JPWO2016056634A1 - 難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、難燃性シランマスターバッチ、並びに、成形品 - Google Patents
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Abstract
ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合する工程において、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす無機フィラーを用いる製造方法、これにより製造される難燃性架橋性樹脂組成物及び難燃性架橋樹脂成形体、難燃性シランマスターバッチ、並びに、成形品。式(I):X=ΣA/B (式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
Description
本発明は、難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、難燃性シランマスターバッチ、並びに、成形品に関する。さらに詳しくは、難燃性と耐熱性を維持しつつ外観及び機械特性にも優れた難燃性架橋樹脂成形体及びその製造方法、この難燃性架橋樹脂成形体を形成可能な、難燃性シランマスターバッチ、難燃性架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、難燃性架橋樹脂成形体を、絶縁体やシースとして用いた電線、ゴムグロメット、ゴムホース又は防振ゴム等の成形品に関する。
電線、ゴムホース(ゴムチューブともいう)、タイヤ、グロメットや防振ゴム等のゴム製品は、機械特性、柔軟性、弾力性、反発性、永久圧縮性等の物性又は特性が求められる各部材として、幅広く使用されている。これらのゴム製品を形成するゴム材料として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレンブチレンゴム(SBR)、ニトリルブチレンゴム(NBR)、フッ素ゴム等の幅広いゴム材料が使用されている。また、架橋ポリエチレン材料は、その耐熱性を生かして、種々のケーブルの被覆材や部材として、幅広く使用されている。
これらのゴム材料や架橋ポリエチレンは、次のようにして、ゴム製品に製造される。すなわち、予め有機過酸化物やフェノール化合物等の架橋剤をゴム中に配合し、これらの架橋剤が十分に反応しない状態で成形する。その後、この未架橋成形体を加熱することにより架橋し、冷却して、ゴム弾性や柔軟性を有する架橋成形体を得る。例えば、電線を連続的に生産する場合、ゴム材料等を120℃以下の低温度で成形し、その状態で例えば蒸気等で暖められた加硫管に通して架橋し、さらに水等で冷やされた冷却管を通す。
このように、上記ゴム材料や架橋ポリエチレンを用いる場合、これらのゴム材料等を成形する際には、架橋剤が反応しない温度で成形し、その後、成形状態を保ちつつ架橋剤が分解、反応する温度で十分に加熱して架橋を進め、それを冷却することが要求される。そのため、製造に長い時間を要する。
また、一般的に架橋剤が反応しない温度でゴム材料等を成形しなければならず、射出成形等の特定の方法で成形するのは難しいという問題があった。
このように、上記ゴム材料や架橋ポリエチレンを用いる場合、これらのゴム材料等を成形する際には、架橋剤が反応しない温度で成形し、その後、成形状態を保ちつつ架橋剤が分解、反応する温度で十分に加熱して架橋を進め、それを冷却することが要求される。そのため、製造に長い時間を要する。
また、一般的に架橋剤が反応しない温度でゴム材料等を成形しなければならず、射出成形等の特定の方法で成形するのは難しいという問題があった。
これらの問題を改善する方法として、熱可塑性エラストマーや特許文献1〜3に示されるブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された金属水和物を介して有機パーオキサイドを用いて動的架橋する方法が提案されている。しかし、これらの熱可塑性エラストマーは、柔軟性は有するものの、高い温度では溶融して、ゴム製品として使用できない。
ところで、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を架橋する方法として、電子線を用いる電子線架橋法や、シラン架橋法等が挙げられる。
しかし、電子線架橋法は、設備費用が非常に高いのみならず、製造できる成形体の厚さに制限があり、種々のゴム製品に使用することはできない。一方、シラン架橋法は、有機パーオキサイドの存在下でシランカップリング剤をシラングラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより、架橋成形体を得る方法である。このシラン架橋法は、特殊な設備を要しないことが多い。したがって、上記の架橋法の中でも、特にシラン架橋法は幅広い分野で使用されている。
しかし、電子線架橋法は、設備費用が非常に高いのみならず、製造できる成形体の厚さに制限があり、種々のゴム製品に使用することはできない。一方、シラン架橋法は、有機パーオキサイドの存在下でシランカップリング剤をシラングラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより、架橋成形体を得る方法である。このシラン架橋法は、特殊な設備を要しないことが多い。したがって、上記の架橋法の中でも、特にシラン架橋法は幅広い分野で使用されている。
一般に、樹脂にフィラーを混合する場合、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー又は2軸押出機が使用される。ところが、フィラーを含有した樹脂をシラン架橋法により架橋させる場合、ニーダーやバンバリーミキサーを用いると、シランカップリング剤は揮発性が高く、シラングラフト反応前に揮発してしまう。そのため、シラングラフトポリマーとフィラーとを含有する難燃性シランマスターバッチを作製することが困難となる。また、2軸押出機を用いる場合においても、樹脂圧制御が難しく、また発泡を生じやすいという問題がある。
そこで、バンバリーミキサーやニーダーにて、難燃性シランマスターバッチを製造する場合、ポリオレフィンと難燃剤を溶融混合した難燃性マスターバッチにシランカップリング剤を加え、単軸押出機にてポリオレフィンにシランカップリング剤をシラングラフト反応させる方法が考えられる。しかし、この方法では、外観不良が生じることがある。また、難燃性マスターバッチに老化防止剤を含有させると、シラングラフト反応の阻害が起こり、所望の耐熱性を得ることができないことがある。
別の方法として、特許文献4には、オレフィン系樹脂にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物、架橋触媒をニーダーにて溶融混練、単軸押出機にて成形する方法が記載されている。しかし、この方法では、ニーダーでの溶融混練中に、オレフィン樹脂同士等が架橋してしまい外観不良を引き起こす。加えて、無機フィラーを表面処理したシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分が揮発し、又はシランカップリング剤同士が縮合してしまう。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が外観悪化の要因となるおそれがある。
本発明は、上記の問題点を解決し、シランカップリング剤の揮発を抑えて製造された、難燃性と耐熱性を維持しつつ、外観及び機械特性にも優れた難燃性架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、この難燃性架橋樹脂成形体を形成可能な、難燃性シランマスターバッチ、難燃性架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、難燃性架橋樹脂成形体を含む成形品を提供することを課題とする。
また、本発明は、この難燃性架橋樹脂成形体を形成可能な、難燃性シランマスターバッチ、難燃性架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、難燃性架橋樹脂成形体を含む成形品を提供することを課題とする。
本発明者らは、無機フィラーの存在下にシランカップリング剤をポリオレフィン系樹脂にグラフト反応させる際に、シランカップリング剤と、特定量の金属水和物を含む無機フィラーとを下記式(I)で規定されるX値が特定の値を満たす条件で併用すると、シランカップリング剤の揮発を防止して、難燃性と耐熱性を維持し、しかも外観及び機械特性にも優れた難燃性架橋樹脂成形体を製造できることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
<1>下記工程(1)、工程(2)及び工程(3)
工程(1):ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得られた成形体を水と接触させて難燃性架橋樹脂成形体を得る工程
を有する難燃性架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程(1)が、下記工程(a)〜工程(d)を有する、
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):前記シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合する工程
工程(d):前記工程(b)で得られた溶融混合物と、前記工程(c)で得られた混合物とを混合する工程
難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
<2>前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである<1>に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
<3>前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する<1>又は<2>に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
<1>下記工程(1)、工程(2)及び工程(3)
工程(1):ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得られた成形体を水と接触させて難燃性架橋樹脂成形体を得る工程
を有する難燃性架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程(1)が、下記工程(a)〜工程(d)を有する、
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):前記シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合する工程
工程(d):前記工程(b)で得られた溶融混合物と、前記工程(c)で得られた混合物とを混合する工程
難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
<2>前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである<1>に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
<3>前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する<1>又は<2>に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
<4>ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合する工程を有する難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記混合する工程が、下記工程(a)〜工程(d)を有する、
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):前記シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合する工程
工程(d):前記工程(b)で得られた溶融混合物と、前記工程(c)で得られた混合物とを混合する工程
難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法。
<5>上記<4>に記載の難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなる難燃性架橋性樹脂組成物。
<6>上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなる難燃性架橋樹脂成形体。
<7>上記<6>に記載の難燃性架橋樹脂成形体を含む成形品。
