JPS63159455A

JPS63159455A - 押出加工性の改良された難燃性ポリオレフイン組成物

Info

Publication number: JPS63159455A
Application number: JP30547386A
Authority: JP
Inventors: Eiji Shiramatsu; 白松　栄二; Takashi Sawazaki; 沢崎　隆; Kenichi Otani; 健一大谷; Tadashi Sugita; 正杉田
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1988-07-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、難燃剤を高充填した難燃性ポリオレフィン組
成物であって、難燃レベル及び機械物性を低下させるこ
とｆ４　＜、特に、押出加工性の改良された難燃性ポリ
オレフィン組成物に関するものである。

従来、難燃化を目的としたポリオレフィン組成物には、
ハロゲン系難燃剤を単独、もしくはハロゲン系難燃助剤
として三酸化アンチモン等を併用し、配合して得られる
ものと、非ハロゲン系難燃剤単独、もしくは非ハロゲン
難燃助剤として赤リン等を併用し配合して得られるもの
とがある。しかして、これらの難燃剤の配合に依る難燃
効果は、ハロゲン難燃剤系の方が少量の添加配合で、は
るかに高い効果をもたらす。しかし、一方で、燃焼時に
ハロゲン化水素ガスの発生が多く発煙性も大きい。それ
故、近年、難燃化の傾向は、非ハロゲン系難燃剤添加の
方向にあるが、ハロゲン系難燃剤も依然として使用され
ている。非ハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム等をポリマー１００重量部に
対し、３０〜４００重量部の多量配合をするのが公知と
なっている。

以上のように無機、有機フィラーを、難燃剤として高比
率で、有機ポリマーに混合充填させた場合には、混合組
成物の粘度は上昇し、さらに押出機等の加工機の金属壁
面との摩擦抵抗は増大する。

それ故、押出外観は悪くなり、特に高速加工性は悪くな
る。例えば、電線の押出しにおいてダイス口にはカスが
凝着し逐時成長する。これがある程度成長すると、電線
表面に付着していく。これは「ダイスカス」と俗称され
、電線表面の不良要因の中でも大きいものである。さら
にニップル側にはこのカスが付着すると、コブ状の凸部
を生成させ、外観不良となる。

又、パイプ、チューブの場合においては、ダイス口に凝
着したカスがやはり表面に付着したり、ダイス部の熱に
より硬化劣化すると、製品表面にスジが入り、製品不良
となる。又、バイブ、チューブの内面に付着した場合に
は、外部より検出できず、小径のチューブであれば、内
部に被覆物（線材等）が挿入できないというトラブルに
もなる。

このような以上の問題を解決するためには、滑剤を添加
する組成技術がある。この場合の滑剤とは、ゴム・プラ
スチックの加工に際して、溶融ポリマー或いは組成物と
、ある程度の相溶性をもって、流動性を増すと同時に、
加工機械の金属表面に対する摩擦抵抗を減少させて、加
工を容易にする薬品である。一般に滑剤の化学構造は可
成り長い非極性基と少数の極性基とから成り、極性基は
ポリマーに対する限られた相溶性を与え、非極性基が潤
滑剤として働くと考えられている。このように加工成形
における品質の安定化、生産性の向上に対するニーズに
対し、滑剤の重要性が広く認識されているが、その明確
な定義はなされておらず、内部滑剤、外部滑剤という総
括的な概念で整理されている。内部滑剤とは、有機ポリ
マー或いは組成物に対して可成りの相溶性を示す物質で
、有機ポリマーを軟化させる効果を持ち、主として、粘
度調節剤的の効果を期待できる。一方、外部滑剤は有機
ポリマーとの相溶性が低く、成形機の金属表面での相溶
性が低く、成形機の金属表面での潤滑効果や分離的、熱
安定的な効果を期待できるものがある。

具体的に、これらの公知の滑剤としては、パラフィン及
び炭化水素樹脂系、例えば、パラフィンワックス、流動
パラフィン等がある。又、脂肪酸類、例えば、ステアリ
ン酸等、又、脂肪酸アミド類、例えば、ステアロアミド
、オレイルアミド等、又、脂肪酸エステル類、例えば、
ｎ−ブチルステアレート、飽和脂肪酸エステル等、又、
脂肪酸ケトン類、脂肪酸アルコール類、脂肪酸と多価ア
ルコールの部分エステルの類、金属石けん類、例えば、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ラウリ
ル酸亜鉛等、さらには、複合系或いはその他のグループ
、例えば、無水フタル酸誘導体、ホスフェートエステル
混合品、非イオンエステル系活性剤、低分子量ポリプロ
ピレン、ポリ四フッ化エチレンの微粉末等が挙げられる
。

