JPH01299857A - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜鉛化合物からなる難燃剤及びこれを用いた
難燃性樹脂組成物に関するものである。特に、本発明の
難燃性樹脂組成物は、燃焼時に発泡炭化して強固な断熱
層を形成することから、易燃性材料の保護層の形成に極
めて有効なものである。

［従来の技術］ 近年、ゴム・プラスチック材料に対する難燃化の要求が
増大している。分子内にハロゲン元素をもっているポリ
塩化ビニル、クロロブレンゴム等のハロゲン含有ポリマ
は、それ自身難燃性番有し、その上加工性、経済性、そ
の他多くの点でバランスのとれた材料であることから多
用されてきている。又、分子内にハロゲンを持たないポ
リマ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等に、
塩素、臭素等を含む有機ハロゲン化合物を添加したハロ
ゲン添加ポリマも多く使用されている。

しかし、応用分野の拡大や難燃性の要求が益々苛酷さを
加えている現状において、単にハロゲン元素の難燃作用
にのみに依存するのではなく、難燃剤や難燃助剤等を積
極的に活用して高度の難燃性を付与する手段がとられて
いる。その代表的なものが酸化アンチモン、亜鉛化合物
等の金属酸化物であり、更に、分子内に結晶水を有する
いわゆる金属水酸化物も実用化されてきている。

ポリマに、難燃剤や難燃助剤を加えて難燃性の向上をは
かることは、逆にポリマ本来の有する特性、例えば、電
気特性、機械特性、成形加工性といったものを低下させ
ることに繋り、これらは互いに相反する関係にある。

このため、例えば、電線・ケーブルの分野におけるよう
に、難燃性と電気特性といった相反する特性が要求され
るときには、電気特性に優れた易燃性の材料を内層、電
気特性は若干劣るが難燃性に優れた材料を外層に設ける
といった対策がとられる。

このように異種材料を組合せて使用する場合、外層材料
には、難燃性と共に内層への熱や炎の伝搬を阻止する性
能が要求され、燃焼時に発泡膨張して強固な炭化層を形
成することが必須の条件となる。

ホウ酸亜鉛等の亜鉛化合物は、ハロゲン含有ポリマやハ
ロゲン添加ポリマの脱ハロゲン化反応を触媒的に促進さ
せ、これが難燃性の向上はもちろん、ハロゲン化水素ガ
スの発生及び炭化作用を促進して強固な発泡炭化層の形
成に寄与するものであり、難燃剤としての期待が高いも
のである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、亜鉛化合物のこのような作用は、逆の見
方をすれば樹脂組成物及び製品の熱安定性を損なうもの
である。従って、混練時や成形加工時の熱によって容易
に脱ハロゲン化反応即ちポリマの分解反応を生じてしま
い、安定した生産活動ができないという問題がある。又
、製品の実用時の熱によっても容易に脱ハロゲン化反応
が生じ、変色及び劣化による特性低下といった問題を抱
えている。

一方、亜鉛化合物のような無機化合物の粉体は二次凝集
しやすく、ポリマに添加したしたとき分散不良を起こし
て製品特性や外観を損ねるほか、粗粒の存在による電気
特性の低下等を引き起こす。

本発明は上記に基づいてなされたもので、亜鉛化合物本
来の有する難燃作用を維持した上で、ハロゲン含有ポリ
マやハロゲン添加ポリマを主成分とする樹脂組成物の熱
安定性を改善し、しかもポリマへの分散性に優れた難燃
剤及びこの難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物の提供を
目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の難燃剤は、亜鉛化合物がアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩から選ばれたアルカリ
土類金属化合物で被覆されており、かつ前記アルカリ土
類金属化合物は脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン化合物又
はチタネート化合物で表面処理されていることを特徴と
するものである。

又、本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン含有ポリマ
又はハロゲン添加ポリマに、亜鉛化合物がアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩から選ばれた
アルカリ土類金属化合物で被覆されており、かつ前記ア
ルカリ土類金属化合物は脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン
化合物又はチタネート化合物で表面処理されている難燃
剤を配合してなることを特徴とするものである。