<8>ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合してなる難燃性架橋性樹脂組成物の製造に用いられる難燃性シランマスターバッチであって、
下記工程(a)及び工程(b)
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
により得られる難燃性シランマスターバッチ。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
前記混合する工程が、下記工程(a)〜工程(d)を有する、
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):前記シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合する工程
工程(d):前記工程(b)で得られた溶融混合物と、前記工程(c)で得られた混合物とを混合する工程
難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法。
<5>上記<4>に記載の難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなる難燃性架橋性樹脂組成物。
<6>上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなる難燃性架橋樹脂成形体。
<7>上記<6>に記載の難燃性架橋樹脂成形体を含む成形品。
<8>ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合してなる難燃性架橋性樹脂組成物の製造に用いられる難燃性シランマスターバッチであって、
下記工程(a)及び工程(b)
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
により得られる難燃性シランマスターバッチ。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明により、ポリオレフィン系樹脂との混練り前及び/又は混練り時に、無機フィラーとシランカップリング剤とを混合することにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑えることができ、簡易に効率的に難燃性架橋樹脂成形体を製造できる。しかも、特定の無機フィラーをシランカップリング剤と併用することにより、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、優れた、難燃性、耐熱性、外観及び機械特性を兼ね備えた難燃性架橋樹脂成形体を製造できる。
したがって、本発明により、ランカップリング剤の揮発を抑えて製造した、難燃性と耐熱性を維持しつつ、外観及び機械特性にも優れた難燃性架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。
また、本発明により、このような特性に優れた難燃性架橋樹脂成形体を形成可能な、難燃性シランマスターバッチ、難燃性架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。
さらには、上記特性に優れた難燃性架橋樹脂成形体を含む成形品を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
したがって、本発明により、ランカップリング剤の揮発を抑えて製造した、難燃性と耐熱性を維持しつつ、外観及び機械特性にも優れた難燃性架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。
また、本発明により、このような特性に優れた難燃性架橋樹脂成形体を形成可能な、難燃性シランマスターバッチ、難燃性架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。
さらには、上記特性に優れた難燃性架橋樹脂成形体を含む成形品を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
以下に本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の「難燃性架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法」は、いずれも、少なくとも下記工程(1)を行う。また、本発明の「難燃性シランマスターバッチ」は、下記工程(a)及び工程(b)により製造される。
したがって、本発明の「難燃性架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法」(両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある。)を、併せて、以下に説明する。また、本発明の「難燃性シランマスターバッチ」の製造方法のうち、本発明の製造方法との共通部分は、併せて、説明する。
したがって、本発明の「難燃性架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法」(両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある。)を、併せて、以下に説明する。また、本発明の「難燃性シランマスターバッチ」の製造方法のうち、本発明の製造方法との共通部分は、併せて、説明する。
工程(1):ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得られた成形体を水と接触させて難燃性架橋樹脂成形体を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得られた成形体を水と接触させて難燃性架橋樹脂成形体を得る工程
工程(1)は、下記工程(a)、工程(b)、工程(c)及び工程(d)を有する。
工程(a):有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす無機フィラーと、シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):工程(a)で得られた混合物とポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合する工程
工程(d):工程(b)で得られた溶融混合物と工程(c)で得られた混合物とを混合する工程
工程(a):有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす無機フィラーと、シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):工程(a)で得られた混合物とポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合する工程
工程(d):工程(b)で得られた溶融混合物と工程(c)で得られた混合物とを混合する工程
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
<ポリオレフィン系樹脂>
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されるものではなく、従来、難燃性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体からなる各樹脂、これら重合体からなるゴム若しくはエラストマー等が挙げられる。
この中でも、金属水和物などをはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械強度(引張強さ)を維持する効果があり、また難燃性を確保しつつ耐電圧、特に高温での耐電圧特性の低下を抑制する点から、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン系樹脂が複数の成分を含有する場合、各成分の合計が100質量%となるように、各成分の含有率が適宜に調製され、好ましくは下記範囲内から選択される。
<ポリオレフィン系樹脂>
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されるものではなく、従来、難燃性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体からなる各樹脂、これら重合体からなるゴム若しくはエラストマー等が挙げられる。
この中でも、金属水和物などをはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械強度(引張強さ)を維持する効果があり、また難燃性を確保しつつ耐電圧、特に高温での耐電圧特性の低下を抑制する点から、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン系樹脂が複数の成分を含有する場合、各成分の合計が100質量%となるように、各成分の含有率が適宜に調製され、好ましくは下記範囲内から選択される。
ポリエチレンとしては、特に限定されず、例えば、エチレンのみからなる単独重合体、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMW−PE)、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜95質量%であることが好ましく、0〜60質量%であることがより好ましい。
ポリエチレンの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜95質量%であることが好ましく、0〜60質量%であることがより好ましい。
ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、ランダムポリプロピレン等のエチレン−プロピレン共重合体及びブロックポリプロピレンを包含する。
ポリプロピレンの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜50質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましい。
ポリプロピレンの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜50質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ポリエチレン及びポリプロピレン以外の共重合体であれば特に限定されず、好ましくは、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体、より好ましくはエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、特に限定されず、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、特に限定されず、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体の配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜95質量%であることが好ましく、0〜80質量%であることがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜95質量%であることが好ましく、0〜80質量%であることがより好ましい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体としては、特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく、さらには無機フィラーへの受容性及び難燃性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体の配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜80質量%であることが好ましく、0〜50質量%であることがより好ましい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有する共重合体の配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜80質量%であることが好ましく、0〜50質量%であることがより好ましい。
本発明に用いるエラストマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)等のスチレン系エラストマーが挙げられる。
エラストマーの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜95質量%であることが好ましく、0〜80質量%であることがより好ましい。
エラストマーの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜95質量%であることが好ましく、0〜80質量%であることがより好ましい。
