CN109370009A - 一种高强度聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用，采用纤维状或片状增强材料部分或全部替代填料制备成高强度的发泡材料，利用纤维状材料的一维强度或片状材料的二维强度来提升整体泡沫地垫的力学强度，使其达到拉力扭力的国家标准，制备成品拉力扭力测试远超国家玩具标准(70N)，且在改进拉力扭力、拉伸强度和回弹性的同时，其硬度与普通泡沫地垫差不多，不改变其使用性能；制备材料不含甲醛、增塑剂等有害物质，更没有氯化物产生二噁英的问题，安全环保性能高；制备方法可直接在原生产线上使用，不增加工艺流程，适合工业化生产；降低生产改进成本。

Description

一种高强度聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及发泡材料领域，尤其涉及一种高强度聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用。

背景技术

发泡材料是指在物质内部气化产生气泡使之成为多孔物质的发泡的物质，具有重量轻、比强度高、绝缘性能优异、缓冲能力显著以及吸附能力强的优势，已经被广泛的应用在了汽车工业、建筑工业、包装工业、农业、水处理和空气过滤等领域；如制造泡沫塑料、泡沫橡胶、泡沫树脂等。

“增强”是聚合物基复合材料的一种常用技术，以聚合物为基体，以纤维状增强材料为增强剂。“增强”极大提高了高分子材料自身的强度和其他力学性能。常用的增强材料有：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、天然纤维和金属纤维等等。玻璃纤维用硅烷偶联剂处理，可以提高与聚合物的相容性。比如碳纤维增强树脂基复合材料具有突出的轻质、高比强、高比刚及优异的疲劳强度、环境稳定性能，广泛应用于国内外航空航天工业以及民用领域。

“自增强”的概念源自液晶高分子，原是液晶聚芳酯作为工程塑料的一种增强方式，即不需要添加增强剂，在结构中自发形成起增强作用的纤维状微结构而提高了高分子材料自身的强度和其他力学性能。“自增强”在本专利专指LLDPE的增强作用原理。乙烯和少量(8～12％)C4～C8α-烯烃(如1-丁烯等)铬和钛氟化物催化剂的引发下，于压力0.7～12.1MPa和温度85℃～95℃下进行配位共聚制得线性低密度LLDPE。LLDPE具有规整的非常短小的支链结构的特殊微观结构，虽然结晶度和密度与LDPE相似，但由于分子间力较大，使其某些性能如抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐穿刺性等优于LDPE和HDPE。因而LLDPE对聚烯烃泡沫地垫具有“自增强”作用。

应用于儿童爬行垫的聚烯烃(主要是聚乙烯或EVA)泡沫地垫的主要特性是柔软和有一定弹性，强度特别是抗拉强度没有那么重要，迄今国内外聚烯烃泡沫地垫都没有进行任何增强处理。聚乙烯或EVA本身的抗拉强度并不高，一旦形成泡沫地垫，强度就更低。制造泡沫地垫时配方中的大量填料如滑石粉等不但没有提高聚乙烯或EVA的强度，反而降低了它们的抗拉强度和其他力学性能(除了提高硬度)。

但是，由于泡沫地垫主要应用于婴幼儿，当力学性能不合格时，婴幼儿可能在拉扯和撕咬地垫时会产生“小零件”，误吞食而造成伤害。目前国内泡沫地垫行业的产品基本上都没有达到限定70N(牛顿)的拉力扭力国家标准。已经成为困扰该行业的一大问题。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提出了一种高强度聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用，制备而成的高强度发泡材料，其拉力扭力远超国家标准。

技术方案：为达以上目的，本发明采取以下技术方案：

一种高强度聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：聚烯烃100份、发泡剂8-12份、氧化锌0.5-5份、硬脂酸0.5-2份、交联剂0.5-2.0份、填料20-80份、三烯丙基异三聚氰酸酯0.1-0.5份、所述填料中含有质量分数为10％-100％的增强剂；所述增强剂为纤维状增强材料或片状增强材料。