本発明において、亜鉛化合物をアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物又は塩基性炭酸塩から選ばれたアルカリ土
類金属化合物で被覆することにより、ハロゲン含有ポリ
マやハロゲン添加ポリマの脱ハロゲン化反応の促進が抑
制され、樹脂組成物の混練時や成形加工時の熱による分
解、あるいは製品実用時の熱変色及び劣化が抑制されよ
うになる。

なお、上記のアルカリ土類金属化合物はそれ自体難燃剤
として作用するものであり、これと亜鉛化合物の相乗作
用により当然のことながら優れた雅燃効果が発揮され、
しかも、強固な発泡炭化層が形成されることになる。

本発明において、亜鉛化合物を被覆しているアルカリ土
類金属化合物を更に脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン化合
物又はチタネート化合物で表面処理することにより、難
燃剤の二次凝集による分散不良等を防止し、得られる成
型品の機械強度等の向上をはかっている。この場合、亜
鉛化合物をアルカリ土類金属化合物で被覆し、これを脂
肪酸、脂肪酸金属塩、シラン化合物又はチタネート化合
物で表面処理してもよく、又、予め脂肪酸、脂肪酸金属
塩、シラン化合物又はチタネート化合物で表面処理した
アルカリ土類金属化合物を用いて亜鉛化合物を被覆して
もよい。

亜鉛化合物表面をアルカリ土類金属化合物（脂肪酸、脂
肪酸金属塩、シラン化合物又はチタネート化合物で表面
処理したものも含む）で被覆する方法としては、例えば
、スーパーミキサー、ヘンンエルミキサー、チューブミ
ル等にアルカリ土類金属化合物及び亜鉛化合物を入れ、
摩砕条件下で両者を混合する方法があげられる。摩砕条
件下で混合すると、アルカリ土類金属化合物が亜鉛化合
物粒子で摩砕され、この摩砕により生成するアルカリ土
類金属化合物の微粒子で亜鉛化合物が覆われることにな
る。

亜鉛化合物をアルカリ土類金属化合物で被覆するに際し
ては、両者をアルカリ土類金属化合物／亜鉛化合物の重
重比［％］でＩ〜４０／９９〜６０の範囲で使用するこ
とが好ましく、アルカリ土類金属化合物が少な過ぎる場
合は、熱安定性向上の効果が小さくなる傾向にあり、多
過ぎる場合は、発泡炭化層の形成が不十分となる傾向に
ある。

アルカリ土類金属化合物の表面を脂肪酸、脂肪酸金属塩
、シラン化合物又はチタネート化合物で処理する方法と
しては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン化合物
又はチタネート化合物の水溶液にアルカリ土類金属を十
分な撹拌下に加えるか、又は、これとは逆に、アルカリ
土類金属化合物の懸濁液に脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラ
ン化合物又はチタネート化合物の水溶液を加えて固体表
面に化学吸着させるといった方法があげられる。表面処
理に必要とされる脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン化合物
又はチタネート化合物の量は、−船釣には０．１〜５重
量％、好ましくは０．３〜３重量％である。

亜鉛化合物としては、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛
、塩基性炭酸亜鉛、ピロメリット酸亜鉛等があげらる。

亜鉛化合物は、特に規定するものではないが平均粒径が
１０μｍ以下のもの、特に、０゜５〜６μｍのものを使
用することが、製品外観、機械的特性等の上から好まし
い。又、粒径が小さくなる程比表面積が大きくなってハ
ロゲンとの接触比率が高まることにより反応効率が向上
し、優れた難燃性及び発泡炭化性を示すことになる。

亜鉛化合物を被覆するアルカリ土類金属化合物としては
、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、タングステン酸
カルシウム、炭酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、
モリブデン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、タングステン酸マグネシウム、モリブデン
酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化バリウ
ム、水酸化バリウム、炭酸バリウムメタケイ酸バリウム
等があげられ、単独で又は２種以上を組合せて使用され
る。

アルカリ土類金属化合物の表面処理に使用される脂肪酸
としては、ステアリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、オ
レイン〜、リノール酸、リルン酸等があげられ、更に、
ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド等の脂肪酸アミド、パルミチルアルコール、ステア
リルアルコール等の高級アルコールも含まれる。

脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、リシノール酸バリウ
ム、リシノール酸カルンウム、オレイン酸カリウム、ラ
ウリン酸カルシウム等があげられる。

シラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、フェニルトリメトキンンラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。

チタネート化合物としては、イソプロピルトリ（ジオク
チルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベ
ンゼンスルホニルチクネート、テトライソプロピルビス
（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト
チタネート等があげられる。

本発明の上記難燃剤は、ハロゲン含有ポリマ又はハロゲ
ン添加ポリマに単独であるいは他の難燃剤と併用して使
用されることにより優れた難燃効果を発揮するものであ
る。併用される他の難燃剤としては、アンチモン系化合
物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩素系
化合物、臭素系化合物等があげられる。

本発明において、ハロゲン含有ポリマとしては、ポリマ
分子内に塩素、臭素、ふっ素等のハロゲン元素を含むも
のがあげられ、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、
クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、塩化ビ
ニルとエチレン−酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリ
レート、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン等とのグラ
フト共重合体、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、酢
酸ビニル等との共重合体、更にはハロゲン含有ポリマと
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体等とのブレンドであっても
よい。

ハロゲン添加ポリマとしては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体等のハロゲンを含
まないポリマに有機ハロゲン化合物を添加したものがあ
げられる。有機ハロゲン化合物としては、塩素化パラフ
ィン、塩素化ポリエチレン、パークロロペンタシクロデ
カン、ジメタノシクロオクタドデカりロロドデ力ヒドロ
ンベンゼン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベン
ゾシクロオクテン、トリス（クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラ
ブロムエタン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモ無水フタル酸、テトラブロモヒスフェノールＡ１
ジブロモエチルジブロモシク、トリス（２，３−ブロモ
プロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピ
ル）ホスフェート等があげられ、これらは単独あるいは
２種以上併用して添加してもよい。

ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに対する本
発明の難燃剤の配合量は、ポリマ１００重量部に対して
１〜５０重量部の範囲とするのが好ましく、１重量部未
満では難燃作用が不十分となる傾向にあり、５０重量部
を越えると機械的強度や熱安定性が低下する傾向にある
。

本発明においては上記成分以外にフタル酸エステル、ト
リメリット酸エステル等の可塑剤、鉛系、スズ系、バリ
ウム−亜鉛系、ホスファイト系、エポキシ系等の安定剤
、脂肪酸系、メタクリル系、アクリル系等の滑剤、酸化
防止剤、帯電防ＩＬ剤、防蟻剤、防黴剤、防錆剤、加工
助剤、紫外線吸収剤、着色剤、溶剤等を配合してもよい
。又、架橋剤、架橋助剤を添加して架橋性としてもよい
。

［発明の実施例］ 第１表に示すように、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛及び塩基性
炭酸亜鉛を主材料とする１０種類の難燃剤を準備した。

（以下余白） 第　　　１　　　表 注ニホウ酸亜鉛に水酸化マグネシウムを被覆してから表
面をステアリン酸処理 −ｌ〜８比′１２ 第１表のＮｏ、１−Ｎｏ、１０に示す難燃剤を用いた下
記成分の樹脂組成物を調製した。

０ポリ塩化ビニル（平均重合度１５００）　ｔｏｏ重量
部０ジオクチルフタレート５０重量部 〇二塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　７重世部０ステ
アリン酸鉛　　　　　　　　　　１重量部０難燃剤Ｎｏ
、１−Ｎｏ、Ｉｏ　　　　　　　４０重量部この樹脂組
成物について難燃性、熱安定性及び引張特性を評価した
結果を第２表に示す。なお、評価は次に基づいて行なっ
た。

難燃性：３ｍｍφの軟銅撚線外周にポリエチレンを厚さ
１ｍｍに押出被覆後架橋して絶縁心線を形成し、この絶
縁心線を３本撚合せたコアの外周に樹脂組成物を厚さ１
．５ｍｍに押出被覆してケーブルを製造した。このケー
ブルをＩＥＥＥ　Ｓｔｄ、３８３に規定された垂直トレ
イ燃焼試験法（ＶＴＦＴ）により評価した。

