JPH0525267B2

JPH0525267B2 -

Info

Publication number: JPH0525267B2
Application number: JP30297686A
Authority: JP
Inventors: Seikichi Tabei
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1993-04-12
Also published as: JPS63156860A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は難燃性樹脂組成物に関し、特に熱可塑
性樹脂や熱硬化性樹脂などの可燃性合成樹脂に粒
子表面をチタン−コバルト化合物の複合被膜で被
覆した改質赤リンを配合してなる難燃性樹脂組成
物に係るものである。［従来の技術］従来、各種合成樹脂成形品の用途は益々多様性
をもつて拡大しているが、一方で当該成形品に対
する難燃化の要求は次第に厳しく求められてい
る。合成樹脂の難燃化において、代表的な添加剤と
して赤リンが用いられていることは周知のことで
ある。しかしながら、赤リンは加水分解を伴つて不快
な臭気を有するホスフインを発生するために、そ
のままで樹脂に配合することは問題がある。した
がつて、これまで赤リンを改質した安定化赤リン
について数多くの提案がなされている。例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウ
ムを用いて赤リン表面上に水酸化アルミニウムを
沈積させる方法［グメリン著「ハンドブツフデ
ルアルノガニシエンケミエ」８版（1964年）
“ホスホラス”Ｂ部、83頁（Gmelin.「Handbuch
der anorganischen Chemie」8th Edtion
（1964）、vol Phosphorus、Parts B.Page 83）］
が報告されている。しかしながら、この赤リンの改質方法は、赤リ
ンの完全な安定化のために大量の水酸化アルミニ
ウムを被覆しなければならないため、赤リン難燃
剤としての効果を低めるばかりか、用途によつて
は悪影響を与えることがある。また、赤リンの改質方法の他の例として、水酸
化アルミニウムと亜鉛又はマグネシウムの水酸化
物を複合して被覆する方法（米国特許第2635953
号明細書）、熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン
（特開昭51−105996号公報）、赤リン表面を金属リ
ン化物化した後に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤
リン（特開昭52−125489号公報）、赤リン表面を
チタンの水和酸化物により被覆した改質赤リン
（米国特許第4421782号明細書）、あるいは赤リン
表面をチタンの水和酸化物により被覆した上、更
に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン等が提案さ
れている。［発明が解決しようとする問題点］前述のとおり、赤リンの改質による安定化は数
多くの提案がなされているが、いずれも一長一短
があり、尚いくつかの重要な問題がある。特に赤
リンは、水分の存在で加水分解され易くホスフイ
ンガスの発生を伴い、極く少量であつても有臭有
毒であるため、このガスの発生を完全に抑制する
ことは極めて困難である。特に、熱可塑性樹脂は作業性の向上等の要求か
ら、加工成形温度が200℃以上、時には300℃を越
える場合があるが、このような樹脂加工の際に、
従来の改質赤リンでは前述のホスフインガスの抑
制は不充分であるため、殆んど実用に供すること
はできなかつた。本発明は、赤リンの分解に伴うホスフインガス
の発生を実質的に完全に抑制すべく、種々の安定
化方法を探索して鋭意研究を行つてきたところ、
赤リン粒子にチタン−コバルト系複合水和酸化物
を沈積被覆したところ、驚くべきことに安定な赤
リン粉末が得られることを知見し、これを熱硬化
性樹脂は勿論のこと、熱可塑性樹脂に対しても難
燃性を何ら犠牲にすることなく、効果的に使用で
きることを知見し、本発明を完成した。［問題点を解決するための手段］および［作用］すなわち、本発明の要旨とするところは、可燃
性合成樹脂に赤リンの粒子表面にチタン−コバル
ト系複合水和酸化物を沈積被覆した改質赤リンを
配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物
に関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において適用できる可燃性合成樹脂と
は、その使用の際に難燃化を要求されている可燃
性合成樹脂であつて、熱硬化性樹脂又は熱可塑性
樹脂のいずれであつてもよい。また、可燃性合成
樹脂の使用の態様は、例えば各種成形材料、塗料
あるいは接着剤等として使用することができ、そ
の態様については特に限定されることはない。熱硬化性樹脂としては、例えばフエノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フタル酸ジ
アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂等があげられ
る。また、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きポリα−オレフイ
ン、α−オレフインを少なくとも含む他のモノマ
ーとの共重合体、ポリスチレン、メタアクリル樹
脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体（AS
樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ABS樹脂）、ポリ塩化ビニル、フツ素樹
脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル、酢
酸セルロース（セルロース樹脂）、ポリスルホン
熱可塑性ポリイミド、ポリフエニレンオキシド、
ポリブチレンアイオノマー樹脂等があげられる。次に、前記可燃性合成樹脂に難燃剤として効果