本発明に用いるゴムは、特に限定されないが、エチレンゴムが好ましい。エチレンゴムは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合して得られる共重合体からなるゴム(エラストマーを含む)であれば特に限定されない。より好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムが挙げられる。α−オレフィンとしては炭素数3〜12のα−オレフィンが好ましい。エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなるゴムとして、例えば、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−ブテンゴム(EBR)、エチレン−オクテンゴム等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。
エチレンゴムの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜90質量%であることが好ましく、0〜60質量%であることがより好ましい。
エチレンゴムの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜90質量%であることが好ましく、0〜60質量%であることがより好ましい。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂は、パラフィンオイル又はナフテンオイルを含有していてもよい。特に、上記ゴム(エチレンゴム)又はスチレン系エラストマーと、パラフィンオイル又はナフテンオイルとを併用するのがよい。オイルは、力学的強度の面から、パラフィンオイルが好ましい。
オイルの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜60質量%であることが好ましく、0〜40質量%であることがより好ましい。
本発明において、オイルはポリオレフィン系樹脂に含まれるものとする。
オイルの配合量は、ポリオレフィン系樹脂中、0〜60質量%であることが好ましく、0〜40質量%であることがより好ましい。
本発明において、オイルはポリオレフィン系樹脂に含まれるものとする。
樹脂は、上述の成分の他に、後述する添加剤、又は、上記樹脂成分以外の樹脂成分を含有していてもよい。
<有機過酸化物>
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒としてシランカップリング剤のポリオレフィン系樹脂へのグラフト化反応を生起させる働きをする。
本発明に用いられる有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば特に制限はなく、例えば、一般式:R1−OO−R2、R1−OO−C(=O)R3、R4C(=O)−OO(C=O)R5で表される化合物が好ましい。ここで、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、R1、R2、R3、R4及びR5がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒としてシランカップリング剤のポリオレフィン系樹脂へのグラフト化反応を生起させる働きをする。
本発明に用いられる有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば特に制限はなく、例えば、一般式:R1−OO−R2、R1−OO−C(=O)R3、R4C(=O)−OO(C=O)R5で表される化合物が好ましい。ここで、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、R1、R2、R3、R4及びR5がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド(DCP)、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3が好ましい。
有機過酸化物の分解温度は、120〜190℃であるのが好ましく、125〜180℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/minの昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/minの昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
<無機フィラー>
本発明に用いる無機フィラーは、少なくとも1種の金属水和物を含んでいる。したがって、無機フィラーは、1種又は2種以上の金属水和物を単独で用いる態様、及び、1種又は2種以上の金属水和物と、1種又は2種以上の、金属水和物以外の無機フィラーとを併用する態様を含む。
(金属水和物)
本発明に用いる金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム又は酸化アルミニウム・一水和物等の金属水酸化物が挙げられる。この中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
金属水和物のBET比表面積Yi(m2/g)は、後述する式(I)で規定されるX値が上記範囲を満たす限り、特に限定されない。金属水和物表面に結合するシランカップリング剤の量を低減させることなく、所期の効果を奏する点で、さらには金属水和物の配合量を低減できる点で、金属水和物のBET比表面積は、2〜20m2/gが好ましい。
金属水和物のBET比表面積Yi(m2/g)は、JIS Z 8830:2013の「キャリアガス法」に準拠して、吸着質として窒素ガスを用いて、測定される値である。例えば、比表面積・細孔分布測定装置「フローソーブ」(島津製作所社製)を用いて測定した値である。
本発明に用いる無機フィラーは、少なくとも1種の金属水和物を含んでいる。したがって、無機フィラーは、1種又は2種以上の金属水和物を単独で用いる態様、及び、1種又は2種以上の金属水和物と、1種又は2種以上の、金属水和物以外の無機フィラーとを併用する態様を含む。
(金属水和物)
本発明に用いる金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム又は酸化アルミニウム・一水和物等の金属水酸化物が挙げられる。この中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
金属水和物のBET比表面積Yi(m2/g)は、後述する式(I)で規定されるX値が上記範囲を満たす限り、特に限定されない。金属水和物表面に結合するシランカップリング剤の量を低減させることなく、所期の効果を奏する点で、さらには金属水和物の配合量を低減できる点で、金属水和物のBET比表面積は、2〜20m2/gが好ましい。
金属水和物のBET比表面積Yi(m2/g)は、JIS Z 8830:2013の「キャリアガス法」に準拠して、吸着質として窒素ガスを用いて、測定される値である。例えば、比表面積・細孔分布測定装置「フローソーブ」(島津製作所社製)を用いて測定した値である。
金属水和物の平均粒径は、特に限定されないが、0.3〜2.5μmであることが好ましい。
金属水和物は、無処理のもの、予めステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸で処理されたもの、シランカップリング剤で処理されたもの、チタネート触媒で処理されたもの、リン酸エステルで処理されたもの等を使用することができる。
例えば、水酸化マグネシウムとして、表面無処理のもの(市販品としては、キスマ5(商品名、協和化学工業社製)等)、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸で表面処理されたもの(キスマ5A、キスマ5B(商品名、協和化学工業社製)等)、リン酸エステルで表面処理されたもの(キスマ5J(商品名、協和化学工業社製)等をさらに下記ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシラノール化合物により表面処理したものが挙げられる。また、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシラノール化合物によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品(キスマ5L、キスマ5P(いずれも商品名、協和化学社製)等)も挙げられる。
金属水和物は、無処理のもの、予めステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸で処理されたもの、シランカップリング剤で処理されたもの、チタネート触媒で処理されたもの、リン酸エステルで処理されたもの等を使用することができる。
例えば、水酸化マグネシウムとして、表面無処理のもの(市販品としては、キスマ5(商品名、協和化学工業社製)等)、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸で表面処理されたもの(キスマ5A、キスマ5B(商品名、協和化学工業社製)等)、リン酸エステルで表面処理されたもの(キスマ5J(商品名、協和化学工業社製)等をさらに下記ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシラノール化合物により表面処理したものが挙げられる。また、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシラノール化合物によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品(キスマ5L、キスマ5P(いずれも商品名、協和化学社製)等)も挙げられる。
上記のもの以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステル等で表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらにビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシラノール化合物を用いて表面処理した金属水和物等も挙げられる。
金属水和物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(金属水和物以外の無機フィラー)
金属水和物以外の無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、シリカ(結晶質シリカ、非晶質シリカ等)、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ホウ酸亜鉛、カオリン、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤が挙げられる。
金属水和物以外の無機フィラーは、無処理のものでもよく、また予めステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸で処理されたもの、シランカップリング剤で処理されたもの、チタネート触媒で処理されたもの、リン酸エステルで処理されたもの等を使用することができる。
金属水和物以外の無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、シリカ(結晶質シリカ、非晶質シリカ等)、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ホウ酸亜鉛、カオリン、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤が挙げられる。
金属水和物以外の無機フィラーは、無処理のものでもよく、また予めステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸で処理されたもの、シランカップリング剤で処理されたもの、チタネート触媒で処理されたもの、リン酸エステルで処理されたもの等を使用することができる。
これらの無機フィラーのうち、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
金属水和物以外の無機フィラーのBET比表面積Yi(m2/g)は、特に限定されず、金属水和物と同じ範囲にあることが好ましい。
金属水和物以外の無機フィラーのBET比表面積Yi(m2/g)は、特に限定されず、金属水和物と同じ範囲にあることが好ましい。
金属水和物以外の無機フィラーが粉体である場合、その平均粒径は、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがより好ましく、0.6〜2.5μmであることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒径が上記範囲内にあると、難燃性架橋樹脂成形体に難燃性及び耐熱性を付与でき、補強効果が大きくなる。平均粒径は、TEM、SEM等により測定した無機フィラー100個の粒径から求められる平均値をいう。
