JP7060581B2 - 難燃性架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、難燃性製品 - Google Patents
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Description
ここで、シラン架橋法とは、不飽和基を有するシランカップリング剤をグラフト反応させたシラングラフト樹脂について、シラノール縮合触媒の存在下に前記シラングラフト樹脂を水分と接触させて、架橋させる方法である。
シラン架橋法を応用した例として、例えば、特許文献2には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
また、別の方法として、例えば、特許文献3~5には、水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤等と含有する熱可塑性樹脂又はエラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が、提案されている。
また、水酸化アルミニウムは、燃焼時に殻(チャー、燃焼によって形成された炭化層))をほとんど形成せず、燃焼物の垂れ落ちが生じやすく、この点においても改善の余地がある。この点を解決するために、難燃剤としてベーマイトを含有する樹脂組成物が提案されているが、その例は多くない。ベーマイトは、分解時の単位質量当たりの吸熱量が小さく、しかも脱水量も低く、ベーマイトを含有する樹脂組成物は燃焼時に延焼しやすくなって十分な難燃性を発揮しないためである。
また、特許文献2に記載された方法では、ニーダー等での溶融混練中に樹脂が架橋することがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤が揮発し、又は、互いに縮合することがある。そのため、得られる成形体に外観不良を引き起こすことがあった。
また、本発明は、この難燃性架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体を提供することを、課題とする。
さらに、本発明は、上記の難燃性架橋樹脂成形体を含む難燃性製品を提供することを、課題とする。
〔1〕ベース樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.003~0.3質量部と、難燃剤成分としてベーマイトと水酸化アルミニウムと(ただし、水酸化アルミニウムとベーマイトとの複合体を除く)を総量として30~300質量部と、前記ベース樹脂にグラフト反応しうるグラフト反応部位を有するシランカップリング剤2質量部を越え15.0質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合して、前記グラフト反応させてシランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記工程(a)で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程(b)と、
前記工程(b)で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程(c)と、
を有し、
前記ベーマイトと前記水酸化アルミニウムとの含有量の質量比[ベーマイトの含有量:水酸化アルミニウムの含有量]が85:15~50:50である、
難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔2〕前記含有量の質量比[ベーマイトの含有量:水酸化アルミニウムの含有量]が80:20~50:50である〔1〕に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔3〕前記ベーマイトの粒径(D50)が0.5~2.5μmである〔1〕又は〔2〕に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔4〕前記ベーマイトの粒径(D50)が0.7~2.2μmである〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔5〕前記水酸化アルミニウムの粒径(D50)が0.8~2.5μmである〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔6〕前記ベース樹脂が、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-α-オレフィン-ジエン共重合体、(水添)芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体、(水添)芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物ランダム共重合体、(水添)共役ジエン化合物共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、若しくはポリアミドエラストマー、又はこれらの組み合わせである〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔7〕前記ベース樹脂の一部を前記工程(a)において溶融混合し、前記ベース樹脂の残部を前記工程(b)において混合する、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔8〕前記有機過酸化物の含有量が、0.005~0.3質量部である〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔9〕前記シランカップリング剤の含有量が、3~12.0質量部である〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔10〕前記工程(a)における溶融混合が、密閉型のミキサーを用いて行われる〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
〔11〕ベース樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.003~0.3質量部と、難燃剤としてベーマイトと水酸化アルミニウムと(ただし、水酸化アルミニウムとベーマイトとの複合体を除く)を総量として30~300質量部と、前記ベース樹脂にグラフト反応しうるグラフト反応部位を有するシランカップリング剤2質量部を越え15.0質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベーマイトと前記水酸化アルミニウムとの含有量の質量比[ベーマイトの含有量:水酸化アルミニウムの含有量]が85:15~50:50であり、
前記ベース樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記ベーマイト、前記水酸化アルミニウム及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合して、前記グラフト反応させてなるシランマスターバッチ。
〔12〕〔11〕に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物。
〔13〕〔11〕に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてなるマスターバッチ混合物を成型機に導入して成形した成形体。
〔14〕〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法により製造された難燃性架橋樹脂成形体。