的に配合される改質赤リンは赤リン粒子の表面に
チタンとコバルトの可溶性塩の加水分解生成物で
あるチタン−コバルト系複合水和酸化物が沈積し
て被覆形成されたものである。この沈積物はTiO₂・nH₂O、Co・nH₂Oと思わ
れるが、共沈物であることから、これらの単なる
混合物ではないものと推定される。また、チタン−コバルト系複合水和酸化物の赤
リン粒子への沈積被覆量は、改質赤リンの用途等
により異なるけれども、多くの場合赤リン粒子に
対し全重量当りTi＋Coとして0.5〜10重量％、好
ましくは１〜６重量％の範囲にあることが望まし
い。この理由は、0.5重量％未満では、ホスフイン
ガスの抑制が不完全であり、10重量％をこえると
実用的な見地からみて不適当である。また、チタン−コバルト系複合水和酸化物中に
おけるチタンとコバルトの重量比はTi：Co＝
１：0.1〜0.5の範囲にあるものが好ましい。本発明における改質赤リンは、顕微鏡観察によ
り、沈積被覆が粒子表面に形成されていることを
確認でき、原体の赤リンと比較して容易に識別す
ることができる。本発明における改質赤リンは、ほぼ完全にホス
フインガスの発生を抑制した安定化赤リンである
が、その抑制機構の詳細については不明である。
また、チタン−コバルトの組み合わせが何故に良
好な結果を示すのかについても詳らかではない。
この組み合わせは数多くの実験の結果見出された
もので、その一部を他の元素との組み合わせでは
到達できない特異な効果が、チタン−コバルトの
組み合わせにおいては得ることができる。本発明における赤リンの粒子は、大きくとも
100μｍ以下にあり、かつ平均粒子径としては５
〜30μｍ、好ましくは10〜20μｍの範囲のものが
適当である。また、微粉末は、粒子の表面積を大
きくし、又不安定になり易いので約1μｍ以下の
粒径のものは出来るだけカツトしたものがよい。したがつて、本発明における赤リンの粒子は、
実質的に粒径１〜100μｍの範囲にあるものが好
ましく、また前記範囲以外の粒径の粒子が含有さ
れていても、粒径1μｍ以下および100μｍ以上の
ものの含有量が５重量％以下のものが望ましい。
粒径が前記範囲外においては、即ち、前記の実質
的に1μｍ未満では改質赤リンが不安定になりや
すく、また実質的に100μｍをこえると可燃性合
成樹脂の混合状態が悪くなるため好ましくない。尚、粒径および平均粒子径はコルターカウンタ
ー法により測定された値を示す。次に、本発明における改質赤リンを製造する方
法については、前記の如きものであれば特に限定
はないが、一例を挙げれば、次の方法で工業的に
有利に調製することができる。まず、チタニウム塩とコバルト塩との混合塩水
溶液に赤リンを分散させ、得られた赤リン懸濁体
に撹拌しながらアルカリ剤を添加して中和し、PH
6.5〜8.5に調整する。中和後、さらに撹拌しなが
ら加熱し、生成するチタン−コバルト系複合水和
酸化物の微細な沈殿を赤リンの粒子表面に沈積処
理した後、分離、回収することにより工業的に有
利に均質で安定な改質赤リンを製造することがで
きる。なお、混合塩水溶液の調整に用いられるチタニ
ウム塩およびコバルト塩は、チタニウムおよびコ
バルトの塩であれば特に限定することなく使用す
ることができるが、それ等の中で特に硫酸塩、塩
酸塩又は硝酸塩から選ばれた少なくとも１種以上
が好ましい。チタニウム塩およびコバルト塩の混合塩水溶液
の濃度は、各塩の室温における溶解度以下であれ
ば特に限定されないが、通常、Tiとして0.5〜1.0
重量％、Coとして0.05〜0.2重量％が好ましい。アルカリ剤としてはアンモニアガス、アンモニ
ア水、苛性ソーダ、苛性カリ、NaHCO₃、
Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃、Ca（OH）₂等の無機
アルカリ剤、またはエタノールアミン等の有機ア
ルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のもの
が用いられるが、副生物の洗浄除去が容易なアン
モニアガス、アンモニア水が好ましい。次に、本発明において改質赤リンを各種可燃性
合成樹脂に対する難燃剤として使用する用途にお
いては、改質赤リンは可燃性合成樹脂100重量部
に対し、Ｐとして05〜50重量部、好ましくは0.5
〜15重量部の範囲が好適である。また、本発明における改質赤リンは、他の無機
又は有機系の難燃剤と併用することができる。無機系難燃剤としては、マグネシウム、アルミ
ニウム、ジルコニウム等の水酸化物、酸化アンチ
モンなどがあげられ、有機系難燃剤としては、各
種のリン酸エステル、亜リン酸エステル類あるい
は有機スズ化合物等から適宜選択できる。また、本発明において難燃性樹脂組成物は、そ
の使用目的に応じて、必要により通常配合しうる
他の樹脂添加剤、例えば、可塑性、滑剤、安定
剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤又は紫外線防止
剤等を適宜配合しうる。本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、各種接着
剤、塗料あるいは成型体として難燃性を要求され
る分野に利用でき、更に他の例としては特に電線
被覆用の難燃性樹脂組成物として好適である。［実施例］以下、実施例を示す本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１〜８および比較例１〜16 (1) 改質赤リンの調製 Γ試料１〜６硫酸第二チタン溶液（試薬Ti（SO₄）、とし
て24.0wt％のもの、関東化学社製）と硫酸コ
バルト（試薬、関東化学社製）を下記の第１
表に示す各量を秤量し、50ｇの水に溶解し
た。これに、予め水洗し真空乾燥（100℃）
した粒径３〜44μｍで、平均粒子径20μｍの
赤リン粉末を５ｇ添加し、撹拌しながら5wt
％のアンモニア水溶液を添加し、PHを7.5に
調製した。次いで、撹拌しながら加熱し、温度を85℃
とし、２時間加熱撹拌をつづけた。この時の
最終PHは6.8であつた。冷却後、別した。
滓を脱イオン水で液の電気伝導度が
10μs／cm以下を示すまで洗浄し、120℃の真
空乾燥器中で３時間乾燥して改質赤リンを得
た。