無機フィラーは、1種類を単独で配合してもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
<シランカップリング剤>
本発明に用いるシランカップリング剤(加水分解性シラノール化合物ともいう)としては、特に限定されるものではなく、従来、難燃性樹脂組成物に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
本発明に用いるシランカップリング剤(加水分解性シラノール化合物ともいう)としては、特に限定されるものではなく、従来、難燃性樹脂組成物に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)中、Ra11はエチレン性不飽和基を含有する基、Rb11は脂肪族炭化水素基、水素原子又はY13である。Y11、Y12及びY13は加水分解しうる有機基である。Y11、Y12及びY13は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(1)中、Ra11としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキレン基、p−スチリル基等を挙げることができ、好ましくはビニル基である。
Rb11は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のY13であり、好ましくは後述のY13である。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
Y11、Y12及びY13は加水分解しうる有機基であり、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。なかでも、反応性の点から、メトキシ又はエトキシが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速いシランカップリング剤、より好ましくはRb11がY13であり、かつY11、Y12及びY13が互いに同じであるシランカップリング剤である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエチレン性不飽和基を末端に有するシランカップリング剤等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は単独又は2種以上併用してもよい。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
シランカップリング剤は、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
シランカップリング剤は、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
<シラノール縮合触媒>
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン系樹脂にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する難燃性架橋樹脂成形体が得られる。
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン系樹脂にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する難燃性架橋樹脂成形体が得られる。
シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、例えば、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。
<キャリア樹脂>
本発明に用いるキャリア樹脂としては、特に限定されず、上記ポリオレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。好ましくは、シラノール縮合触媒と親和性がよく難燃性が優れたものとなる点で、ポリエチレンである。キャリア樹脂は、エチレンゴム、スチレン系エラストマー等の樹脂成分やオイルを含んでいてもよい。
キャリア樹脂は、工程(b)においてポリオレフィン系樹脂の一部を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂の残部を用いることができる。
本発明において、「ポリオレフィン系樹脂の一部」とは、ポリオレフィン系樹脂のうち工程(1)で使用する樹脂の一部をいう。この一部には、ポリオレフィン系樹脂そのものの一部(ポリオレフィン系樹脂と同一組成を有する)、ポリオレフィン系樹脂を構成する樹脂成分の一部(例えば、特定の樹脂成分の全量未満)、及び、ポリオレフィン系樹脂を構成する一部の樹脂成分(例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量)を包含する。
また、「ポリオレフィン系樹脂の残部」とは、ポリオレフィン系樹脂のうち工程(b)で使用する一部を除いた残りのポリオレフィン系樹脂をいう。この残部には、ポリオレフィン系樹脂そのものの残部(ポリオレフィン系樹脂と同一組成を有する)、ポリオレフィン系樹脂を構成する樹脂成分の残部、及び、ポリオレフィン系樹脂を構成する残りの樹脂成分を包含する。
本発明に用いるキャリア樹脂としては、特に限定されず、上記ポリオレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。好ましくは、シラノール縮合触媒と親和性がよく難燃性が優れたものとなる点で、ポリエチレンである。キャリア樹脂は、エチレンゴム、スチレン系エラストマー等の樹脂成分やオイルを含んでいてもよい。
キャリア樹脂は、工程(b)においてポリオレフィン系樹脂の一部を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂の残部を用いることができる。
本発明において、「ポリオレフィン系樹脂の一部」とは、ポリオレフィン系樹脂のうち工程(1)で使用する樹脂の一部をいう。この一部には、ポリオレフィン系樹脂そのものの一部(ポリオレフィン系樹脂と同一組成を有する)、ポリオレフィン系樹脂を構成する樹脂成分の一部(例えば、特定の樹脂成分の全量未満)、及び、ポリオレフィン系樹脂を構成する一部の樹脂成分(例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量)を包含する。
また、「ポリオレフィン系樹脂の残部」とは、ポリオレフィン系樹脂のうち工程(b)で使用する一部を除いた残りのポリオレフィン系樹脂をいう。この残部には、ポリオレフィン系樹脂そのものの残部(ポリオレフィン系樹脂と同一組成を有する)、ポリオレフィン系樹脂を構成する樹脂成分の残部、及び、ポリオレフィン系樹脂を構成する残りの樹脂成分を包含する。
<添加剤>
難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コードにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を、目的とする効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃(助)剤や他の樹脂等が挙げられる。
難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コードにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を、目的とする効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃(助)剤や他の樹脂等が挙げられる。
架橋助剤は、有機過酸化物の存在下において樹脂成分との間に部分架橋構造を形成する化合物をいう。例えば、多官能性化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、4,4’−ジオクチルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン酸化防止剤、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール酸化防止剤、ビス(2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル)スルフィド、2−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル−チオプロピオネート)等のイオウ酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜15.0質量部、さらに好ましくは0.1〜10質量部で加えることができる。
金属不活性剤としては、1,2−ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、2,2’−オキサミドビス−(エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。
滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等の各滑剤が挙げられる。
滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等の各滑剤が挙げられる。
無水マレイン酸若しくは無水マレイン酸変性ポリエチレン等のような、酸無水物及びその変性物(酸変性樹脂)を使用することができる。
これらを添加する場合、ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部である。
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法において、工程(1)は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程である。これにより、混合物として難燃性架橋性樹脂組成物が得られる。
本発明の製造方法において、工程(1)は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程である。これにより、混合物として難燃性架橋性樹脂組成物が得られる。
工程(1)において、ポリオレフィン系樹脂の配合量は、特に限定されないが、工程(1)で得られる難燃性架橋性樹脂組成物中の含有率が50質量%以上となる量であることが好ましく、70質量%以上となる量であることが好ましい。
工程(1)において、有機過酸化物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.02〜0.6質量部であり、0.04〜0.4質量部が好ましく、0.07〜0.2質量部がさらに好ましい。有機過酸化物をこの範囲内にすることにより、副反応である樹脂同士の架橋反応が進むこともなく、ブツも発生することなく、押出性に優れたシラングラフトマーを調製することができる。
本発明において、無機フィラーに含まれる金属水和物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、20〜350質量部である。金属水和物の配合量が20質量部未満であると、難燃性が得られないことがある。また、架橋反応がうまく進まず、耐熱性が低下することがある。一方、350質量部を超えると、強度が著しく低下することがあるし、また、耐熱性が低下することがある。
金属水和物の配合量は、上記特性の点で、30〜320質量部であることが好ましく、40〜300質量部であることがさらに好ましく、50〜280質量部であることが特に好ましい。
金属水和物の配合量は、上記特性の点で、30〜320質量部であることが好ましく、40〜300質量部であることがさらに好ましく、50〜280質量部であることが特に好ましい。
本発明において、金属水和物以外の無機フィラーを用いる場合、この無機フィラーの配合量は、上記式(I)で規定されるX値を満たす範囲内であれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、10〜300質量部であり、好ましくは30〜250質量部である。
金属水和物以外の無機フィラーの配合量が上記範囲内にあると、難燃性架橋性樹脂組成物や難燃性架橋樹脂成形体に耐燃性や機械特性を付与することができる。また、難燃性架橋性樹脂組成物や難燃性架橋樹脂成形体の製造が容易で所望の形状に成形することができる。
金属水和物以外の無機フィラーの配合量が上記範囲内にあると、難燃性架橋性樹脂組成物や難燃性架橋樹脂成形体に耐燃性や機械特性を付与することができる。また、難燃性架橋性樹脂組成物や難燃性架橋樹脂成形体の製造が容易で所望の形状に成形することができる。