〔15〕前記ベース樹脂が、シラノール結合を介して前記ベーマイト又は前記水酸化アルミニウムと架橋してなる〔14〕に記載の難燃性架橋樹脂成形体。
〔16〕〔14〕又は〔15〕に記載の難燃性架橋樹脂成形体を含む難燃性製品。
〔17〕前記難燃性架橋樹脂成形体が、絶縁電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である〔16〕に記載の難燃性製品。
本発明により、優れた難燃性、機械強度、耐酸性、及び外観を有する難燃性架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。また、この難燃性架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体を提供できる。さらには、上記難燃性架橋樹脂成形体を含む難燃性製品を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明に用いられるベース樹脂としては、シランカップリング剤のグラフト反応部位と、有機過酸化物の存在下で、グラフト反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する樹脂が用いられる。グラフト反応可能な部位としては、例えば、炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子が挙げられる。
このような樹脂として、例えば、置換基を有していてもよいエチレン構成成分を有する樹脂(例えばポリオレフィン樹脂)が挙げられる。他にも、重合成分として、各種ゴム又はエラストマーも挙げられる。
樹脂成分は、1種でも2種以上でもよい。
高度な難燃性が求められる場合、ベース樹脂として、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体又はエチレン-(メタ)アクリル酸共重合体を少なくとも含むことが好ましい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、炭素数1~8のアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル等が挙げられる。
すなわち、これらの共重合体に含まれるCOOR型官能基(Rは水素原子又は置換基を示す。置換基は特に限定されない。)が、燃焼による熱分解時に脱炭酸反応を起こし、CO2ガスを発生する。つまり燃焼エネルギーを発散することなく不燃性ガスを発生させ、より高度の難燃性を発揮しうる。また、上記COOR型官能基が親水性であるため、上記共重合体とベーマイト及び水酸化アルミニウムとの界面強度が高くなる。さらに、上記各共重合体における、エチレンと共重合するコモノマーがバルキーであるため、ベーマイト及び水酸化アルミニウムの受容性が高くなる。よって、本発明の難燃性架橋樹脂成形体の物性低下を抑えつつ、ベーマイト及び水酸化アルミニウムを大量に含有させて、より高度の難燃性を付与することができる。
ランダムポリプロピレンとしては、α-オレフィン(炭素数2~4のオレフィンが好ましい。)とプロピレンとのランダム共重合体からなる樹脂が挙げられ、ブロックポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンとエチレン-α-オレフィン(例えばプロピレン)共重合体とを含む組成物が挙げられる。本発明においては、ブロックポリプロピレンはリアクターTPOを包含する。リアクターTPOは、結晶性ポリプロピレン系樹脂とエチレン-α-オレフィン共重合体ゴムとを含む組成物であって、一般にエチレン-α-オレフィン共重合体ゴムの含有率が高いものをいう。結晶性ポリプロピレン系樹脂とエチレン-α-オレフィン共重合体ゴムとの含有率は、耐熱性とタック性の点からは、好ましくは、結晶性ポリプロピレン系樹脂20~70質量%であり、エチレン-α-オレフィン共重合体ゴム30~80質量%である。リアクターTPOに含有されるエチレン-α-オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-ブテン共重合体ゴム、エチレン-ヘキセン共重合体ゴム又はエチレン-オクテン共重合体ゴムが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂のMFR(JIS K 7210(1999)、温度230℃、荷重2.16kg)は、特に限定されない。難燃性架橋樹脂成形体の特性(機械強度、衝撃性又は耐熱性)及び成形性の点において、上記MFR(230℃、2.16kg)は、30g/10分以下が好ましく、より好ましくは0.05~25g/10分、さらに好ましくは0.1~10g/10分である。
また、エチレン-α-オレフィン-ジエン共重合体におけるジエンは、共役ジエンであっても非共役ジエンであってもよく、非共役ジエンが好ましい。共役ジエンの具体例としては、後述する共役ジエン化合物が挙げられる。非共役ジエンの具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエン(DCPD)、エチリデンノルボルネン(ENB)、1,4-ヘキサジエン等が挙げられ、エチリデンノルボルネンが好ましい。
また、ポリエチレン樹脂、エチレン-α-オレフィン共重合体、及び、エチレン-α-オレフィン-ジエン共重合体において、MFR(JIS K 7210(1999)、温度190℃、荷重2.16kg)は、特に限定されない。難燃性架橋樹脂成形体の機械特性と成形性の点において、上記MFR(190℃、2.16kg)は、30g/10分以下が好ましく、より好ましくは0.05~25g/10分である。
また、共役ジエン化合物に由来する構成成分を主体とする重合体ブロックBは、好ましくは共役ジエン化合物に由来する構成成分のみからなるか、又は、共役ジエン化合物に由来する構成成分50質量%超、好ましくは70質量%以上と、任意成分、例えば芳香族ビニル化合物に由来する構成成分との共重合体ブロックである。
上記ブロック共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構成成分を、ブロック共重合体の全構成成分を100質量%としたときに、5~60質量%、好ましくは20~50質量%含むものが好ましい。
ここで、芳香族ビニル化合物に由来する構成成分の含有量は、40質量%以下、好ましくは5~35質量%である。
上記塩素化ポリエチレンのMFR(JIS K 7210(1999)、温度180℃、荷重2.16kg)は、特に限定されない。難燃性架橋樹脂成形体の特性(機械強度、低温性又は衝撃性)及び成形性の点において、上記MFR(180℃、2.16kg)は、25g/10分以下が好ましく、より好ましくは0.05~20g/10分、さらに好ましくは0.1~10g/10分である。
クロロプレンゴムのムーニー粘度(ML1+4(100℃))としては、20~130が好ましく、40~110がより好ましい。クロロプレンゴムの市販品として、スカイプレン(商品名、東ソー社製)、デンカクロロプレン(商品名、デンカ社製)、ショープレン(商品名、昭和電工社製)等が挙げられる。
クロロプレンゴムの結晶性は、低い方が好ましいが、高いものでも用いることができる。
アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチルが好ましく、エチレンとの2元共重合体、これにさらにカルボキシ基を側鎖に有する不飽和炭化水素を共重合させた3元共重合体が特に好適である。上記2元共重合体としては、例えばベイマックDP(商品名、デュポン社製)が挙げられる。3元共重合体としては、例えばベイマックG、ベイマックHG又はベイマックGLS(商品名、いずれもデュポン社製)が挙げられる。