熱安定性：１９０℃の押出温度で連続８時間以上押出し
を行ない、押出作業時における炭化、分解の発生状況を
観察して評価した。又、樹脂組成物を厚さ２ｍｍのシー
トにプレス成形して長さ１００ｍｍ。

幅２０ｍｍの試験片を作成し、これをふっ素樹脂（ＰＴ
ＦＥ）板にのせ、ＪＩＳ　　Ｋ７２１２に規定するＢ型
に基づいたギアオーブン中に入れ、２００℃で６０分加
熱後の炭化、分解の発生状況を観察して　して評価した
。

引張特性：ＪＩＳ　　Ｋ６７２３に準拠して測定した。

第　　２　　表 ９〜ｌｌ比　３ 第１表のＮｏ、１．　Ｎｏ、７、ＮＯ３８及びＮｏ、９
に示す難燃剤を用いた下記成分の樹脂組成物を調製した
。

０ポリ塩化ビニル（平均重合度１５００）　ｔｏｏ重量
部ｏトジトリチルトリメリテート　　　　５０重量部〇
二塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　７重量部０ステア
リン酸鉛　　　　　　　　　　１重１部〇三酸化アンチ
モン　　　　　　　　　ＩＯ重量部Ｏ水酸化アルミニウ
ム　　　　　　　２０重量部０難燃剤Ｎｏ、ｌ５Ｎｏ、
７、Ｎｏ、８、Ｎｏ、９２０重量部この樹脂組成物につ
いて難燃性、熱安定性及び引張特性を評価した結果を第
３表に示す。なお、熱安定性及び引張特性の評価は、上
記実施例１〜８及び比較例１，２と同様にして行ない、
難燃性の評価は、３　ｍ　ｍφの軟銅撚線外周にポリ塩
化ビニルを厚さ１ｍｍに押出被覆して絶縁心線を形成し
、この絶縁心線を３本撚合せたコアの外周に樹脂組成物
を厚さ１．５ｍｍに押出被覆して製造したケーブルを用
い、ＪＣ５第３６６号に規定された垂直ダクト燃焼試験
法（ＶＤＦＴ）に基づいて行なった。

第　　　３　　　表 第１表のＮｏ、Ｉ、　Ｎｏ、７、Ｎｏ、８及びＮｏ、９
に示す難燃剤を用いた下記成分の樹脂組成物を調製した
。

０ポリエチレン　　　　　　　　　　１００重量部０デ
カブロモジフエニルエーテル　　２０重量部〇三塩基性
硫酸鉛　　　　　　　　　　５重量部０ステアリン酸　
　　　　　　　　　　１重量部０難燃剤Ｎｏ、ｌ、　Ｎ
ｏ、７、Ｎｏ、８、Ｎｏ、９１０重量部この樹脂組成物
について難燃性、熱安定性及び引張特性を評価した結果
を第４表に示す。なお、熱安定性及び引張特性の評価は
、上記実施例１〜８及び、比較例１，２と同様にして行
ない、難燃性の評価は、２ｍｍφの軟銅撚線外周に樹脂
組成物を厚さ１ｍｍに押出被覆して絶縁電線を製造し、
この絶縁電線を用いＪＩＳ水平難燃試験に基づいて行な
った。

第　　４　　　表 ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）亜鉛化合物がアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
   又は塩基性炭酸塩から選ばれたアルカリ土類金属化合物
   で被覆されており、かつ前記アルカリ土類金属化合物は
   脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン化合物又はチタネート化
   合物で表面処理されていることを特徴とする難燃剤。 ２）ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに、亜
   鉛化合物がアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩
   基性炭酸塩から選ばれたアルカリ土類金属化合物で被覆
   されており、かつ前記アルカリ土類金属化合物は脂肪酸
   、脂肪酸金属塩、シラン化合物又はチタネート化合物で
   表面処理されている難燃剤を配合してなることを特徴と
   する難燃性樹脂組成物。