本発明において、無機フィラー全体の配合量は、金属水和物の配合量と、金属水和物以外の無機フィラーの配合量との合計量となり、例えば、30〜650質量部であることが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、2〜15.0質量部である。シランカップリング剤の配合量が2質量部未満であると、架橋反応が十分に進行せず、難燃性架橋性樹脂組成物や難燃性架橋樹脂成形体に所望の耐燃性や機械特性を付与することができないことがある。一方、15.0質量部を超えると、溶融混練が困難になることがあり、また押出成形の際に所望の形状に成形できないことがある。シランカップリング剤の配合量は、4質量部を超え15質量部以下であることが好ましく、4質量部を超え12質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、下記式(I)で規定されるX値が7〜850の範囲内となるように、無機フィラーのBET比表面積及び配合量並びにシランカップリング剤の配合量が、上記範囲内で、選択される。すなわち、無機フィラー及びシランカップリング剤を、下記X値が7〜850の範囲内となる組み合わせで、用いる。
式(I):X=ΣA/B
式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積Yi(m2/g)と無機フィラーの配合量Ziとの積の合計量を表す。したがって、金属水和物を含む複数の無機フィラーを用いる場合、各無機フィラーの、BET比表面積Yiと配合量Ziとの積の合計量をΣAとする。Bはシランカップリング剤の配合量を表す。
無機フィラーの配合量Zi及びシランカップリング剤の配合量は、工程(1)における、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対する割合(質量部)である。
式(I):X=ΣA/B
式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積Yi(m2/g)と無機フィラーの配合量Ziとの積の合計量を表す。したがって、金属水和物を含む複数の無機フィラーを用いる場合、各無機フィラーの、BET比表面積Yiと配合量Ziとの積の合計量をΣAとする。Bはシランカップリング剤の配合量を表す。
無機フィラーの配合量Zi及びシランカップリング剤の配合量は、工程(1)における、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対する割合(質量部)である。
本発明において、上記式(I)で規定されるX値は、工程(a)において用いる無機フィラー全体とシランカップリング剤との関係を規定している。すなわち、式(I)においてΣAは、各無機フィラーについての、BET比表面積Yiと配合量Ziとの積の合計量である。工程(a)において、シランカップリング剤は、程度の差があるものの、各無機フィラーに結合又は吸着するため、シランカップリング剤の結合又は吸着は無機フィラー全体の表面積に関係する。したがって、本発明においては、難燃性シランマスターバッチ中で形成される、シランカップリング剤が結合した無機フィラー全体の特性を上記式(I)で規定されるX値により、規定する。
本発明の製造方法において、式(I)で規定されるX値が7〜850の範囲内になると、難燃性、外観、機械特性及び耐熱性を兼ね備えた難燃性架橋樹脂成形体を製造できる。
その作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。
工程(1)において、ポリオレフィン系樹脂は、有機過酸化物の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤と共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練する。これにより、有機過酸化物が分解してラジカルを発生して、ポリオレフィン系樹脂に対してシランカップリング剤によるグラフト化が起こる。また、このときの加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーの表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も促進される。
工程(1)において、ポリオレフィン系樹脂は、有機過酸化物の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤と共に有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練する。これにより、有機過酸化物が分解してラジカルを発生して、ポリオレフィン系樹脂に対してシランカップリング剤によるグラフト化が起こる。また、このときの加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーの表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も促進される。
すなわち、本発明の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂との混練り前及び/又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いる。これにより、シランカップリング剤は、アルコキシ基等の加水分解しうる有機基で無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基等のエチレン性不飽和基でポリオレフィン系樹脂の未架橋部分と結合して、保持される。又は、アルコキシ基等が無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的及び化学的に吸着して、保持される。このように、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤(その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる)と、弱い結合で結びつくシランカップリング剤(その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、化学的又は物理的な吸着による作用等が考えられる)を形成できる。
この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、無機フィラーとの結合が異なるシランカップリング剤がポリオレフィン系樹脂にグラフト反応した少なくとも2種のシラン架橋性樹脂が形成される。
この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、無機フィラーとの結合が異なるシランカップリング剤がポリオレフィン系樹脂にグラフト反応した少なくとも2種のシラン架橋性樹脂が形成される。
上述の混練りにより、シランカップリング剤のうち無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーとの結合が保持され、かつ、架橋基であるエチレン性不飽和基等がポリオレフィン系樹脂の架橋部位とグラフト反応する。特に、1つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して存在した場合、この無機フィラー粒子を介してポリオレフィン系樹脂が複数結合する。これらの反応又は結合により、この無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。
式(I)で規定されるX値は、表面に結合しうるシランカップリング剤の配合量に対する無機フィラーの表面積を表す。X値、すなわち、シランカップリング剤を結合可能な無機フィラーの表面積Yiが大きくなると、一定量の無機フィラー粒子の表面積が大きいので無機フィラー粒子の単位表面積当たり、より多くのシランカップリング剤を結合できる。したがって、無機フィラーの配合量を低減したとしても、無機フィラーに結合するシランカップリング剤の量を維持できる。これにより、無機フィラーでの架橋ネットワークが維持され、難燃性架橋樹脂成形体に上記優れた特性を発揮させることができる。
しかし、X値が小さくなりすぎて7未満になると、シラングラフト反応が円滑に進まないことがある。加えて、難燃性架橋性樹脂組成物のペレットや難燃性架橋樹脂成形体が発泡し、又は、難燃性架橋樹脂成形体にブツや欠陥が生じて外観が損なわれる問題が生じることがある。
一方、X値が大きくなりすぎて850を超えると、シラングラフト反応がほとんど進行せず、高温における耐熱性(高温耐熱性)や耐変形性を難燃性架橋樹脂成形体に付与できないことがある。
一方、X値が大きくなりすぎて850を超えると、シラングラフト反応がほとんど進行せず、高温における耐熱性(高温耐熱性)や耐変形性を難燃性架橋樹脂成形体に付与できないことがある。
式(I)で規定されるX値は、特に難燃性及び耐熱性に優れるものとなる点で、10〜450であることが好ましく、30〜350であることがより好ましい。
式(I)で規定されるX値は、無機フィラーのBET比表面積若しくは配合量又はシランカップリング剤の配合量により、適宜に調整できる。
工程(1)において、シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましく、0.03〜0.6質量部であることがより好ましく、0.05〜0.5質量部であることがさらに好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が上記範囲内にあると、架橋反応が十分に進行し、耐熱性(特に高温耐熱性)、変形性に優れたものとなる。また、シランカップリング剤同士の反応が抑えられ、ゲル化やブツ、シランカップリング剤の揮発により発泡を抑えることができる。
工程(1)においては、上記成分の他に用いることができる他の樹脂や上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。
工程(1)においては、架橋助剤を実質的に混合しないのが好ましい。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
工程(1)においては、架橋助剤を実質的に混合しないのが好ましい。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
工程(1)は、下記工程(a)〜工程(d)を有する。工程(1)がこれらの工程を有すると、各成分を均一に溶融混合でき、所期の効果を得ることができる。
工程(a):有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす無機フィラーと、シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)×無機フィラーの配合量の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):工程(a)で得られた混合物とポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合をする工程
工程(d):工程(b)で得られた溶融混合物と、工程(c)で得られた混合物とを、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(a):有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす無機フィラーと、シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)×無機フィラーの配合量の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):工程(a)で得られた混合物とポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合をする工程
工程(d):工程(b)で得られた溶融混合物と、工程(c)で得られた混合物とを、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(a)においては、有機過酸化物と、無機フィラー(金属水和物、及び、所望により金属水和物以外の無機フィラー)と、シランカップリング剤と、所望により他の樹脂等とを、上記含有量で、混合する。混合は、これら成分を混合できる処理であればよく、有機過酸化物の分解温度未満の温度、例えば室温(25℃)で、数分程度、乾式又は湿式混合が挙げられる。
工程(a)において、上記温度が保持されている限り、ポリオレフィン系樹脂が存在していてもよい。
工程(a)において、上記温度が保持されている限り、ポリオレフィン系樹脂が存在していてもよい。
次いで、上記混合物とポリオレフィン系樹脂の全部又は一部とを、バンバリーミキサー等の混合機を用いて、加熱しながら溶融混練(溶融混合ともいう)する(工程(b))。これにより、溶融混合物として難燃性シランマスターバッチが得られる。