ベース樹脂がアクリルゴムを含有すると、酸素指数が高くなり、難燃性をさらに向上させることができる。
本発明において、アクリルゴムのムーニー粘度等は、特に限定されない。
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤の樹脂成分へのラジカル反応によるグラフト反応(シランカップリング剤のグラフト反応部位とベース樹脂のグラフト反応可能な部位との結合反応)を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤の反応部位が例えばエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基と樹脂成分とのラジカル反応(樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む)によるグラフト反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式:R1-OO-R2、R3-OO-C(=O)R4、R5C(=O)-OO(C=O)R6で表される化合物が好ましい。ここで、R1~R6は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のR1~R6のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
水酸化アルミニウムとしては、特に限定されず、難燃性架橋樹脂成形体に通常用いられるものが挙げられる。水酸化アルミニウムは、その表面に、シランカップリング剤の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位(例えば、酸素原子)を有している。
本発明において、水酸化アルミニウムは、シランカップリング剤を保持し、フィラー又は難燃剤として作用する。
水酸化アルミニウムの粒径は、特に限定されないが、頻度50%径(粒径(D50)という。)として、0.8~2.5μmが好ましく、0.8~2.0μmがより好ましい。水酸化アルミニウムの粒径(D50)が0.8~2.5μmであると、ベーマイトの共存下において水酸化アルミニウムの分解がさらに抑制され、難燃性架橋樹脂成形体用組成物の調製時(ベース樹脂との混練時)又は成形時の発泡をより効果的に抑制できる。また、燃焼時の殻形成能を維持して、燃焼時の難燃性架橋樹脂成形体の落下を抑制でき、難燃性をより向上させることができる。さらには機械特性も維持できる。
水酸化アルミニウムの粒径(D50)の測定は、次の方法により行うことができる。100mL容量のビーカーにエタノール50mLを採り、約0.2gの水酸化アルミニウム粉末を入れ、得られた混合物に3分間の超音波処理を施して分散液を調製する。この分散液についてレーザー回折法-粒度分布計 Microtrac HRA Model 9320-X100(商品名、日機装社製)を用いて、体積基準で粒子径分布を求め、累積分布50質量%の時の粒径(D50)[μm]を得る。
ベーマイトとは、酸化アルミニウムの一水和物(Al2O3・H2O)をいう。ベーマイトは、その表面に、シランカップリング剤の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位(例えば、酸素原子)を有している。
本発明において、ベーマイトは、シランカップリング剤を保持し、フィラー又は難燃剤として作用する。
ベーマイトの粒径は、特に限定されないが、粒径(D50)として、0.5~2.5μmが好ましく、さらには0.7~2.2μmが好ましい。ベーマイトの粒径(D50)が0.5~2.5μmであると、水酸化アルミニウムの共存下において、混練負荷を効果的に低減させることができ、調製時又は成形時の発泡を効果的に防止することができる。また、難燃性架橋樹脂成形体に十分な伸びを付与することができる。さらに、難燃性架橋樹脂成形体の難燃性をより向上させることができ、難燃性架橋樹脂成形体の垂れ落ちを効果的に防止することができる。
ベーマイトの粒径(D50)は、水酸化アルミニウムの粒径(D50)と同様にして測定できる。
表面処理の例としては、脂肪酸処理、リン酸処理、リン酸エステル処理、又はチタネート処理が挙げられる。中でも、絶縁特性の観点から、脂肪酸処理、リン酸処理又はリン酸エステル処理が好ましく、脂肪酸処理又はリン酸エステル処理がより好ましく、リン酸エステル処理がさらに好ましい。
脂肪酸としては、無機フィラーの表面処理に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、炭素数10~22の飽和脂肪酸及び炭素数10~22の不飽和脂肪酸が挙げられる。具体的には、飽和脂肪酸として、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘン酸が挙げられ、不飽和脂肪酸として、例えば、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸が挙げられる。
リン酸エステルとしては、無機フィラーの表面処理に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ステアリルアルコールリン酸エステル又はその金属塩、及びラウリルアルコールリン酸エステル又はその金属塩等が挙げられる。
チタネートとしては、無機フィラーの表面処理に通常用いられるものであれば特に限定されない。
ベーマイトの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、ベーマイト100質量%に対して、0.05~3.0質量%であることが好ましい。
ベーマイトとしては、市販品を使用することもできる。例えば、APYRAL AOH30、APYRAL AOH60(いずれも商品名、ナバルテック社製)、BMM、BMB-1(いずれも商品名、河合石灰工業社製)等が挙げられる。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応しうるグラフト反応部位(基又は原子)と、ベーマイト又は水酸化アルミニウムの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位(加水分解して生成する部位を含む。例えばシリルエステル基等)とを、少なくとも有するものであればよい。このようなシランカップリング剤として、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
シラノール縮合触媒は、樹脂成分にグラフトしたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、上述の優れた特性を有する難燃性架橋樹脂成形体が得られる。
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂又はゴムに混合されて、用いられる。このような樹脂又はゴム(キャリア樹脂ともいう)としては、特に限定されないが、ベース樹脂で説明した樹脂成分を用いることができる。キャリア樹脂は、エチレンゴムが好ましい。
難燃性架橋樹脂成形体等は、上記成形部品、絶縁電線、電気ケーブル、電気コード等の各種配線材、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
例えば、ベーマイト及び水酸化アルミニウムの分散性を向上させるため、亜鉛、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも1種の脂肪酸金属塩を含有することができる。脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等があり、ステアリン酸が好ましい。