【表】試料７四塩化チタン溶液（Tiとして8.5wt％）2.94ｇ
（赤リンに対しTiとして5twt％）と硫酸コバルト
（CoSo₄・7H₂O）0.12ｇ（赤リンに対しCoとして
0.5wt％）を水50ｇに溶解した。これに予め水洗し真空乾燥（100℃）した赤リ
ン（粒径３〜44μｍ、平均粒子径15μｍ）５ｇを
添加し、撹拌しながら5wt％のNaOH溶液を添加
し、PHを8.0に調整した。次いで、加熱し温度を85℃とし、２時間、加熱
撹拌をつづけた。この時の最終PHは7.0であつた。
冷却後、別した。滓を脱イオン水で液の電
気伝導度が10μs／cm以下を示すまで洗浄し、120
℃の真空乾燥器中で３時間乾燥して改質赤リンを
得た。試料８四塩化チタン溶液（Tiとして8.5wt％）1.76ｇ
（赤リンに対しTiとして3wt％）と塩化コバルト
（CoCl₂・6H₂O）0.06ｇ（赤リンに対しCoとして
0.3wt％）を水50ｇに溶解した。これに予め水洗し真空乾燥（100℃）した赤リ
ン（粒径３〜44μｍ、平均粒子径15μｍ）５ｇを
添加し、撹拌しながら5wt％NH₄OH溶液を添加
し、PHを7.5に調整した。次いで、加熱して温度を85℃とし、２時間加
熱、撹拌をつづけた。この時の最後PHは6.8であ
つた。冷却後、別した。滓を脱イオン水で
液の電気伝導度が10μs／cm以下を示すまで洗浄
し、120℃の真空乾燥器中で３時間乾燥して改質
赤リンを得た。比較試料１〜３試料２〜４において、硫酸コバルトを用いず硫
酸チタン溶液のみを用いて赤リン粒子を被覆し
た。その他の条件は試料２〜４と同様に行つた。
硫酸チタンの添加量を下記の第２表に示す。

