JPH0563499B2

JPH0563499B2 -

Info

Publication number: JPH0563499B2
Application number: JP1177763A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Myata; Makoto Yoshii
Original assignee: Kyowa Kagaku Kogyo KK
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1993-09-10
Also published as: CA2020747C; EP0408285A1; KR950008656B1; KR910003073A; DE69003893T2; CA2020747A1; US5151455A; EP0408285B1; DE69003893D1; JPH0341132A; ES2060956T3

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、難燃剤および該難燃剤を含有する耐
水性、耐酸性さらには成形適性に優れた難燃性樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、リン酸エス
テル類で表面処理された水酸化マグネシウムと高
級脂肪酸の金属塩とからなる難燃剤、および該難
燃剤を含有する難燃性樹脂組成物に関する。［従来の技術］合成樹脂を難燃化する方法として、従来有機ハ
ロゲン化物を合成樹脂に添加する方法が採用され
てきた。しかしこの方法は、火災時に大量の煙を
発生するとともに、有毒で腐食性のガスを発生す
るため、人災および周辺機器の機能を停止させる
等の問題を有していた。水酸化アルミニウムを含
成樹脂に添加する方法も提案されているが、しか
しこの方法は、樹脂の成形加工および成形時の水
酸化アルミニウムの分解による発泡という問題を
有している。このため、上記問題を解決できるものとして水
酸化マグネシウムを添加する方法が提案された。
即ち本発明者らの発明にかかるBET比表面積が
20m²／ｇ以下でかつ＜101＞方向の結晶歪が30×
10^-3以下である結晶が比較的よく発達して、しか
も実質的に凝集の殆ど無い水酸化マグネシウム
（特公昭63−48809号公報）を、高級脂肪酸等で表
面処理した水酸化マグネシウムを難燃剤として用
いる方法（特公昭60−57457号公報）である。こ
の方法により得られた水酸化マグネシウムは、通
信ケーブル、電力ケーブル、電気製品のハウジン
グ等の難燃剤として広く用いられている。［発明が解決しようとする課題］上記方法により得られた水酸化マグネシウムを
主体とする難燃剤を含有する合成樹脂成形体であ
つても、利用分野によつては長期間水あるいは酸
性水に浸されたりまた暴露されたりすることがあ
り、この場合十分な耐水性、耐酸性があるとはい
えない問題点を有している。この問題点は、同じく本発明者らの提案にかか
る方法（特願昭63−206170号）、即ち水酸化マグ
ネシウムをリン酸と高級アルコールとのエステル
類により表面処理して得られた難燃剤の使用によ
り相当程度耐水性、耐酸性が改善されることが見
いだされた。しかし上記方法により得られた水酸化マグネシ
ウムであつても、長期間、例えば12週間以上この
水酸化マグネシウムを含有せしめた合成樹脂成形
体を温水または酸性水に浸漬あるいは接触させた
ときに電気絶縁抵抗が初期のそれに比して殆ど同
じであるとか、あるいは長期間にわたつて炭酸水
に実質的に溶解しないとかの特性を満足するとい
う耐水性、耐酸性の要求に対しては十分ではな
い。本発明の目的は、長期間にわたつて耐水性、耐
酸性が良好な難燃剤および該難燃剤を含有する耐
水性、耐酸性および成形適性に優れた合成樹脂組
成物の提供にある。さらに本発明の目的は、機械的強度に優れた合
成樹脂成形体の提供にある。［課題を解決するための手段］本発明は、式(1) ［式中、Ｒは炭素原子数10〜30のアルキル基また
はアルキレン基、Ｍは周期律表第IA族原子また
はNH⁴⁺、ｎは１または２を示す］のリン酸エステル類で表面処理された水酸化マグ
ネシウム100重量部と高級脂肪酸のアルカリ金属
を除く金属塩約0.1〜10重量部からなる難燃剤を
提供する。さらに本発明は、上記難燃剤を、合成樹脂100
重量部に対して10〜250重量部配合してなる難燃
性樹脂組成物を提供する。本発明で用いるリン酸エステル類において、ア
ルキル基およびアルキレン基は炭素原子数が大き
いほど、またアルキレン基よりもアルキル基の方
が得られる難燃剤の耐水性、耐酸性が優れる傾向
にある。式(1)中、Ｍはそれぞれの単独または混合
物のいずれであつてもよく、またジエタノールア
ミン等のアミンによりＭがＨの酸性リン酸エステ
ルを中和したものであつてもよい。またモノエス
テルよりもジエステルの方が耐水性、耐酸性に優
れる傾向にある。アルキル基、アルキレン基およ
びそれらの炭素原子数等は使用目的に応じて適宜
選択できる。リン酸エステル類、即ち表面処理剤の水酸化マ
グネシウムに対する添加量は、水酸化マグネシウ
ムに対し0.1〜10重量％好ましくは１〜５重量％
である。表面処理剤の添加量が上記範囲よりも少
ないと耐水性、耐酸性の改善効果が不十分であ
り、また上記範囲よりも多いと耐水性、耐酸性の
改善効果をさらに向上させるものではなく、逆に
該難燃剤を配合した合成樹脂組成物から得られた
成形体の引張強度、アイゾツト衝撃強度等の機械
的強度および難燃性を低下させるので好ましくな
い。最適なリン酸エステル類の添加量は、水酸化
マグネシウムの結晶表面全体を該リン酸エステル
との化学的結合により被覆するに必要な量であ
る。リン酸エステル類による水酸化マグネシウムの
表面処理方法は、水酸化マグネシウムの水、アル
コール、アセトン、ベンゼン等の懸濁液を予めリ
ン酸エステル類が溶解する温度以上に保持した
後、該懸濁液を攪拌しながらリン酸エステル類の
水、アルコール、アセトン、ベンゼン等の溶液を
注加し、さらに十分に両者を混合することにより
行う方法が好ましい。また水酸化マグネシウムの
粉末に、攪拌しながらリン酸エステル類の水、ア
ルコール、アセトン、ベンゼン等の溶液を添加す
る方法を採用してもよい。表面処理の均一性、完
全性の点で前者の方法がより好ましい。表面処理された水酸化マグネシウムを、引き続
き脱水、乾燥、造粒あるいは脱水、造粒、乾燥す
る。リン酸エステル類は、下記