これらを、さらに滑性効果にて分類すると、（内部滑剤
＝脂肪酸エステル類、脂肪酸アルコール類、脂肪酸と多
価アルコールの部分エステル類）〉（中間＝脂肪酸類（
ステアリン酸））〉（外部滑剤＝金属石けん、パラフィ
ン及び炭化水素樹脂系）のようになる。

本発明で問題となっている有機、無機難燃剤高充填組成
物については、溶融粘度低下、金属壁面との摩擦抵抗の
軽減のためには、外部滑剤が必要である。

実際的に、粉末ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ＡＣ
ポリエチレン、ワックス、脂肪酸アミド等は、ポリオレ
フィンの加工助剤としてよく用いられる。

しかしながら、これらの汎用のポリオレフィン用滑剤は
、ポリオレフィン樹脂との相溶性が良く、少量添加では
押出加工性の改良には不充分であり、多量添加では難燃
性の低下、機械物性の低下を招く。

又、シリコーンとして、オイル、ペースト状のものを滑
剤として添加するが、機械物性の低下、非相溶性による
ブルーム、分散不良等使い難い。

ジメチルシリコーン生ゴムは、二重結合がないため、架
橋時に、架橋にあずからない。よって機械的物性は低下
するし、非相溶性が増大する。又、ジメチルシリコーン
生ゴムは揮発分も多くなる。

又、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンは、高
価であり、金属とのベタつきがある。さらに、ＯＨ基を
有するものは、架橋性があり、ＯＨ基のために金属表面
との間の吸着がある。

以上述べたように、従来の滑剤は、押出成形等の剪断速
度が大きくなると、そのカス防止の効果がないことが大
きな欠点であり、問題であった。

本発明の目的は、このような従来の問題を解消し、難燃
性ポリオレフィン組成物の難燃性、機械物性面での低下
を招くことなく、押出加工性を飛躍的に改良しカスの発
生を防止した難燃性ポリオレフィン組成物を提供するこ
とにある。

本発明の押出加工性の改良された難燃性ポリオレフィン
組成物は、（Ａ）　　ポリオレフィン１００重量部に対
して、（Ｂ）難燃性３０〜３００重量部及び（Ｃ）シリ
コーン化合物２〜２０重量部を耐容して成ることを特徴
とする。

本発明における（Ａ）　　ポリオレフィンは、高圧法低
密度ポリエチレン、中低工法高密度ポリエチレン、低圧
法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンや、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン３元共重合体等が用いられる。

又、（Ｂ）難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、赤リン
等の無機系難燃剤、リン酸エステル及びリン化合物、塩
素化パラフィン等の塩素系難燃剤、デカブロモジフェニ
ルエーテル等の臭素系難燃剤、等が単独又は２種以上の
組合せで用いられる。

さらに、（Ｃ）　　シリコーン化合物は、実質的に式％
式％の化学結合単位よりなるポリオルカリシロキサンを包含
する。上式中のＲはＣ３−８アルキル基、等よりなる群
から得られる１価の有機基である。

上記のポリジオルガノシロキサンは、好ましくは、化学
結合ジオルガノシロキシ単位の合計モル数に基づいて約
０．０５〜１５モル％のメチルビニルシロキシ単位を含
有するポリジメチルシロキサンである。上記ポリジオル
ガノシロキサンはＪＩＳ−Ｃ−２１２３第１９頁による
可塑度試験で１４０〜１５０の値をもつガムの形態のも
のが好ましい。

本発明の組成物を製造するには、（Ａ）ポリオレフィン
を（Ｂ）　難燃剤及び（Ｃ）　　シリコーンガムと一緒
に任意の普通の配合又は混合装置、例えば、バンバリー
・ミキサー、オープンロール、ミキシングタイプの押出
機等で混合する。

なお、本発明において、上記組成物は未架橋、架橋のい
ずれでも使用できる。架橋は熱活性過酸化物、例えば、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等
を使用できる。（Ａ）　ポリオレフィン１００重量部あ
たり、過酸化物２〜８重量部の範囲で使用することがで
きる。又、架橋助剤、例えば、シアヌール酸トリアリル
を使用することもできる。又、特願昭６１−１４６１３
３号による方法にて、シラン架橋をも行うことができる
。さらに、シアヌール酸トリアリル、トリメチロールプ
ロパン・トリメタクリレート等の架橋助剤を用いて、電
子線照射による架橋をも行うことができる。

次に、前記の（Ｂ）　Ｉ燃剤の数値限定の理由を述べる
と、（Ａ）　　ポリオレフィン１００重量部に対して、
（Ｂ）難燃剤の配合金有量が、３００重量部を超えると
、組成物の機械特性の低下が大きい。一方、３０重量部
未満では難燃性の充分な効果が得られない。