【表】比較試料４〜15 試料６の硫酸コバルトに代えて下記の第３表に
示す各種の金属塩を用いて、試料６と同等の操作
で赤リンの被覆を行なつた。金属塩の種別と添加
量を下記の第３表に示す。

【表】比較試料16 粒径３〜44μｍ、平均粒子径15μｍの赤リン100
ｇを水250ｇに懸濁させ赤リンのスラリーを調製
した。次いで、Al₂O₃として8wt％の硫酸アルミ
ニウムの水溶液120ｇを添加した後、80℃に昇温
し、撹拌しながら10wt％のNaOH溶液を２時間
にわたつて滴下しPH6.6に調製した。更に、１時
間加熱、撹拌をつづけ、水酸化アルミニウムを赤
リンの粒子表面に沈積させた。冷却、別後、滓を液の電気伝導度が
20μs／cm以下になるまで洗浄した後、真空乾燥器
中で100℃で５時間乾燥し改質赤リンを得た。 (2) 樹脂組成物の調製下記配合の混合物を型枠（12.7mm×12.7mm×
127mm）に流し込み100℃で６時間加熱し硬化さ
せてエポキシ樹脂成形体を調製した。また、試験片作製中にホスフインの臭気の有
無につき、検知管（ガステツク検知管：検知限
度0.04ppm）、北澤産業(株)製）の測定で検知し
た。エポキシ樹脂（エピコート828；油化シエルエ
ポキシ(株)製品） 10重量部無水系硬化剤（ハードナー；日本チバガイギー
(株)社製品）８重量部水酸化アルミニウム（ハイジライトH32−；
昭和軽金属(株)社製品） 10重量部試料赤リンとして１重量部 (3) 測定法とその結果１各試料のホスフイン発生量の測定温度30℃、相対湿度83％の恒温恒湿器中に
48時間保存した試料を0.5ｇ採取し、N₂ガス
中で加熱（150℃、３時間）する。発生したPH₃量をガスクロマトグラフによ
り測定し、サンプル１ｇ当りの発生PH₃量
（μｇ）に換算した。その結果を第４表に示
す。２耐燃性試験樹脂組成物はJIS Ｋ−6911の耐燃性試験Ａ
法により測定した。結果を第４表に示す。な
お赤リンを配合しない樹脂組成物（ブラン
ク）は「可燃性」であつた。

【表】 (4) 改質赤リンの被覆の耐熱水試験還流冷却器付の三角フラスコに、下記の第５
表に示す各試料および比較試料の改質赤リンの
サンプル１ｇと水180mlを入れ、煮沸状態で８
時間加熱した。その上澄液の加熱前、および加
熱後のPHおよび電気伝導度を測定した。その結
果を第５表に示す。