混練温度は、有機過酸化物の分解温度以上の温度、好ましくは150〜230℃である。この混練温度では、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト反応が進行する。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。
混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であればよい。混練装置(混合機)としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。
混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であればよい。混練装置(混合機)としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。
本発明においては、上記混合物の調製工程(工程(a))は、上記溶融混練工程(工程(b))と別工程とすることなく、有機過酸化物、無機フィラー、シランカップリング剤及びポリオレフィン系樹脂等を一緒に混合して、溶融混合物を調製することができる。例えば、工程(a)は、混練り機等で溶融混合する工程(b)と併せて一工程で行うことができる。具体的には、混練り工程の初期で工程(a)に用いる各成分をブレンドすることができる。
工程(a)及び工程(b)のいずれにおいても、シラノール縮合触媒を混合せずに上述の各成分を混合することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができる。
工程(b)で調製される難燃性シランマスターバッチは、シランカップリング剤がポリオレフィン系樹脂にグラフト反応した、少なくとも2種のシラン架橋性樹脂(シラングラフトポリマー)を含有している。
本発明においては、上記工程(a)及び(b)とは別に、シラノール縮合触媒とキャリア樹脂を混合する(工程(c))。これにより、架橋促進マスターバッチが得られる。この混合は、均一に混合できる処理であればよく、例えばキャリア樹脂の溶融下で行う混合(溶融混合)が挙げられる。
キャリア樹脂は、工程(b)でポリオレフィン系樹脂の一部を用いる場合には、ポリオレフィン系樹脂の残部を用いることができる。この場合、ポリオレフィン系樹脂は、工程(b)において好ましくは99〜40質量部、より好ましくは98.5〜60質量部が配合され、工程(c)において好ましくは1〜60質量部、より好ましくは1.5〜40質量部が配合される。本発明において、工程(b)及び工程(c)の両工程で用いたポリオレフィン系樹脂の合計100質量部が各成分の配合量の基準となる。
一方、工程(b)でポリオレフィン系樹脂の全部を用いる場合、これとは別の樹脂を工程(c)で用いることができる。別の樹脂は、特に限定されず、種々の樹脂が挙げられる。この場合、別の樹脂の配合量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部であり、より好ましくは3〜40質量部である。
キャリア樹脂の配合量が少なすぎると、架橋反応が円滑に進まず、生産性に問題が発生することがある。一方、多すぎると成形時にブツや欠陥を生じやすくなる。
キャリア樹脂の配合量が少なすぎると、架橋反応が円滑に進まず、生産性に問題が発生することがある。一方、多すぎると成形時にブツや欠陥を生じやすくなる。
シラノール縮合触媒の配合量は、上記した通りであり、キャリア樹脂の配合量に応じて、適宜に決定される。
本発明の製造方法において、次いで、工程(b)で得られた溶融混合物(難燃性シランマスターバッチ)と、工程(c)で得られた混合物(架橋促進マスターバッチ)とを加熱しながら溶融混合させる(工程(d))。これにより、溶融混合物として難燃性架橋性樹脂組成物を得る。
混合温度は、ポリオレフィン系樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度以上の温度であればよく、150〜230℃が好ましい。この温度では、ポリオレフィン系樹脂と各成分が溶融し、主にシラノール縮合触媒が作用してポリオレフィン系樹脂に必要な架橋が実現できる。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。
溶融混合は、例えば工程(b)の溶融混合と同様に行うことができる。
工程(1)は、工程(a)〜(d)を同時又は連続して行うことができる。
混合温度は、ポリオレフィン系樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度以上の温度であればよく、150〜230℃が好ましい。この温度では、ポリオレフィン系樹脂と各成分が溶融し、主にシラノール縮合触媒が作用してポリオレフィン系樹脂に必要な架橋が実現できる。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。
溶融混合は、例えば工程(b)の溶融混合と同様に行うことができる。
工程(1)は、工程(a)〜(d)を同時又は連続して行うことができる。
得られる難燃性架橋性樹脂組成物は、少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有する。この難燃性架橋性樹脂組成物は、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程(d)の溶融混合下では一部架橋(部分架橋)は避けられないが、得られる難燃性架橋性樹脂組成物について、少なくとも工程(2)での成形における成形性が保持されたものとする。
本発明の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程(2)及び工程(3)を行う。すなわち、本発明の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物を成形して成形体を得る工程(2)を行う。この工程(2)は、混合物を成形できればよく、本発明の成形品の形態に応じて、適宜の成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。
この工程(2)は、工程(d)と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、工程(d)の溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、絶縁電線等を製造する場合、難燃性シランマスターバッチと架橋促進マスターバッチとの成形材料を例えば被覆装置内で溶融混合し、次いで、例えば導体等の外周面に押出被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
この工程(2)は、工程(d)と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、工程(d)の溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、絶縁電線等を製造する場合、難燃性シランマスターバッチと架橋促進マスターバッチとの成形材料を例えば被覆装置内で溶融混合し、次いで、例えば導体等の外周面に押出被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
工程(2)で得られる成形体は、難燃性架橋性樹脂組成物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程(2)で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。
本発明の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程(2)で得られた成形体を水と接触させる工程(3)を行う。これにより、シランカップリング剤がシラノール縮合して、架橋した難燃性架橋樹脂成形体を得ることができる。
工程(3)は、成形体を、湿熱処理、温水処理、常温水への浸漬又は常温等で放置することにより、ポリオレフィン系樹脂にグラフト処理されたシランカップリング剤を水分で加水分解して、架橋を促進することができる。接触時間等の接触条件は適宜設定することができる。
工程(3)は、成形体を、湿熱処理、温水処理、常温水への浸漬又は常温等で放置することにより、ポリオレフィン系樹脂にグラフト処理されたシランカップリング剤を水分で加水分解して、架橋を促進することができる。接触時間等の接触条件は適宜設定することができる。
このようにして、本発明の難燃性架橋樹脂成形体が製造される。この難燃性架橋樹脂成形体は、後述するように、2種のシラン架橋性樹脂それぞれがシロキサン結合を介して縮合した樹脂成分を含んでいる。
本発明の製造方法における反応機構等の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂は、加熱混練されると有機過酸化物の存在下、加水分解性シラノール化合物を介して架橋される。ポリオレフィン系樹脂に加水分解性シラノール化合物を特定量配合した場合に限り、成形時の押し出し加工性を損なうことなく、無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性を併せ持つことができる。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂は、加熱混練されると有機過酸化物の存在下、加水分解性シラノール化合物を介して架橋される。ポリオレフィン系樹脂に加水分解性シラノール化合物を特定量配合した場合に限り、成形時の押し出し加工性を損なうことなく、無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性を併せ持つことができる。
加水分解性シラノール化合物と混合した無機フィラーが、ポリオレフィン系樹脂に作用する機構についても詳細はまだ明確ではないが、以下のように考えられる。
すなわち、加水分解性シラノール化合物と無機フィラーを混合することにより、無機フィラー表面に加水分解性シラノール化合物が結合する。このとき、加水分解性シラノール化合物は、一方の末端に存在するアルコキシ基等の加水分解しうる有機基が無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基をはじめとする各種のエチレン性不飽和基がポリオレフィン系樹脂の未架橋部分と結合する。これにより、押し出し成形性を損なうことなく無機フィラーを大量に配合することが可能になる。さらに加えて、ポリオレフィン系樹脂と無機フィラーとの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい難燃性架橋樹脂成形体が得られる。
すなわち、加水分解性シラノール化合物と無機フィラーを混合することにより、無機フィラー表面に加水分解性シラノール化合物が結合する。このとき、加水分解性シラノール化合物は、一方の末端に存在するアルコキシ基等の加水分解しうる有機基が無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基をはじめとする各種のエチレン性不飽和基がポリオレフィン系樹脂の未架橋部分と結合する。これにより、押し出し成形性を損なうことなく無機フィラーを大量に配合することが可能になる。さらに加えて、ポリオレフィン系樹脂と無機フィラーとの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい難燃性架橋樹脂成形体が得られる。
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に対して特定の配合量の金属水和物を含む無機フィラーを配合する。これにより、上記優れた特性を維持しつつ難燃性を向上させることができる。
しかも、本発明においては、無機フィラーのBET比表面積及びその配合量、並びに、シランカップリング剤の配合量を、上記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす特定の範囲に調整する。これにより、難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物に、高い難燃性及び耐熱性に加えて、優れた機械特性及び外観、さらには耐摩耗性、耐外傷性を付与することができる。
しかも、本発明においては、無機フィラーのBET比表面積及びその配合量、並びに、シランカップリング剤の配合量を、上記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす特定の範囲に調整する。これにより、難燃性架橋樹脂成形体及び難燃性架橋性樹脂組成物に、高い難燃性及び耐熱性に加えて、優れた機械特性及び外観、さらには耐摩耗性、耐外傷性を付与することができる。
本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品(半製品、部品も含む。)の製造や強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品に適用することができる。したがって、本発明の成形品は、このような製品とされる。このとき、成形品は、難燃性架橋樹脂成形体を含む成形品であってもよく、難燃性架橋樹脂成形体のみからなる成形品でもよい。