また、脂肪酸金属塩以外の添加剤としては、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、又は、上記ベーマイト及び水酸化アルミニウム以外の充填剤(難燃(助)剤を含む。)、滑剤等が挙げられる。
添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲に設定される。
本発明の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法は、下記工程(a)~工程(c)を行う。
本発明のシランマスターバッチは下記工程(a)により製造され、本発明のマスターバッチ混合物は下記工程(a)及び工程(b)により製造される。
工程(b):工程(a)で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程
工程(c):工程(b)で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程
上記において、前記ベーマイトと前記水酸化アルミニウムとの含有量の質量比[ベーマイトの含有量:水酸化アルミニウムの含有量]が85:15~15:85である。
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
合計含有量が多すぎると、成形時に発泡することがあり、強度や伸びが低下することがある。一方、合計含有量が少なすぎると、十分な、耐酸性及び難燃性を示さないことがある。本発明において、合計含有量は、難燃性、耐酸性、機械特性及び発泡抑制特性をより高い水準で兼ね備える点において、30~250質量部が好ましく、30~200質量部がより好ましく、30~160質量部が特に好ましい。
上記観点により、このシランカップリング剤の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して、3~12.0質量部が好ましく、4~12.0質量部がより好ましい。
工程(a-1):少なくともベーマイトと水酸化アルミニウム及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程(a-2):工程(a-1)で得られた混合物と、ベース樹脂の全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合する工程
工程(a-2)でベース樹脂の一部を配合する場合、工程(a)及び工程(b)におけるベース樹脂の配合量100質量部は、工程(a-2)及び工程(b)で混合されるベース樹脂の合計量である。
ここで、工程(b)でベース樹脂の残部が配合される場合、ベース樹脂は、工程(a-2)において、好ましくは55~99質量%、より好ましくは60~95質量%が配合され、工程(b)において、好ましくは1~45質量%、より好ましくは5~40質量%が配合される。
無機難燃剤とシランカップリング剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に無機難燃剤を分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、無処理の無機難燃剤中に、又は予めステアリン酸やオレイン酸、リン酸エステル若しくは一部をシランカップリング剤で表面処理した無機難燃剤中に、シランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機難燃剤、好ましくは乾燥させた無機難燃剤中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機難燃剤の表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機難燃剤に吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機難燃剤に吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混合が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
この混合方法においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、樹脂が存在していてもよい。この場合、樹脂とともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合(工程(a-1))した後に溶融混合することが好ましい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機難燃剤の配合量に応じて適宜に選択される。混合装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。樹脂成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等のうち、密閉型のミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機難燃剤が、ベース樹脂100質量部に対して100質量部を超える量で混合される場合、連続混合機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型ミキサーで溶融混合するのがよい。
ベース樹脂の混合方法は、特に限定されない。例えば、ベース樹脂をそのまま混合してもよく、各成分、例えば塩素化ポリエチレン等の樹脂成分、オイル又は可塑剤それぞれを別々に混合してもよい。
この場合、溶融混合時にシランカップリング剤の一部又は全部が無機難燃剤に吸着又は結合する。
工程(a)において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、無機難燃剤に混合されたシランカップリング剤の樹脂へのグラフト反応を阻害しない点で、キャリア樹脂に混合されるのがよい。
工程(a)、特に工程(a-2)において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混合中に有機過酸化物により樹脂成分同士の架橋反応が生じにくく、外観が優れたものになる。また、シランカップリング剤の樹脂へのグラフト反応が生じにくく、耐熱性が優れたものになる。ここで、実質的に混合されないとは、不可避的に存在する架橋助剤をも排除するものではなく、上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。
工程(b)においては、上記工程(a-2)でベース樹脂の一部を溶融混合した場合、ベース樹脂の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合し、触媒マスターバッチ(触媒MBともいう)を調製して、用いることが好ましい。なお、ベース樹脂の残部に加えて他の樹脂を用いることもできる。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベース樹脂の溶融下で行う混合(溶融混合)が挙げられる。溶融混合は上記工程(a-2)の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、80~250℃、より好ましくは100~240℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
このようにして調製される触媒MBは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラーの混合物である。