更为优选的，所述增强剂为晶须、片晶中的一种。

更进一步的，所述增强剂为无机盐类晶须、无机盐类片晶、氧化物晶须、氢氧化物晶须、矿石纤维晶须中的至少一种。

更进一步的，所述无机盐类晶须为硫酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须，碳酸钙晶须，碳酸镁晶须，钛酸钾晶须，硼酸铝晶须，硼酸镁晶须，硼酸镍晶须，镁盐晶须，硅酸钙晶须中的一种或多种；所述无机盐类片晶为钛酸钾片晶；所述氧化物晶须为氧化锌晶须，氧化铝晶须，氧化镁晶须，氧化硅晶须，氧化钛晶须；所述氢氧化物晶须为氢氧化镁晶须；所述矿石纤维晶须为莫来石晶须，尖晶石晶须，氢氧磷灰石晶须，短纤玻璃纤维，硅灰石纤维中的至少一种。

晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5～1000的纤维状单晶体。例如本发明实施例中有应用到的石膏晶须是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优良、价格低廉的新型功能材料。石膏晶须具有极高的抗拉强度和弹性模量，是一种高价值的工业材料，树脂、橡胶、涂料、造纸中作增强剂或功能型填料。

更为优选的，所述聚烯烃为熔融指数MI值范围为1.0-4.0g/10min的低密度聚乙烯LDPE，线性低密度聚乙烯LLDPE、中密度聚乙烯MDPE，茂金属聚乙烯MPE，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，聚烯烃弹性体POE中的一种或多种。

更进一步的，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。

更进一步的，所述交联剂为二叔丁过氧基二异丙苯、过氧化二异丙苯中的至少一种。

更进一步的，所述填料还包括滑石粉。

本申请还公开了一种高强度聚烯烃发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

将所需原料按需备好，置于密闭式炼胶机内进行混料塑炼处理，其中密闭式炼胶机内温度为130-140℃塑炼10-30min后排出；将密闭式炼胶机排出的物料送入开炼机进行开炼薄通10-20min；冷却后裁切成片，于165-185℃和模内压力5-20MPa的压机中发泡成型，得到所需高强度聚烯烃发泡材料。

本发明还公开了上述制备方法制备的高弹性发泡材料的应用，具体通过化学发泡制备成地垫、卷材中的一种。具体可以为聚乙烯泡沫地垫，EVA泡沫地垫，LDPE泡沫地垫，PE泡沫地垫，拼图地垫，聚乙烯泡沫卷材材等产品；主要用于瑜伽等体育活动场所，婴幼儿爬行和游戏场地，老年人活动场所等对地垫卷材弹性和柔韧性要求较高的应用。

有益效果：本发明提供的一种高强度聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用，与现有技术相比具备以下优点：

(1)本发明的发泡材料成品拉力扭力测试远超国家玩具标准(70N)。

(2)本发明的发泡材料采用纤维状或片状增强材料部分或全部替代填料，利用纤维状材料的一维强度或片状材料的二维强度来提升整体泡沫地垫的力学强度。

(3)本发明的发泡材料成品在改进拉力扭力、拉伸强度和回弹性的同时，其硬度与普通泡沫地垫差不多，不改变其使用性能。

(4)制备材料不含甲醛、增塑剂等有害物质，更没有氯化物产生二噁英的问题，安全环保性能高。

(5)制备方法可直接在原生产线上使用，不增加工艺流程，适合工业化生产；降低生产改进成本。

附图说明：

图1为本发明实施例使用的石膏晶须的微观形貌，其中(a)为显微镜照片(×100)；(b)为扫描电子显微镜SEM照片；

图2为本发明实施例4制备的高强度聚烯烃泡沫地垫的外观示意图；

图3为本发明实施例4制备的高强度聚烯烃泡沫地垫表面的微观形貌(SEM照片)。

具体实施方式

设置实施例1-4以及对比例1：对填料中用不同质量比例的石膏晶须来替代制备的发泡材料进行制备测试对比，其中填料总用量均为2kg(按比例上限60份的话填料最多是1.8kg)；具体如下：

实施例1：

一种高强度聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：LDPE(熔融指数为2.3g/10min)3kg；偶氮二甲酰胺(AC)265g，二叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)31g，硬脂酸20g，氧化锌25g，三烯丙基异三聚氰酸酯10g，石膏晶须替代20％的填料为0.4kg，滑石粉1.6kg。其中LDPE具体选用扬子巴斯夫2426H。

其制备方法如下：将所需原料按需备好，置于密闭式炼胶机内进行混料塑炼处理，其中密闭式炼胶机内温度为135℃塑炼15min排出；将密闭式炼胶机排出的物料送入开炼机进行开炼薄通15min；冷却后裁切成片，于175℃压机中发泡成型，得到所需高强度聚烯烃发泡材料。