【式】

【式】の化学結合により、水酸化マグネシウム結晶表面
のMgと結合してその表面を被覆し、表面に突出
した親油性のRO基により強固な耐水性、耐酸性
を発揮するものと推定される。しかしこの表面処理された水酸化マグネシウム
は、１〜４週間程度は優れた耐水性、耐酸性を示
すが、10〜25週間といつた長期間では初期に示し
た優れた耐水性、耐酸性を示し得なくなる。本発明者らは、その原因について鋭意研究に努
めた結果、その表面処理された水酸化マグネシウ
ムを合成樹脂に配合すると、高級脂肪酸により表
面処理された水酸化マグネシウムに比して、樹脂
の加工、成形時の溶融流動性が著しく低下するこ
とに起因して成形体表面の平滑性が悪くなること
を見いだした。さらに成形体表面を観察すると、
樹脂と水酸化マグネシウムとの間に多くのクラツ
クが存在することを見いだした。この様な成形体
では、これを長期間水あるいは酸性水に接触させ
ると徐々に水等が成形体内部に浸透し、極めて遅
いながらもリン酸エステル類に被覆された水酸化
マグネシウムを溶解するものと推定した。上記の知見および推定に基づき、種々の研究を
重ねた結果、リン酸エステル類で表面処理した水
酸化マグネシウムと高級脂肪酸塩とを併用する難
燃剤、即ち本発明に到達した。本発明で用いる高級脂肪酸の金属塩（ただしア
ルカリ金属塩を除く）とは、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、
Ag、Cd、Sn、Pb等の金属と、一般式R¹COOH
（R′は脂肪族炭化水素残基を示す）で表される炭
素数が約10〜30の高級脂肪酸との金属石鹸であ
る。なお、アルカリ金属塩は耐水性を悪化させる
ため、本発明においては好ましく用いられるもの
ではない。高級脂肪酸としては、例えばラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モ
ンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール
酸等を好ましい例として例示できる。好ましく
は、炭素数が15以上の飽和直鎖脂肪酸とMg、
Zn、Ca等との塩（石鹸）である。本発明で用いる水酸化マグネシウムは、結晶が
比較的よく発達し、しかも凝集の殆ど無いものが
好ましい。即ちBET比表面積が１〜20m²／ｇで
あり、＜101＞方向の結晶歪が3.0×10^-3以下であ
り、粒度分布測定で決定された平均２次粒子径が
2μｍ以下、好ましくは1μｍ以下である水酸化マ
グネシウムである。このような水酸化マグネシウ
ムの使用により、加工性、成形性、成形体外観、
機械的強度、電気的特性等の全ての点で好ましい
成形体用樹脂組成物を得ることができる。本発明の難燃性樹脂組成物に用いる樹脂として
は、成形加工可能な任意の成形性樹脂を例示でき
る。このような樹脂の例として、下記の樹脂を例示
できる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重
合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合
体、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレ
ン／４−メチペンテン−１共重合体、エチレン／
プロピレン／ジエン共重合体、これらの後塩素化
物等のようなオレフインの重合体、共重合体類も
しくはこれらの後塩素化樹脂類；ポリスチレン、
ABS、AAS、AES、AS等のようなスチレンの
重合体もしくは共重合体類；塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン／
塩化ビニル共重合体、エチエン／酢酸ビニル共重
合体、後塩素化塩化樹脂等のような塩化ビニルも
しくは酢酸ビニル系重合体もしくは共重合体類、
もしくはこれらの後塩素化樹脂類；フエノキシ樹
脂；ブタジエン樹脂；フツ素樹脂；ポリアセター