他の樹脂の配合量は、工程(a-2)においてグラフト反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、ベース樹脂100質量部に対して、好ましくは1~60質量部、より好ましくは2~50質量部、さらに好ましくは2~40質量部である。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、混合は、工程(a-2)の溶融混合と基本的に同様である。DSC等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくともベース樹脂が溶融する温度で溶融混合する。溶融温度は、ベース樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは80~250℃、より好ましくは100~240℃である。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
工程(b)においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランMBとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
この成形工程は、混合物を成形できればよく、本発明の難燃性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の難燃性製品が絶縁電線又は光ファイバーケーブルである場合に、好ましい。
このようにして、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてマスターバッチ混合物を調製し、マスターバッチ混合物を成形機に導入して成形した、耐熱性架橋性塩素含有樹脂組成物の成形体が得られる。
上記のように、シラン架橋性樹脂は、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程(b)で溶融混合されると、一部架橋(部分架橋)は避けられないが、得られる難燃性架橋性樹脂組成物について、少なくとも成形時の成形性が保持されたものとする。
工程(b)により得られる成形体は、上記混合物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程(b)で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の難燃性架橋樹脂成形体は、工程(c)を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
この工程(c)の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程(c)において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。
この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
下記工程(A)、工程(B)及び工程(C)を有する難燃性架橋樹脂成形体の製造方法であって、工程(A)が下記工程(A1)~工程(A4)を有する難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
工程(A):ベース樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.003~0.3質量部と、ベーマイトと水酸化アルミニウムとを総量として30~300質量部と、シランカップリング剤2質量部を越え15.0質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程
工程(B):工程(A)で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程(C):工程(B)で得られた成形体を水と接触させて難燃性架橋樹脂成形体を得る工程
工程(A1):少なくともベーマイト、水酸化アルミニウム及びシランカップリング剤を混合する工程
工程(A2):工程(A1)で得られた混合物とベース樹脂の全部又は一部を有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合して、ベース樹脂にシランカップリング剤をグラフト反応させることにより、反応組成物を得る工程
工程(A3):シラノール縮合触媒とキャリア樹脂としてベース樹脂と異なる樹脂又はベース樹脂の残部とを混合する工程
工程(A4):工程(A2)で得られた溶融混合物としての反応組成物と、工程(A3)で得られた混合物とを混合する工程
上記方法において、前記ベーマイトと前記水酸化アルミニウムとの含有量の質量比[ベーマイトの含有量:水酸化アルミニウムの含有量]が85:15~15:85である。
上記方法において、工程(A)は、上記工程(a)及び工程(b)の混合までに対応し、工程(B)は上記工程(b)の成形工程に対応し、工程(C)は上記工程(c)に対応する。また、工程(A1)は上記工程(a-1)に、工程(A2)は上記工程(a-2)に、工程(A3)及び工程(A4)は上記工程(b)の混合までに、それぞれ、対応する。
すなわち、樹脂成分を、有機過酸化物の存在下、ベーマイト、水酸化アルミニウム及びシランカップリング剤とともに有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、樹脂成分に対してシランカップリング剤のグラフト反応が起こる。
本発明では、工程(c)で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ベース樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機難燃剤を多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも、機械特性、さらに耐熱性等を併せ持つことができる。
すなわち、ベース樹脂との混練り前及び/又は混練り時に、無機難燃剤及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、化学結合しうる基で無機難燃剤と結合して、保持される。又は、無機難燃剤と結合することなく、無機難燃剤の穴や表面に物理的又は化学的に吸着して、保持される。このように、無機難燃剤に対して強い結合で結びつくシランカップリング剤(その理由は、例えば、無機難燃剤表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる)と弱い結合で結びつくシランカップリング剤(その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる)を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、後述するようにシランカップリング剤がほとんど揮発することなく、無機難燃剤との結合が異なるシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。
無機難燃剤と強い結合を有するシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機難燃剤との結合が保持される。無機難燃剤とシランカップリング剤の結合エネルギーが高く、シラノール縮合触媒下にあっても縮合反応が起こらないと考えられる。このように、樹脂成分と無機難燃剤の結合が生じ、シランカップリング剤を介した樹脂成分の架橋が生じる。これにより樹脂成分と無機難燃剤の密着性が強固になり、機械強度が高く、さらには耐摩耗性及び傷付性を備えた成形体が得られる。特に、1つの無機難燃剤粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強度を得ることができる。このように、無機難燃剤に対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性、場合によっては耐摩耗性、耐傷付性等に寄与すると考えられる。