实施例2-实施例4：

除去石膏晶须替代滑石粉填料的质量百分比不同，其他制备原料的种类用量以及制备方法均与实施例1相同；且制备方法也与实施例1相同，实施例2-4中石膏晶须在填料中具体质量百分比依次为40％、60％、100％。

对比例1：

一种普通发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：LDPE(熔融指数为2.3g/10min)3kg；偶氮二甲酰胺(AC)265g，二叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)31g，硬脂酸20g，氧化锌25g，三烯丙基异三聚氰酸酯10g，滑石粉2kg。其中LDPE具体选用扬子巴斯夫2426H。制备方法与实施例1相同。

与实施例1-4的区别在于并未添加石膏晶须增强材料。

另设置实施例5-实施例6以LLDPE为聚烯烃主材料并全部用增强剂进行填料的替换进行对比试验：

实施例5：

一种高强度聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：LLDPE(熔融指数为1.3g/10min)3kg；偶氮二甲酰胺(AC)330g，二叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)25g，硬脂酸30g，氧化锌40g，石膏晶须1.5kg；三烯丙基异三聚氰酸酯10g。其中LLDPE具体选用RelianceIndustries Limited的Relene。制备方法与实施例1相同。

实施例6:

一种高强度聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：LLDPE(熔融指数为1.3g/10min)3kg；偶氮二甲酰胺(AC)330g，二叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)25g，硬脂酸30g，氧化锌40g，硅灰石纤维1.5kg；三烯丙基异三聚氰酸酯10g。其中LLDPE具体选用Reliance Industries Limited的Relene。制备方法与实施例1相同。

另设置实施例7-实施例11设置不同的增强剂进行对比试验，制备方法均与实施例1相同：

实施例7：

一种高强度聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：LDPE(熔融指数为2.3g/10min)3kg；偶氮二甲酰胺(AC)285g，二叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)28g，硬脂酸30g，氧化锌29g，三烯丙基异三聚氰酸酯10g，硅灰石纤维2kg。其中LDPE具体选用扬子巴斯夫2426H。

实施例8：

除去填料选择滑石粉1kg，碳酸钙晶须1kg；其余实施方式与实施例7相同；

实施例9：

除去填料选择滑石粉1kg，玻璃短纤维1kg；其余实施方式与实施例7相同；

实施例10：

除去填料选择滑石粉0.8kg，钛酸钾晶须1.2kg；其余实施方式与实施例7相同；

实施例11：

除去填料选择滑石粉1kg，钛酸钾片晶1kg；其余实施方式与实施例7相同；

实施例12：

除去填料为石膏晶须1kg，玻璃短纤维1kg。其余实施方式与实施例1相同。

成品测试对比：

1)测试方法：

拉力扭力测定方法：

根据6675.2-2014《玩具安全》，玩具(爬行地垫是一类玩具)上任何可能被儿童拇指和食指抓住或牙齿咬住的玩具突出部分或组件应进行以下测试。

按合理的测试位置固定好测试物件地垫，使用扭力测试用夹具将地垫夹好。用扭力计或扭力扳手顺时针方向施加(0.45±0.02)N·m扭力至转过180°，然后逆时针重复上述测试过程。拉力测试接着在扭力测试的同一个部件同一测试位置上完成。拉力计的精度为±2N。用合适的夹具将试样固定在一个适宜的位置，在5s内平行于测试部件的主轴，均匀施加(70±2)N的力并保持10s。

邵氏A硬度的测定方法：

根据GB/T530-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》，国际标准ISO7619:1986进行测试，硬度计型号为：LX-A邵氏硬度计。

拉伸强度的测定方法：

根据GB/T6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》使用仪器电子万能试验机型号：日本岛津AGS-X5KN。试样尺寸为152mm×13mm×10mm，横截面为矩形；拉伸速度为500mm/min±50mm/min；测定温度23℃±2℃，相对湿度50％±5％。

回弹系数的测定方法：

根据GB/T6670-2008《软质泡沫聚合材料落球法回弹性能的测定》；相应国际标准ISO8307:2007。钢球回落高度：500mm；钢球直径：16mm。仪器型号：KY-C(东莞市利拓检测仪器有限公司)。