ル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹
脂；ポリアリレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートのようなポリエステル類；ポリカーボネ
ート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフエニレンオ
キサイド樹脂；メタクリル樹脂等の熱可塑性樹
脂、さらにジアリルフタレート樹脂、ビニルエス
テル樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア
樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性
樹脂、あるいはEPDM、SBR、BR、IR、EPM、
NBR、CR、IIR、フツ素ゴム、ブチルゴム、イ
ソプレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ク
ロロプレンゴム、クロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴム等。リン酸エステル類で表面処理された水酸化マグ
ネシウムに対する高級脂肪酸金属塩の混合比（重
量）は、100：0.1〜10好ましくは100：0.5〜５で
ある。高級脂肪酸金属塩の混合比が上記範囲より
も少ないと、長期間にわたる耐水性、耐酸性の改
善維持という本発明の目的を達成し得なくなる。
またメルトフローインデツクスの改善も殆ど認め
られないので、成形時の作業性改善、成形品外観
（表面光沢性）の改善という効果も殆ど認められ
ない。混合比が上記範囲よりも多いと、難燃剤の
主要成分である水酸化マグネシウムの含有量が減
少し、結果として難燃性付与という効果を低下せ
しめることとなる。本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂100重量部
に対して表面処理剤で表面処理された水酸化マグ
ネシウムと高級脂肪酸の金属塩との混合物からな
る難燃剤を約10〜250重量部含有するものである。
難燃剤の含有量が上記範囲よりも少ないと難燃性
付与効果が不十分となる。上記範囲を超えると加
工性、成形適性および成形体の衝撃強度等の機械
的強度が無視できない程度に低下するので好まし
くない。本発明の難燃性樹脂組成物は、慣用の他の添加
剤を配合してもよい。このような添加剤の例とし
ては下記のものを例示できる。酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有
機ハロゲン難燃剤、カーボンブラツク、スズおよ
びスズ化合物、赤りん等の難燃助剤、架橋剤等。本発明の難燃性樹脂組成物は、ロール、バンバ
リーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出
機等を用いる通常の混練法によつて製造できる。以下実施例に基づき本発明をより詳細に説明す
る。 BET比表面積等の測定法を以下に示す。 BET比表面積：液体液窒素吸着法により測定し
た。平均２次粒子径：水酸化マグネシウムの１重量％
水スラリーを超音波で３分間分散処理した後、
マイクロトラツク（日機装社製）により測定し
た。耐水性、耐酸性：127×13×3.2mmのテストピース
２枚を500mlの脱イオン水中に浸した後、炭酸
ガスを24℃で30日間連続して吹き込み、その後
水に溶出したMgイオンを原子吸光法で定量し
た。難燃性：1/8インチ厚さのテストピースについて
UL94法に従い測定した。体積固有抵抗：75℃の温水にテストピースを含浸
させ、一定期間ごとに取り出し、23℃、相対湿
度50％の雰囲気で30分間処理後、600Vの電圧
をかけ、電流、電圧を測定して算出した。メルトフローインデツクス（MFI）：JIS−K7210
に従い測定した。以下の各例において、％および部はとくにこと
わりの無い限り重量％および重量部を示す。実施例１〜３ BET比表面積100m²／ｇ、平均２次粒子径0.6μ