本発明の難燃性架橋樹脂成形体は、その形状が制限されるものではなく、例えば電線電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、ワイパー、防振ゴム、自動車機構部品、自動車内装材、建材、シール材、電気・電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材や、電線の絶縁体、シース等の成形品に使用することができる。
このような成形品は、汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は、抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に、本発明の難燃性架橋性樹脂組成物を押出被覆することにより製造することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約180℃、クロスヘッド部で約200℃程度にすることが好ましい。導体の周りに形成される絶縁層(本発明の難燃性架橋樹脂成形体からなる被覆層)の肉厚は、特に限定されないが、通常、0.15〜5mm程度である。
本発明の難燃性架橋樹脂成形体は、その形状が制限されるものではなく、例えば電線電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、ワイパー、防振ゴム、自動車機構部品、自動車内装材、建材、シール材、電気・電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材や、電線の絶縁体、シース等の成形品に使用することができる。
このような成形品は、汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は、抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に、本発明の難燃性架橋性樹脂組成物を押出被覆することにより製造することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約180℃、クロスヘッド部で約200℃程度にすることが好ましい。導体の周りに形成される絶縁層(本発明の難燃性架橋樹脂成形体からなる被覆層)の肉厚は、特に限定されないが、通常、0.15〜5mm程度である。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、表1〜表4において、各例における配合に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
なお、表1〜表4において、各例における配合に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
実施例1〜22及び比較例1〜7について、下記成分を用いて、それぞれの諸元を表1〜表4に示す条件に設定して実施し、後述する評価を併せて示した。
表1〜表4中に示す各化合物の詳細を以下に示す。
<ポリオレフィン系樹脂>
(ポリエチレン:PE)
「エボリューSP0540F」(商品名、プライムポリマー社製、直鎖状メタロセンポリエチレン(LLDPE))
「UE320」(ノバテックPE(商品名)、日本ポリエチレン社製、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE))
(エチレン−酢酸ビニル共重合体:EVA)
「V5274」(エバフレックスV5274(商品名)、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、VA含有量17質量%、三井・デュポンケミカル社製」
(ポリプロピレン:PP)
「PB222A」(商品名、サンアロマー社製、ランダムポリプロピレン)
(エチレン−プロピレン−ジエンゴム:EPDM)
「ノーデル IP−4760P」(商品名、ダウ・ケミカル社製)
「ノーデル IP−4520P」(商品名、ダウ・ケミカル社製)
(スチレン系エラストマー:SEPS)
「セプトン4077」(商品名、クラレ社製、SEPS、スチレン含有量30質量%)
(オイル)
「ダイアナプロセスオイルPW−90」(商品名、出光興産社製、パラフィンオイル)
<ポリオレフィン系樹脂>
(ポリエチレン:PE)
「エボリューSP0540F」(商品名、プライムポリマー社製、直鎖状メタロセンポリエチレン(LLDPE))
「UE320」(ノバテックPE(商品名)、日本ポリエチレン社製、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE))
(エチレン−酢酸ビニル共重合体:EVA)
「V5274」(エバフレックスV5274(商品名)、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、VA含有量17質量%、三井・デュポンケミカル社製」
(ポリプロピレン:PP)
「PB222A」(商品名、サンアロマー社製、ランダムポリプロピレン)
(エチレン−プロピレン−ジエンゴム:EPDM)
「ノーデル IP−4760P」(商品名、ダウ・ケミカル社製)
「ノーデル IP−4520P」(商品名、ダウ・ケミカル社製)
(スチレン系エラストマー:SEPS)
「セプトン4077」(商品名、クラレ社製、SEPS、スチレン含有量30質量%)
(オイル)
「ダイアナプロセスオイルPW−90」(商品名、出光興産社製、パラフィンオイル)
<金属水和物>
「キスマ5AL」(商品名、協和化学工業社、水酸化マグネシウム、BET比表面積Yi:5m2/g)
「マグシーズLN−6」(商品名、神島化学社製、水酸化マグネシウム、BET比表面積Yi:5m2/g)
「マグシーズX−6F」(商品名、神島化学社製、水酸化マグネシウム、BET比表面積Yi:8m2/g)
「キスマ5L」(商品名、協和化学社製、水酸化マグネシウム、BET比表面積Yi:5.8m2/g)
「ハイジライトH42M」(商品名、昭和電工社製、水酸化アルミニウム、BET比表面積Yi:5m2/g)
ベーマイト(神島化学社製、酸化アルミニウム・一水和物、BET比表面積Yi:5m2/g)
<金属水和物以外の無機フィラー>
「アエロジル200」(商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、非結晶性シリカ、BET比表面積Yi:200m2/g)
「クリスタライト5X」(商品名、龍森社製、結晶性シリカ、BET比表面積Yi:12m2/g)
「ソフトン1200」(商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム、BET比表面積Yi:1.2m2/g)
「ソフトン2200」(商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム、BET比表面積Yi:2.2m2/g)
「キスマ5AL」(商品名、協和化学工業社、水酸化マグネシウム、BET比表面積Yi:5m2/g)
「マグシーズLN−6」(商品名、神島化学社製、水酸化マグネシウム、BET比表面積Yi:5m2/g)
「マグシーズX−6F」(商品名、神島化学社製、水酸化マグネシウム、BET比表面積Yi:8m2/g)
「キスマ5L」(商品名、協和化学社製、水酸化マグネシウム、BET比表面積Yi:5.8m2/g)
「ハイジライトH42M」(商品名、昭和電工社製、水酸化アルミニウム、BET比表面積Yi:5m2/g)
ベーマイト(神島化学社製、酸化アルミニウム・一水和物、BET比表面積Yi:5m2/g)
<金属水和物以外の無機フィラー>
「アエロジル200」(商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、非結晶性シリカ、BET比表面積Yi:200m2/g)
「クリスタライト5X」(商品名、龍森社製、結晶性シリカ、BET比表面積Yi:12m2/g)
「ソフトン1200」(商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム、BET比表面積Yi:1.2m2/g)
「ソフトン2200」(商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム、BET比表面積Yi:2.2m2/g)
<シランカップリング剤>
「KBM1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン)
<有機過酸化物>
「パーヘキサ25B」(商品名、日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、分解温度149℃)
<シラノール縮合触媒>
「アデカスタブOT−1」(商品名、ADEKA社製、ジオクチルスズジラウリレート)
「KBM1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン)
<有機過酸化物>
「パーヘキサ25B」(商品名、日本油脂社製、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、分解温度149℃)
<シラノール縮合触媒>
「アデカスタブOT−1」(商品名、ADEKA社製、ジオクチルスズジラウリレート)
<酸化防止剤>
「イルガノックス1010」(商品名、BASF社製、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])
「イルガノックス1010」(商品名、BASF社製、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])
(実施例1〜22及び比較例1〜7)
各例において、ポリオレフィン系樹脂の一部(ポリオレフィン系樹脂の全量に対して25質量部)を架橋促進マスターバッチ(架橋促進MBということがある)のキャリア樹脂として用いた。このキャリア樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を構成する樹脂成分の1つであるポリエチレン「UE320」とした。
各例において、ポリオレフィン系樹脂の一部(ポリオレフィン系樹脂の全量に対して25質量部)を架橋促進マスターバッチ(架橋促進MBということがある)のキャリア樹脂として用いた。このキャリア樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を構成する樹脂成分の1つであるポリエチレン「UE320」とした。
次に表1〜表4の「組成P(難燃性シランマスターバッチの組成)」欄に示す配合割合で、まず、シランカップリング剤と有機過酸化物を、室温(25℃)で混ぜた。その後、ポリオレフィン系樹脂、金属水和物、金属水和物以外の無機フィラー及び酸化防止剤を日本ロール製2Lバンバリーミキサー内に投入し、次いで、シランカップリング剤と有機過酸化物を混ぜたものを投入した。その後、投入した成分を室温(25℃)下においてバンバリーミキサーで混合し、引き続き、材料排出温度180℃〜190℃、回転数35rpmで約15分溶融混合し、難燃性シランマスターバッチ(難燃性シランMBということがある。)を得た。
実施例1〜22で得られたシランMBは、いずれも、ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
表1〜表4の「組成P」欄には、各成分の配合量に加えて、上記式(I)で規定されるX値等を示した。
表1〜表4の「組成P」欄には、各成分の配合量に加えて、上記式(I)で規定されるX値等を示した。
次いで、表1〜表4の「組成Q(架橋促進MBの組成)」欄に示す成分を、表1〜表4の「組成Q」欄に示す配合割合で、バンバリーミキサーにて混合し、材料排出温度180〜190℃で溶融混合して、架橋促進MBを得た。
次いで、シランMBと架橋促進MBを表1〜表4の「混合比」欄に示す配合割合でドライブレンドし、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入し、押出機スクリュー内にて溶融混合しながら、Tダイ押出によって、厚さ1mm及び2mmの2種のシート状成形体に、成形した。
また、同様にして、シランMBと架橋促進MBをドライブレンドしたペレットを、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入し、1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆し、外径2.8mmの電線を得た。
また、同様にして、シランMBと架橋促進MBをドライブレンドしたペレットを、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入し、1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆し、外径2.8mmの電線を得た。