本発明において、無機難燃剤以外の無機フィラーを併用する場合には、この無機フィラーも無機難燃剤と同様に作用して、架橋性樹脂の機械強度向上又は柔軟性の向上に寄与すると考えられる。
ベーマイトは熱伝導性が高く、樹脂粘度を向上させる働きがあるため、樹脂及び水酸化アルミニウムとともに混合すると、熱を外部に逃がしつつ粘調な混合物を形成する。そのため、工程(a)及び(b)の混合、及び混合(b)の成形を、発泡を抑えて行うことができると考えられる。
しかも、上述したように、シランカップリング剤の揮発、ベース樹脂又はシランカップリング剤同士の架橋反応も抑えることができる。さらに、水酸化アルミニウムとベーマイトとの併用により、水酸化アルミニウムの分解温度が高温側にシフトし、溶融混合及び/又は成形の際の、水酸化アルミニウムの分解による水分の発生が低減されていると考えられる。そのため、工程(a)及び(b)の混合、及び混合(b)の成形を、縮合反応によるブツの発生を抑制して行うことができると考えられる。
このように、特定の混合態様で上述のベース樹脂とシランカップリング剤とを溶融混合するシラン架橋法において、ベーマイトと水酸化アルミニウムとシランカップリング剤とを併用することにより、難燃性と外観と耐酸性とを高い水準で兼ね備えたものとなる。
また、難燃性架橋樹脂成形体の燃焼時に水酸化アルミニウムとベーマイトが混ざり合って1つの固まりを形成して、殻が形成されると考えられる。また、水酸化アルミニウム及びベーマイトが協働して延焼抑止性能を発揮する。さらに加えて、水酸化アルミニウムとベーマイトとを含有するため、上記高度の難燃性及び発泡抑止性能を損なうことなく、難燃性架橋樹脂成形体に耐酸性を付与できる。
これらの作用機能は、ベーマイトと水酸化アルミニウムとを上記合計含有量の範囲内において上記含有量の質量比となる割合を満たして併用することにより、より効果的にバランスよく発揮され、上述の優れた特性を示すと考えられる。
また、上記構成を有する本発明の難燃性架橋樹脂成形体は、上記特性に加えて、柔軟性をも兼ね備えることができる。本発明において、難燃剤としてベーマイトと水酸化アルミニウムを用いると、シランカップリング剤は、ベーマイトと弱く結合する傾向が強く、水酸化アルミニウムと強く結合する傾向が強い。したがって、ベーマイトと弱く結合するシランカップリング剤と、水酸化アルミニウムと強く結合するシランカップリング剤との存在比が、難燃剤としてベーマイト及び水酸化アルミニウム以外の金属水和物等を用いたときに対して、変化する。これにより、必要により十分な柔軟性を発現すると考えられる。
また、上記構成を有する本発明の難燃性架橋樹脂成形体は、上記特性に加えて、耐薬品性及び耐熱性をも兼ね備えることができる。耐薬品性は、酸性雨及び排気ガス中に含まれる窒素酸化物等による物性低下を抑制する特性をいう。
本発明の難燃性製品として、例えば、電子機器の内部配線若しくは外部配線に使用される配線材(例えば、絶縁電線、ケーブル、(電気)コード、光ファイバー心線、光ファイバーコード若しくはケーブル、車両(自動車若しくは鉄道車両等)用電線若しくはケーブル、通信用電線若しくはケーブル、又は、電力用電線若しくはケーブル)、自動車車両、鉄道車両、船舶、航空機、産業機材、電子機器又は電子部品等が挙げられる。
中でも、難燃性と耐酸性とがより高い水準で求められる成形部品、例えば、配線材、又は、自動車車両若しくは鉄道車両の成形部品等に、好適に用いることができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、配線材に用いることがさらに好適であり、特に、上述の優れた特性を十分に活用できる点において、配線材の中でも、屋外用配線材又は工場内敷設用配線材に、好適に用いられる。
成形部品は、上述の用途に用いられるものであり、その形状又は構造等は特に限定されず、用途に応じて、適宜に設定される。このような製品として、上述の配線材の他に、例えば、チューブ材、シート部材等が挙げられる。
配線材は、難燃性架橋樹脂成形体の被覆層を有する。よって、配線材は、難燃性架橋樹脂成形体と同様の優れた特性を示す。
配線材は、上記した通りであるが、絶縁電線又はケーブルが好ましく、特に、酸性雨ないしは窒素酸化物等に暴露されうる、屋外用、車両用又は工場内敷設用の絶縁電線又はケーブルが好ましい。
導体としては、絶縁電線に通常用いられるものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、軟銅若しくは銅合金、又は、アルミニウム等の単線若しくは撚線等の金属導体が挙げられる。また、導体としては、裸線の他に、錫メッキしたもの、エナメル被覆層を有するもの等を用いることもできる。被覆層が複層構造を有する場合、少なくとも1層が本発明の難燃性架橋樹脂成形体により形成されていればよい。この場合、他の層、例えば中間層は、絶縁電線に通常用いられる樹脂又はその組成物で形成することができる。
絶縁電線及び導体の外径は、用途などに応じて、適宜に決定される。被覆層、特に本発明の難燃性樹脂組成物により形成された被覆層の厚さは、用途などに応じて、適宜に決定されるが、本発明の難燃性架橋樹脂組成物が有する優れた特性を発揮する点において、0.15~1mmが好ましい。
本発明の難燃性製品が絶縁電線又は光ファイバーケーブル等の押出成形体である場合、好ましくは、成形材料を押出機(押出被覆装置)内で溶融混合して難燃性架橋性樹脂組成物を調製しながら、この難燃性架橋性樹脂組成物を導体等の外周に押し出して導体等を被覆し、次いで架橋反応させる方法等により、製造できる。この方法においては、ベーマイト及び水酸化アルミニウムを大量に加えても難燃性架橋性樹脂組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。
表1及び表2において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
〈ベース樹脂〉
エチレン-酢酸ビニル共重合体:エバフレックスV5274R(商品名、酢酸ビニル含有量17質量%、MFR(190℃、2.16kg)0.8g/10分、三井・デュポンポリケミカル社製)
エチレン-アクリル酸エチル共重合体:NUC6510(商品名、EA含有量23質量%、MFR(190℃、2.16kg)0.5g/10分、日本ユニカー社製)
直鎖状低密度ポリエチレン:ユメリット0540F(商品名、メタロセン触媒LLDPE、MFR(190℃、2.16kg)4.0g/10分、密度0.92g/cm3、宇部丸善ポリエチレン社製)
ランダムポリプロピレン:PB222A(商品名、エチレン-プロピレンランダム共重合体、MFR(230℃、2.16kg)1.0g/10分、サンアロマー社製)
エチレン-α-オレフィン-ジエン共重合体:ノーデル3745P(商品名、ムーニー粘度45(ML1+4(100℃))、エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネンゴム、密度0.880g/cm3、ダウ・ケミカル社製)
酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体:フサボンドE226Y(商品名、無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体、MFR(190℃、2.16kg)1.75g/10分、密度0.93g/cm3、デュポン社製)
〈ベーマイト〉
ベーマイト1:粒径(D50)1.05μm、ステアリン酸処理0.6質量%
APYRAL AOH30(商品名、粒径(D50)1.8μm、ナバルテック社製)