首先对实施例1-实施例4以及对比例1填料中添加不同质量百分比的石膏晶须增强剂制备的产品的测试数据如表1所示：

表1：填料中添加不同质量百分比的石膏晶须制备的产品性能对比

从表1中可以看出，本发明实施例1-4添加了增强剂石膏晶须所制备而成的发泡材料成品的硬度与对比例1基本相同，而拉力扭力测试远远超出国家标准的70N，最高达到123N，对比例并未达到相关标准，而拉伸强度回弹系数等指标也略优于对比例1未添加增强剂的发泡材料，因此本发明制备的发泡材料拉力扭力测试远超国家玩具标准(70N)。

另请参见图1-图3所示，图1为本发明实施例使用的石膏晶须的微观形貌，其中(a)为显微镜照片(×100)；(b)为扫描电子显微镜SEM照片；图2为实施例4制备的高强度聚烯烃泡沫地垫的外观示意图；图3为实施例4制备的高强度聚烯烃泡沫地垫表面的微观形貌(SEM照片)。

对实施例5-实施例6制备的产品的测试数据如表2所示：

表2：产品性能对比

注：测试结果大于200N为超过仪器满刻度200N

从表2中可以看出，本发明实施例5-6添加了增强剂且以LLDPE为聚烯烃材料所制备而成的发泡材料成品的拉力扭力测试远超国家玩具标准(70N)；且娇实施例1-4更佳，且硬度、拉伸强度和回弹系数也较好。

对实施例7-实施例11制备的产品的测试数据如表3所示：

表3：不同增强剂制备的产品性能对比

从表3中可以看出，本发明实施例7-11添加了不同种类以及比例的增强剂所制备而成的发泡材料成品均呈现较好的拉力扭力测试结果，远超国家玩具标准(70N)，在改进拉力扭力、拉伸强度和回弹性的同时，其硬度与普通泡沫地垫差不多，不改变其使用性能。

对实施例12制备的产品的测试数据如表4所示：

表4：产品性能对比

从表4中可以看出，本发明实施例12制备而成的发泡材料成品均呈现较好的拉力扭力测试结果，远超国家玩具标准(70N)，在改进拉力扭力、拉伸强度和回弹性的同时，其硬度与普通泡沫地垫差不多，不改变其使用性能。

Claims (10)

1.一种高强度聚烯烃发泡材料，其特征在于包括如下以重量计算的制备原料：聚烯烃100份、发泡剂8-12份、氧化锌0.5-5份、硬脂酸0.5-2份、交联剂0.5-2.0份、填料20-80份、三烯丙基异三聚氰酸酯0.1-0.5份、所述填料中含有质量分数为10％-100％的增强剂；所述增强剂为纤维状或片状增强材料。

2.根据权利要求1所述的高强度聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述增强剂为晶须、片晶中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的高强度聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述增强剂为无机盐类晶须、无机盐类片晶、氧化物晶须、氢氧化物晶须、矿石纤维晶须中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的高强度聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述无机盐类晶须为硫酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须，碳酸钙晶须，碳酸镁晶须，钛酸钾晶须，硼酸铝晶须，硼酸镁晶须，硼酸镍晶须，镁盐晶须，硅酸钙晶须中的一种或多种；所述无机盐类片晶为钛酸钾片晶；所述氧化物晶须为氧化锌晶须，氧化铝晶须，氧化镁晶须，氧化硅晶须，氧化钛晶须中的一种或多种；所述氢氧化物晶须为氢氧化镁晶须；所述矿石纤维晶须为莫来石晶须，尖晶石晶须，氢氧磷灰石晶须，短纤玻璃纤维，硅灰石纤维中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高强度聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述聚烯烃为熔融指数MI值范围为1.0-4.0g/10min的低密度聚乙烯LDPE，线性低密度聚乙烯LLDPE、中密度聚乙烯MDPE，茂金属聚乙烯MPE，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，聚烯烃弹性体POE中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高强度聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高强度聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述交联剂为二叔丁过氧基二异丙苯、过氧化二异丙苯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高强度聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述填料中还包括滑石粉。

9.如权利要求1所述的高强度聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将所需原料按需备好，置于密闭式炼胶机内进行混料塑炼处理，其中密闭式炼胶机内温度为130-140℃塑炼10-30min后排出；将密闭式炼胶机排出的物料送入开炼机进行开炼薄通10-20min；冷却后裁切成片，于165-185℃和模内压力5-20MPa的压机中发泡成型，得到所需高强度聚烯烃发泡材料。

10.如权利要求9所述的制备方法制备的高强度发泡材料的应用，其特征在于通过化学发泡制备成地垫、卷材中的一种。