ｍの水酸化マグネシウム粉末２Kgを約20の水に
懸濁し、攪拌しながら約70℃に加温した。別に約
70℃の温水１に、ジステアリンホスフエートの
ナトリウム塩：（C₁₈H₃₇O）₂P(O)ONa を水酸化マグネシウムに対して３％に相当する60
ｇを加え溶解した。この水溶液を上記水酸化マグネシウムスラリー
に攪拌下に加え、さらに十分攪拌を継続して表面
処理した。続いて減圧下に脱水、水洗後乾燥し
て、リン酸エステル処理した水酸化マグネシウム
を得た。ポリプロピレン100部と、表面処理した水酸化
マグネシウム135部、表面処理した水酸化マグネ
シウム100部に対し１部（実施例１）、２部（実施
例２）および７部（実施例３）のステアリン酸マ
グネシウム、酸化防止剤0.2部とを均一に混合し
た後、２軸押出機を用いて230℃で溶融混練した。得られたペレツトを120℃で２次間真空乾燥し
た後、230℃で射出成形機によりテストピース作
成し、各テストピースの物性を測定した。結果を第１表に示す。比較例１実施例１において、ステアリン酸マグネシウム
を添加しない以外は、実施例１と同様に操作して
テストピースを作成した。得られたテストピースの物性測定結果を第１表
に示す。比較例２実施例１において、リン酸エステル類の表面処
理剤に代えて同量のステアリン酸ナトリウムを用
いた外は実施例１と同様にして水酸化マグネシウ
ムを表面処理した。比較例１と同じく、ステアリン酸マグネシウム
を添加しない以外は実施例１と同様に操作してテ
ストピースを作成した。得られたテストピースの物性測定結果を第１表
に示す。比較例３〜４実施例１において、ステアリン酸マグネシウム
の配合量を表面処理した水酸化マグネシウム100
部に対し0.2部（比較例３）、15部（比較例４）と
した以外は実施例１と同様に操作してテストピー
スを作成した。得られたテストピースの物性測定結果を第１表
に示す。実施例４〜７ BET比表面積13m²／ｇ、平均２次粒子径0.48μ
ｍの水酸化マグネシウム２Kgを、20の水に懸濁
させ、攪拌下に約70℃に加温した。別の約70℃の
温水２に、ジパルミチンフオスフエートとモノ
パルミチンフオスフエートのカリウム塩：（C₁₇H₃₅O）₂P(O)OK、（C₁₇H₃₅O）Ｐ(O)（OK）₂ の混合物を、水酸化マグネシウムに対し３％に相
当する60ｇ加え溶解した。この水溶液を上記水酸
化マグネシウムスラリーに加え、さらに十分攪拌
を継続して水酸化マグネシウムを表面処理した。
続いて減圧下に脱水、水洗後乾燥した。ポリプロピレン150部と、表面処理した水酸化
マグネシウム135部、表面処理した水酸化マグネ
シウム100部に対し２部のステアリン酸アルミニ
ウム（実施例４）、ステアリン酸亜鉛（実施例
５）、パルミチン酸カルシウム（実施例６）、アラ
キン酸銅（実施例７）および酸化防止剤0.2部を
均一に混合後、実施例１と同様に操作してテスト
ピースを作成した。得られたテストピースの物性測定結果を第１表
に示す。

【表】［発明の効果］本発明によれば、耐水性、耐酸性、成形適性に
優れた難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成
物に用いる難燃剤が提供される。本発明によれば、機械的強度に優れた合成樹脂
成形体が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】１式(1) ［式中、Ｒは炭素原子数10〜30のアルキル基また
はアルキレン基、Ｍは周期律表第IA族原子また
はNH⁴⁺、ｎは１または２を示す］のリン酸エステル類で表面処理された水酸化マグ
ネシウム100重量部と高級脂肪酸のアルカリ金属
を除く金属塩約0.1〜10重量部からなる難燃剤。２リン酸エステル類による水酸化マグネシウム
の表面処理量が、水酸化マグネシウムの重量に基
づいて約0.1〜10重量％である請求項１記載の難
燃剤。３請求項１記載の難燃剤を、合成樹脂100重量
部に対して10〜250重量部配合してなる難燃性樹
脂組成物。