APYRAL AOH60(商品名、粒径(D50)0.9μm、ナバルテック社製)
BMT-33(商品名、粒径(D50)3μm、河合石灰工業社製)
ベーマイト2:粒径(D50)3μm
ベーマイト3:粒径(D50)0.4μm、ステアリン酸処理0.6質量%
ベーマイト4:粒径(D50)2μm
ベーマイト1は、原料の水酸化アルミニウムとしてC-301N(商品名、住友化学社製)を使用し、下記の方法で調製した。
30L容量のポリエチレン製容器に、水酸化アルミニウム粉末を4kg秤量して投入し、そこへ純水を16L加えて攪拌し水酸化アルミニウムのスラリーを調製した。このスラリーをハステロイ(登録商標)C-276製の接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下で180℃、12時間程度の水熱処理を行ってベーマイトを合成した。室温まで冷却された水熱処理後のベーマイトのスラリーを攪拌しながら70℃になるまで加温した。その後、70℃で、5質量%に調製したステアリン酸ナトリウム水溶液を、ベーマイト固形分質量に対しステアリン酸換算量として0.6質量%となるように添加した。得られた混合物を70℃で1時間攪拌し、水酸化アルミニウムを湿式法により表面処理して、真空ろ過した。固形分を水洗(ベーマイト固形分質量に対し5倍容量以上)し、乾燥し、粉砕して、表面処理ベーマイトの粉末を得た。
ベーマイト2は、原料の水酸化アルミニウムとしてC-303N(商品名、住友化学社製)を使用したこと、及び表面処理をしなかったこと以外は、ベーマイト1と同様にして調製した。
ベーマイト3は、原料の水酸化アルミニウムとしてC-301N(商品名、住友化学社製)を粉砕し、粒径(D50)を0.5μmにしたものを使用した以外は、ベーマイト1と同様にして調製した。
ベーマイト4は、原料の水酸化アルミニウムとしてOL-104LEO(商品名、ヒューバー社製)を使用したこと、及び表面処理をしなかったこと以外は、ベーマイト1と同様にして調製した。
〈水酸化アルミニウム〉
ハイジライトH42M(商品名、粒径(D50)1.0μm、無処理、昭和電工社製)
ハイジライトH42S(商品名、粒径(D50)1.0μm、脂肪酸処理、昭和電工社製)
ハイジライトH42H(商品名、粒径(D50)1.0μm、シランカップリング剤処理、昭和電工社製)
水酸化マグネシウム:マグシーズX-6(商品名、神島化学社製、表面無処理の水酸化マグネシウム、粒径(D50)1μm)
炭酸カルシウム:ソフトン1200(商品名、白石カルシウム社製)
〈シランカップリング剤〉
KBM1003(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン)
〈有機化酸化物〉
Perkadox BC-FF:(商品名、化薬アクゾ社製、ジクミルパーオキサイド)
〈シラノール縮合触媒〉
有機スズ:アデカスタブOT-1商品名)、ADEKA社製、ジオクチルスズジラウリレート
〈酸化防止剤〉
イルガノックス1010(商品名)、BASF社製、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
実施例1、2、5~14、参考例3、4、及び比較例1~4において、ベース樹脂を構成する樹脂成分の内、直鎖状低密度ポリエチレンを触媒MBのキャリア樹脂として用いた。
次に、このようにして得られた粉体混合物と、表1又は表2のシランMB欄に示す樹脂成分と、有機過酸化物とを、表1又は表2に示す質量比で、日本ロール製2Lバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には200℃において5分混練りし、シランMBを得た。得られたシランMBは、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応したシラン架橋性樹脂を含有している。
このようにして、上記被覆導体から、難燃性架橋樹脂成形体の被覆層を備えた絶縁電線を製造した。この難燃性架橋樹脂成形体は上述のシラン架橋樹脂を有している。
製造した絶縁電線について、下記特性を評価した。その結果を表1及び表2に示す。
上記方法により得られた絶縁電線における被覆層の表面(外観)及び内部(絶縁電線の軸線に垂直な平面で切断したときの被覆層の切断面)を観察し、下記評価基準にて、評価した。
A:被覆層の表面及び内部に発泡を確認できなかったもの
D:被覆層の表面又は内部に発泡を確認できたもの
本試験において、評価「A」が合格レベルである。
〈外観試験1〉
上記方法により得られた各絶縁電線において、押出機からドライブレンド物を押出後20分経過した部分の外観を観察した。下記評価基準にて評価した。
A:絶縁電線の外観が優れているもの
B:絶縁電線の外観は製品上問題ないが、電線表面に多少のブツが発生、又は肌荒れしたもの
D:電線表面に多少のブツが発生し、又は肌荒れがあり、絶縁電線として外観に問題があるもの
評価が「B」以上であることが本試験の合格レベルである。
上記絶縁電線の製造において、押出機のスクリュー回転数を50rpmに変更したこと以外は、上記絶縁電線と同様にして、発泡試験2用絶縁電線を、それぞれ、製造した。製造した絶縁電線について、発泡試験1と同様にして、被覆層の表面及び内部を評価した。この試験は参考試験である。
〈外観試験2〉
上記絶縁電線の製造において、押出機のスクリュー回転数を50rpmに変更したこと以外は、上記絶縁電線と同様にして、外観試験2用絶縁電線を、それぞれ、製造した。得られた各絶縁電線において、外観試験1と同様にして、絶縁電線の外観を評価した。この試験は参考試験である。
JIS C 3005に準拠して、標線間50mm、引張速度200mm/分の条件により、絶縁電線管状片の引張試験を行った。絶縁電線管状片は、上記各絶縁電線から導体を抜き取って作製した。下記評価基準にて評価した。
引張強さ
A:10MPa以上
B:8MPa以上10MPa未満
D:8MPa未満
(切断時)伸び
A:300%以上
B:200%以上300%未満
D:200%未満
上記の各絶縁電線について、3本の試験体を準備した。各試験体を用いて、JIS C 3005に準拠して、着火時間を4秒に固定し60度傾斜難燃試験を行った。各試験体から炎を取り去った後、自己消火時間が60秒以内において、自然消火したものを、合格とした。
60度傾斜難燃試験の評価は、下記評価基準にて評価した。
A:各絶縁電線において、3本の試験体のうち1本でも合格したもの
D:3本すべてが合格しなかったもの
上記絶縁電線の製造において得られた各ドライブレンド物を用いて、厚さ1.2mmのB5判(182mm×257mm)のシート状試験体を、それぞれ、作製した。得られた各シート状試験体を45°傾斜に保持した。シート状試験体の下面(燃焼面)中心の垂直下方25.4mm(1インチ)の位置に燃料容器の底の中心がくるように、燃料容器を配置した。この燃料容器は、熱伝導率の低い材質(コルク)製の台上に載置した。燃料容器に純エチルアルコール0.5mlを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置した。本試験は、一般財団法人日本鉄道所領機械技術協会における鉄道車両用材料燃焼性試験のご案内(平成28年度新方式)に準じて行った。
その後、シート状試験体の難燃性を、下記基準により、評価した。
A:燃焼時にシート状試験体に穴が開かず、シート状試験体に着火又は残炎が残らなかったもの
B:燃焼時にシート状試験体に穴が開かず、シート状試験体に残炎があったが全焼しなかったもの
C:燃焼時にシート状試験体に穴が開かず、シート状試験体に残炎があり全焼したもの
D:燃焼時にシート状試験体に穴が開いてしまい、全焼したもの
本試験において、評価「A」~「C」が合格レベルである。