【表】比較例 17 実施例１の樹脂組成物において、試料として熱
硬化性樹脂コーテイング赤リン（市販品Ａ、それ
自体のホスフイン発生量は5ppm）およびアルミ
ナコーテイング赤リン（市販品Ｂ、それ自体のホ
スフイン発生量は３〜7ppm）を用いる以外は実
施例１と同様の方法でエポキシ樹脂成形体を調製
し、その成形体の耐燃性試験を行つた。その結果、いずれもホスフイン臭があり、その
測定の結果、0.3〜1.5ppmのホスフイン検出され
た。実施例９〜17 不飽和ポリエステル100重量部に対し、金属水
酸化物、改質赤リン（試料No.２、３、４、５、
７）の所定量を配合した樹脂組成物（第６表に示
す）100重量部当り55重量％のメチルエチルケト
ンパーオキサイドの硬化触媒１重量部およびナフ
テン酸コバルトの適量を配合して均一に混合して
型枠（12.7mm×12.7mm×127mm）に流し込み100℃
で２時間加熱し、硬化させてポリエステル樹脂成
形体を調製した。この試験片作製中にホスフインの臭気は全く起
こらず、検知管（ガステツク検知管：検知限度
0.04ppm、北澤産業(株)製）の測定でも検知できな
かつた。また、得られた試験片について、前記の実施例
１に示した測定法で耐熱性の試験を行つた。その
結果を第６表に示す。

【表】実施例 18 １，４−ポリブタジエンポリオール（分子量
2800）100重量部に対して改質赤リン（試料No.２）
10重量部、水酸化ジルコニウム50重量部、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン15
重量部およびプロセスオイル20重量部の均一混合
物100重量部に、変性液状４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（NCO当量145）15重量部
を混合して、65℃、14時間加熱し硬化して試験片
（10mm×10mm×100mm）を作成した。この作成において、ホスフイン臭は全く生ぜ
ず、検知管の測定においても検知されなかつた。次いで、この試験片の耐燃性を前記の実施例１
に示した測定法で測定したところ、良好な難燃性
を示した。実施例 19〜27 第７表に示す配合の各種熱可塑性樹脂組成物を
調製し、180〜270℃の加熱で２本ロールで10分間
混練後、試験片（12.7mm×３mm×12.7mm）を作成
し、耐燃性のテストを行つた。この試験片作製中にホスフインの臭気は全く起
こらず、検知管（ガステツク検知管：検知限度
0.04ppm、北澤産業(株)製）の測定でも検知できな
かつた。また、得られた試験片について耐熱性の試験を
行つた。その結果を第７表に示す。

【表】比較例 18 実施例20におけるポリプロピレンに、試料とし
て前記の熱硬化性樹脂コーテイング赤リン（市販
品Ａ）およびアルミナコーテイング赤リン（市販
品Ｂ）を用いる以外は実施例20と同様の方法でポ
リプロピレン樹脂成形体を調製し、その成形体の
耐燃性試験を行つた。その結果、いずれもホスフイン臭があり、その
測定の結果、１〜5ppmのホスフインが検出され
た。［発明の効果］以上説明した様に、本発明における改質赤リン
は従来考えられなかつた耐熱分解性、耐加水分解
性を示すことが見出された。このチタン−コバル
ト複合被覆により赤リンの水分の存在下及び高温
下での加水分解反応はほぼ完全に抑制されるの
で、有毒で悪臭を有するホスフインガスの発生が
完全に防止される。かかる改質赤リンは、可燃性樹脂を対して本来
有している難燃化作用を何ら犠牲をはらうことな
く発揮できるので、これを配合した各種合成樹脂
の難燃性は従来と同様に優れたものである。特に、加工温度の高い熱可塑性樹脂の難燃化
を、何ら作業環境に問題を生じることなく行うこ
とができることは極めて工業的意義は大きい。また、沈積被覆量の高い改質赤リンを多量に樹
脂に配合すると、さらに難燃性の特性を有する特
徴的樹脂組成物となるのでその用途が期待でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】１可燃性合成樹脂に赤リンの粒子表面にチタン
−コバルト系複合水和酸化物を沈積被覆した改質
赤リンを配合してなることを特徴とする難燃性樹
脂組成物。２可燃性合成樹脂が熱可塑性樹脂である特許請
求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。３可燃性合成樹脂が熱硬化性樹脂である特許請
求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。４改質赤リンは可燃性合成樹脂100重量部に対
し、Ｐとして0.5〜50重量部配合してなる特許請
求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。