又、（Ｃ）　　シリコーン化合物の配合金有量が２０重
量部を超えると、やはり組成物の機械特性の低下が大き
く、２重量部未満では、シリコーン化合物添加による加
工性の改良ができない。

なお、特に、（Ｂ）　！燃剤と（Ｃ）　　シリコーン化
合物との割合が、それぞれ、（Ａ）ポリオレフィン１０
０重量部に対して、３０〜１００重量部及び２〜７重量
部の場合に、高難燃性と、良好な加工性及び機械物性が
得られる。

このほか、適宜、老化防止剤、着色剤、紫外線老化防止
剤等を加えてもよい。酸化防止剤としては、フェニル−
α−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ−／Ｌ／、ヒンダ
ードフェノール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げら
れる。

次に、実施例並びに比較例によりさらに本発明を説明す
る。

表に示すような配合割合で各成分を１．７１のバンバリ
ーミキサ−を用いて混合し、混練後１２０℃に保持され
た３０ｍ＋ｎφＬ／Ｄ＝２４の押出機を用い、直径２．
０　φのロッドを押出し、ダイス口に凝着するカスを目
視により評価した。

さらに、同一押出機を用いて、外径０．９＋ｎ＋ｎφ、
内径０．３５ｍｍφのチューブを押出し、２０Ｍｒａｄ
の電子線を照射し、架橋させたチューブを用い、温度２
０℃の恒温室に１日放置した後、ショツパー型引張試験
機により、引張り速度２００ｍｍ／分で測定した。

又、同一のチューブを用いて、ＶＷ−１２４燃性試験を
評価した。又、ゲル（Ｇｅｌ）分率は、温度１２０℃の
キシレン中で２時間抽出し求めた。さらに、見掛けの剪
断速度に対する見掛けの剪断応力は、モンサント社のＭ
ＰＴ（Ｍｏｎｓａｎｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ
Ｔｅｓｔｅｒ）を用い評価した。

比較例−１には、基本組成を示す。剪断応力は大きく、
又、ダイス口のカスの発生も多い。チューブ内壁に付着
したニップル側のカスも多かった。

比較例−２には、シリコーンゴム１重量部添加してみた
が効果はなかった。

比較例−３には、シリコーンゴム２３重量部添加してみ
た。ダイスカスの発生は少なく、剪断応力も低いが、機
械物性の低下が大きい。

実施例１〜４には、シリコーンゴムの添加量を変化させ
てみたが、ダイスカスの発生は見られず、難燃性、機械
的強度も充分なレベルである。

ベースのポリマーをしＤＰＩＥにしても同じである。

（実施例−５）。

比較例−４は比較例−１の組成のうち、ベースの有機ポ
リマーを高圧法低密度ポリエチレンに変えてみたが結果
は比較例−１と同一で、ダイス力“スの発生が多い。

実施例−５は比較例−４の組成にシリコーンガムを５重
量部添加した。カスの発生もなく、物性も良好であった
。

比較例−５は、難燃剤及び難燃助剤を減らしているが、
難燃性の低下が大きい。但し、加工性、物性は非常に良
好である。

比１校例−６は、難燃剤及び難燃助剤を多量配合してみ
た。機械強度の低下が著しい。

実施例−６は、難燃剤の量を下限近（まで減らした。難
燃性の低下はみられるが、加工性良好、隨械物性は良く
カスの発生もなかった。

実施例−７は、難燃剤の量を増加させたが、機械物性が
低下していくが、カスの発生もなく加工性も改良されて
いる。

本発明の奏する効果は、ポリオレフィンに対し、所定の
難燃剤と共に、ポリジメチルシロキサンゴムを用いて、
その配合量を所定の範囲に調整することにより、得られ
るボレオレフィン組成物の押出加工性の向上をはかれ、
所望の難燃性を保持したまま、チューブ、パイプ、電線
等の押出しトラブルの防止に多大の効果が得られたこと
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）ポリオレフイン１００重量部に対して、（Ｂ
）難燃剤３０〜３００重量部及び（Ｃ）シリコーン化合
物２〜２０重量部を配合して成ることを特徴とする押出
加工性の改良された難燃性ポリオレフィン組成物。２、（Ｃ）シリコーン化合物がポリオルガノシロキサン
ガムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の押出加工性の改良された難燃性ポリオレフィン組成物
。３、（Ｃ）シリコーン化合物がビニル基含有ポリジメラ
ルシロキサンガムであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の押出加工性の改良された難燃性ポリオレ
フイン組成物。