水酸化マグネシウムを使用した参考例は、外観試験1、2、発泡試験1、2、引張試験、60度傾斜及びシート難燃性試験に合格していた。しかし、参考例は水酸化マグネシウムを使用しているため耐酸性に劣る。
水酸化アルミニウムを含有しない比較例1は、60度傾斜難燃試験に不合格であった。ベーマイトの含有量が少なすぎる比較例2は、発泡試験1及び2に不合格であり、引張強さ及びシート難燃性に劣った。ベーマイトと水酸化アルミニウムとの合計量が多すぎる比較例3は、機械特性(引張強さ及び伸び)に劣った。さらに、ベーマイトを含有しない比較例4は、シート難燃性に劣った。
これに対して、ベーマイトと水酸化アルミニウムとを上記合計含有量の範囲内において上記含有量の質量比となる割合を満たして併用した実施例1、2、5~14、参考例3、4は、いずれも、外観試験1、2、発泡試験1、引張試験、及び60度傾斜及びシート難燃性試験に合格しており、また、ベーマイトと水酸化アルミニウムとを含有することにより、優れた耐酸性を示すことも理解できる。すなわち、本発明の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法は、高度の難燃性を示し、機械特性及び耐酸性にも優れた難燃性架橋樹脂成形体を、調製時ないしは成形時に発泡を抑制して、シラン架橋法により、製造できることが分かる。また、本発明の難燃性架橋樹脂成形体は、外観及び内部不良が抑制され、さらには、難燃性、機械特性及び耐酸性のいずれにも優れることが分かった。また、ベーマイトの含有量と水酸化アルミニウムの含有量の質量比を85:15~30:70とすると、スクリュー回転数がより高い条件下においても、発泡やブツを高度に抑制できることが分かった。
特に、粒径(50)が0.5~2.5μmのベーマイトを用いると、難燃性及び耐酸性を損なうことなく、調製時ないしは成形時の発泡が高度に抑制されることが分かった。
Claims (17)
- ベース樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.003~0.3質量部と、難燃剤成分としてベーマイトと水酸化アルミニウムと(ただし、水酸化アルミニウムとベーマイトとの複合体を除く)を総量として30~300質量部と、前記ベース樹脂にグラフト反応しうるグラフト反応部位を有するシランカップリング剤2質量部を越え15.0質量部以下とを、前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合して、前記グラフト反応させてシランマスターバッチを調製する工程(a)と、
前記工程(a)で得られたシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程(b)と、
前記工程(b)で得られた成形体を水分と接触させて架橋させる工程(c)と、
を有し、
前記ベーマイトと前記水酸化アルミニウムとの含有量の質量比[ベーマイトの含有量:水酸化アルミニウムの含有量]が85:15~50:50である、
難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。 - 前記含有量の質量比[ベーマイトの含有量:水酸化アルミニウムの含有量]が80:20~50:50である請求項1に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記ベーマイトの粒径(D50)が0.5~2.5μmである請求項1又は2に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記ベーマイトの粒径(D50)が0.7~2.2μmである請求項1~3のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記水酸化アルミニウムの粒径(D50)が0.8~2.5μmである請求項1~4のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記ベース樹脂が、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-α-オレフィン-ジエン共重合体、(水添)芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体、(水添)芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物ランダム共重合体、(水添)共役ジエン化合物共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、若しくはポリアミドエラストマー、又はこれらの組み合わせである請求項1~5のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記ベース樹脂の一部を前記工程(a)において溶融混合し、前記ベース樹脂の残部を前記工程(b)において混合する、請求項1~6のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記有機過酸化物の含有量が、0.005~0.3質量部である請求項1~7のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤の含有量が、3~12.0質量部である請求項1~8のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(a)における溶融混合が、密閉型のミキサーを用いて行われる請求項1~9のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法。
- ベース樹脂100質量部に対して、有機過酸化物0.003~0.3質量部と、難燃剤としてベーマイトと水酸化アルミニウムと(ただし、水酸化アルミニウムとベーマイトとの複合体を除く)を総量として30~300質量部と、前記ベース樹脂にグラフト反応しうるグラフト反応部位を有するシランカップリング剤2質量部を越え15.0質量部以下と、シラノール縮合触媒とを混合してなるマスターバッチ混合物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ベーマイトと前記水酸化アルミニウムとの含有量の質量比[ベーマイトの含有量:水酸化アルミニウムの含有量]が85:15~50:50であり、
前記ベース樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記ベーマイト、前記水酸化アルミニウム及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合して、前記グラフト反応させてなるシランマスターバッチ。 - 請求項11に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを含有するマスターバッチ混合物。
- 請求項11に記載のシランマスターバッチとシラノール縮合触媒とをドライブレンドしてなるマスターバッチ混合物を成形機に導入して成形した成形体。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の難燃性架橋樹脂成形体の製造方法により製造された難燃性架橋樹脂成形体。
- 前記ベース樹脂が、シラノール結合を介して前記ベーマイト又は前記水酸化アルミニウムと架橋してなる請求項14に記載の難燃性架橋樹脂成形体。
- 請求項14又は15に記載の難燃性架橋樹脂成形体を含む難燃性製品。
- 前記難燃性架橋樹脂成形体が、絶縁電線あるいは光ファイバーケーブルの被覆である請求項16に記載の難燃性製品。
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