル系、アクリル系等の滑
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防蟻剤、防黴剤、防錆剤
、加工助剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合してもよい
。又、架橋剤や架橋助剤を添加して架橋性を付与しても
よい。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について、比較例とともに説明す
る。

（実施例１〜４） 表１の各側に示すような配合のポリ塩化ビニル組成物に
ついて、加工性、難燃性、塩化水素ガス発生量、熱安定
性、引張特性を評価した。その結果を表１に示す。尚、
評価は下記のようにして行った。

加工性二ロール混練時の作業性から評価した。

難燃性：３ＩＩＩｌφの軟銅撚線の外周にポリエチレン
を厚さ１１ｍｍに押出被覆後、架橋して絶縁心線を形成
し、この絶縁心線を３本撚り合わせたコアの外周にポリ
塩化ビニル組成物を厚さ１．５＋ａ＋ｓに押出被覆して
ケーブルを製造した。このケブルをＩＥＥＥ　　Ｓｔｄ
、３８３に規定された垂直トレイ燃焼試験法（ＶＴＦＴ
）により評価した。

塩化水素ガス発生Ｑ：ＪＩＳ　　Ｃ５４号に準拠して測
定した。

熱安定性：ポリ塩化ビニル組成物を厚さ２關のシートに
プレス成形して長さ１．　ＯＯｍｍ、都２０姉の試験片
を作威し、これをふっ素樹脂（ＰＴＦＥ）板にのせ、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７２１２に規定するＢ型に基いたギアオーブ
ン中に入れ、２１０℃で６０分加熱後の炭化・分解の発
生状況を蜆察して評価した。

引張特性：ＪＩＳ　　Ｋ６７２３に準拠して測定した。

（実施例５〜６） 表２に示すように、硼酸亜鉛を主伺料とする３種の難燃
剤を準備した。

表 次に、上記ｋｌ〜Ｎ０８３に示す難燃剤を用いた下記成
分のポリ塩化ビニル組成物を調整した。

ポリ塩化ビニル（平均重合度３０００）１００重量部 トリオクチルトリメリテート　　５０重量部二塩基性フ
タル酸鉛　　　　　　１０重量部三塩基性マレイン酸硫
酸鉛　　　　５重量部酸化アンチモン　　　　　　　　
３０！１１’量部　４ 炭酸カルシウム　　　　　　　　６０重量部難燃剤（Ｎ
ｏ、　１〜Ｎｏ、　３　）　　　　　　１５重量部これ
らの組成物について、難燃性、塩化水素ガス発生量、熱
安定性、引張特性を評価した。その結果を表３に示す。

尚、難燃性、塩化水素ガス発生量、引張特性の各評価は
実施例１〜４の場合と同様にして行い、熱安定性の評価
は、１９０℃の押出温度で連続８時間以上押出を行い、
押出作業時における炭化・分解の発生状況を観察して行
った。　又、ポリ塩化ビニル組成物を厚さ２間のシート
にブレス底形して長さ１００ｍｍ、幅２０關の試験片を
作威し、これをふっ素樹脂（ＰＴＦＥ）板にのせ、ＪＩ
ｓ　　Ｋ７２１２に規定するＢ型に基づいたギアーオー
ブン中に入れ、２１０℃で１８０分加熱後の炭化・分解
の発生状況を観察して評価した。

　５ 表 ［発明の効果］ 本発明は、以上に示したように構成されるので、亜鉛化
合物が本来有する難燃性及び発泡炭化性を維持した上で
、高度の難燃性と塩、化水素ガスの発生量が少ない特性
とを付与したポリ塩化ビニル組成物の熱安定性を大幅に
改善することができる。

　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均重合度１５００〜４０００のポリ塩化ビニル１
   ００重量部に対して、エステル系可塑剤４０〜８０重量
   部、アンチモン系難燃剤（Ａ）１０〜５０重量部、亜鉛
   系難燃剤（Ｂ）５〜４０重量部、炭酸カルシウム（Ｃ）
   ２０〜８０重量部（但し前記（Ａ）、（Ｂ）、 （Ｃ）の合計量は１００重量部以上）、三塩基性マレイ
   ン酸硫酸鉛を少なくとも１重量部含有する鉛系安定剤５
   〜２０重量部を配合してなるポリ塩化ビニル組成物。 ２、上記亜鉛系難燃剤がアルカリ土類金属の酸化物、水
   酸化物又は塩基性炭酸塩から選ばれたアルカリ土類金属
   化合物で被覆されていることを特徴とする請求項（１）
   記載のポリ塩化ビニル組成物。