得られた2種類のシート状成形体及び電線を、温度80℃、湿度95%の雰囲気に24時間放置した。このようにして、難燃性架橋樹脂成形体それぞれからなるシートと、難燃性架橋樹脂成形体を被覆として有する絶縁電線を製造した。
なお、比較例1で製造した2種のシート及び絶縁電線は、いずれも、難燃性架橋樹脂成形体が発泡していた。
なお、比較例1で製造した2種のシート及び絶縁電線は、いずれも、難燃性架橋樹脂成形体が発泡していた。
製造したシート及び絶縁電線について下記評価をし、その結果を表1〜表4に示した。
<機械特性>
各例で製造した、厚さ1mmのシートについて引張試験を行った。この引張試験は、難燃性架橋樹脂成形体シートから打ち抜いたJIS 3号ダンベル試験片を用いて、JIS K 6723に基づき、行った。測定温度25℃、標線間20mm、引張速度200mm/分で行い、引張強さ(MPa)及び伸び(%)を測定した。
引張強さは10MPa以上である場合が本試験の合格であり、伸びは200%以上である場合が本試験の合格である。
各例で製造した、厚さ1mmのシートについて引張試験を行った。この引張試験は、難燃性架橋樹脂成形体シートから打ち抜いたJIS 3号ダンベル試験片を用いて、JIS K 6723に基づき、行った。測定温度25℃、標線間20mm、引張速度200mm/分で行い、引張強さ(MPa)及び伸び(%)を測定した。
引張強さは10MPa以上である場合が本試験の合格であり、伸びは200%以上である場合が本試験の合格である。
<加熱変形試験(シート)>
難燃性架橋樹脂成形体からなるシートの耐熱性として下記の加熱変形試験を行った。この加熱変形試験は、厚さ2mmのシートについて、JIS K 6723に規定の「加熱変形試験」に基づき、120℃、荷重5Nの条件下で、加熱変形率を測定した。
評価は、加熱変形率が、40%以下である場合を本試験の合格とし、40%を超える場合を本試験の不合格(表1〜表4において「C」で表す)とした。
表1〜表4において、シートの加熱変形試験の結果は、加熱変形率に加えて、下記評価記号を併記した。評価記号は、不合格である場合を「C」、加熱変形率が、35%を超え40%以下である場合を「B」、30%を超え35%以下である場合を「A」、30%以下である場合を「AA」で表した。
難燃性架橋樹脂成形体からなるシートの耐熱性として下記の加熱変形試験を行った。この加熱変形試験は、厚さ2mmのシートについて、JIS K 6723に規定の「加熱変形試験」に基づき、120℃、荷重5Nの条件下で、加熱変形率を測定した。
評価は、加熱変形率が、40%以下である場合を本試験の合格とし、40%を超える場合を本試験の不合格(表1〜表4において「C」で表す)とした。
表1〜表4において、シートの加熱変形試験の結果は、加熱変形率に加えて、下記評価記号を併記した。評価記号は、不合格である場合を「C」、加熱変形率が、35%を超え40%以下である場合を「B」、30%を超え35%以下である場合を「A」、30%以下である場合を「AA」で表した。
<絶縁電線の押出外観特性>
絶縁電線の押出外観特性は、絶縁電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。具体的には、スクリュー径40mm押出機にて線速15m/分で、シランMBと架橋促進MBとの溶融混合物を押し出した際に、電線の外観がきれいなもの(良好)を「A」、表面にブツや欠陥が確認されるが使用に耐え得るものを「B」、外観が著しく悪かったものを「C」とした。「A」及び「B」が本試験の合格である。
絶縁電線の押出外観特性は、絶縁電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。具体的には、スクリュー径40mm押出機にて線速15m/分で、シランMBと架橋促進MBとの溶融混合物を押し出した際に、電線の外観がきれいなもの(良好)を「A」、表面にブツや欠陥が確認されるが使用に耐え得るものを「B」、外観が著しく悪かったものを「C」とした。「A」及び「B」が本試験の合格である。
<加熱変形試験(絶縁電線)>
難燃性架橋樹脂成形体からなる被覆を有する絶縁電線の耐熱性として下記の加熱変形試験を行った。この加熱変形試験は、絶縁電線について、JIS C 3005に基づき、測定温度120℃、荷重5Nの条件で、厚さの減少率を測定した。
評価は、減少率が、40%以下である場合を本試験の合格とし、40%を超える場合を本試験の不合格とした。
表1〜表4において、絶縁電線の加熱変形試験の結果は、減少率に加えて、下記評価記号を併記した。評価記号は、不合格である場合を「C」、減少率が、35%を超え40%以下である場合を「B」、30%を超え35%以下である場合を「A」、30%以下である場合を「AA」で表した。
難燃性架橋樹脂成形体からなる被覆を有する絶縁電線の耐熱性として下記の加熱変形試験を行った。この加熱変形試験は、絶縁電線について、JIS C 3005に基づき、測定温度120℃、荷重5Nの条件で、厚さの減少率を測定した。
評価は、減少率が、40%以下である場合を本試験の合格とし、40%を超える場合を本試験の不合格とした。
表1〜表4において、絶縁電線の加熱変形試験の結果は、減少率に加えて、下記評価記号を併記した。評価記号は、不合格である場合を「C」、減少率が、35%を超え40%以下である場合を「B」、30%を超え35%以下である場合を「A」、30%以下である場合を「AA」で表した。
<ホットセット試験>
電線の耐熱性としてホットセット試験を行った。ホットセット試験は、各例の絶縁電線の製造と同様にして絶縁電線の管状片を作製した。この管状片に、長さ50mmの評線を付けた後、180℃の恒温槽の中に117gのおもりを取り付けて15分間放置した。その後、管状片を恒温槽から取り出し、放置後の長さを測定し、伸び率(%)を求めた。
表1〜表4において、ホットセットの結果は、100%以下を合格レベルとした。
本試験は参考までに示した。
電線の耐熱性としてホットセット試験を行った。ホットセット試験は、各例の絶縁電線の製造と同様にして絶縁電線の管状片を作製した。この管状片に、長さ50mmの評線を付けた後、180℃の恒温槽の中に117gのおもりを取り付けて15分間放置した。その後、管状片を恒温槽から取り出し、放置後の長さを測定し、伸び率(%)を求めた。
表1〜表4において、ホットセットの結果は、100%以下を合格レベルとした。
本試験は参考までに示した。
<難燃性試験>
電線の難燃性試験は、JIS C 3005に基づき、60度傾斜難燃性試験を行った。各例の絶縁電線につき、試験を3回行い、すべて消火したものを合格とした。
電線の難燃性試験は、JIS C 3005に基づき、60度傾斜難燃性試験を行った。各例の絶縁電線につき、試験を3回行い、すべて消火したものを合格とした。
表1〜表4の結果から以下のことが分かる。
実施例1〜22により、いずれも、優れた、難燃性、耐熱性、外観及び機械特性を兼ね備えた難燃性架橋樹脂成形体からなるシート、及び、この難燃性架橋樹脂成形体からなる被覆を有する絶縁電線を製造できた。
また、上記式(I)で規定されるX値が上記好ましい範囲内となるように、金属水和物を含む無機フィラーとシランカップリング剤とを併用すると、難燃性架橋樹脂成形体の難燃性、外観及び機械特性のいずれをも損なうことなく、耐熱性をさらに向上できた。
さらに、実施例1〜22により、優れた、難燃性、耐熱性、外観及び機械特性を兼ね備えた難燃性架橋樹脂成形体を製造可能な、難燃性架橋性樹脂組成物及び難燃性シランマスターバッチを調製できた。
実施例1〜22により、いずれも、優れた、難燃性、耐熱性、外観及び機械特性を兼ね備えた難燃性架橋樹脂成形体からなるシート、及び、この難燃性架橋樹脂成形体からなる被覆を有する絶縁電線を製造できた。
また、上記式(I)で規定されるX値が上記好ましい範囲内となるように、金属水和物を含む無機フィラーとシランカップリング剤とを併用すると、難燃性架橋樹脂成形体の難燃性、外観及び機械特性のいずれをも損なうことなく、耐熱性をさらに向上できた。
さらに、実施例1〜22により、優れた、難燃性、耐熱性、外観及び機械特性を兼ね備えた難燃性架橋樹脂成形体を製造可能な、難燃性架橋性樹脂組成物及び難燃性シランマスターバッチを調製できた。
これに対して、金属水和物の配合量が少なく、しかも上記式(I)で規定されるX値が小さすぎる比較例1及び5は、少なくとも外観、耐熱性及び難燃性が不合格であった。一方、上記式(I)で規定されるX値が多きすぎる比較例2及び3は耐熱性が不合格であった。シランカップリング剤の配合量が少なすぎる比較例4は、外観及び耐熱性が不合格であった。金属水和物の配合量が少なく、しかも上記式(I)で規定されるX値が多きすぎる比較例6は、耐熱性及び難燃性が不合格であった。金属水和物の配合量が少ない比較例7は難燃性が不合格であった。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2014年10月8日に日本国で特許出願された特願2014−207604に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
Claims (8)
- 下記工程(1)、工程(2)及び工程(3)
工程(1):ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程(2):前記工程(1)で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程(3):前記工程(2)で得られた成形体を水と接触させて難燃性架橋樹脂成形体を得る工程
を有する難燃性架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記工程(1)が、下記工程(a)〜工程(d)を有する、
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):前記シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合する工程
工程(d):前記工程(b)で得られた溶融混合物と、前記工程(c)で得られた混合物とを混合する工程
難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。 - 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項1に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、タルク、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及び三酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1又は2に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合する工程を有する難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記混合する工程が、下記工程(a)〜工程(d)を有する、
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
工程(c):前記シラノール縮合触媒とキャリア樹脂として前記ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂又は前記ポリオレフィン系樹脂の残部とを混合する工程
工程(d):前記工程(b)で得られた溶融混合物と、前記工程(c)で得られた混合物とを混合する工程
難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項4に記載の難燃性架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなる難燃性架橋性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなる難燃性架橋樹脂成形体。
- 請求項6に記載の難燃性架橋樹脂成形体を含む成形品。
- ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.02〜0.6質量部と、少なくとも金属水和物を20〜350質量部含む無機フィラーと、シランカップリング剤2〜15.0質量部と、シラノール縮合触媒とを混合してなる難燃性架橋性樹脂組成物の製造に用いられる難燃性シランマスターバッチであって、
下記工程(a)及び工程(b)
工程(a):前記有機過酸化物と、下記式(I)で規定されるX値が7〜850を満たす前記無機フィラーと、前記シランカップリング剤とを混合する工程
式(I) X=ΣA/B
(式中、ΣAは無機フィラーのBET比表面積(m2/g)と無機フィラーの配合量との積の合計量を表し、Bはシランカップリング剤の配合量を表す。)
工程(b):前記工程(a)で得られた混合物と前記ポリオレフィン系樹脂の全部又は一部を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合する工程
により得られる難燃性シランマスターバッチ。
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