JP4201792B2 - 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

難燃剤、難燃性樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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Description

本発明は、いわゆるノンハロゲン系難燃剤としての水酸化マグネシウム系難燃剤と、それを含有する難燃性樹脂組成物、及びその成形体に関する。
熱可塑性樹脂は、成形加工性や電気絶縁性に優れ、かつ安価であるため、屋内ケーブル、家庭電気製品、自動車等の細物電線被覆材、及び壁紙等に幅広く使用されている。従来、このような用途には、ポリ塩化ビニル系の樹脂が大量に使用されてきた。
しかし、ポリ塩化ビニル系の樹脂を用いたケーブル等は、火災発生時に大量の煙を発生させ、地下街、地下鉄、船舶等の密閉空間においては避難活動や消火活動に支障をきたし、二次災害を起こす可能性があった。それ故、火災時に煙の発生が少なく、燃焼しても一酸化炭素等の有害ガスの発生量も少ない樹脂材料が望まれてきた。更に最近では、ポリ塩化ビニル系の樹脂には、ダイオキシン等の環境問題も懸念され、一層敬遠されるようになってきた。
そのため、ノンハロゲン系樹脂として、例えばポリオレフィン系等の樹脂に代替されることが多くなっている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂に較べて燃えやすく、ポリオレフィン系樹脂を難燃化するために、ノンハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウム系の化合物を添加することが検討されている。
例えば、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の合計含有量が、金属に換算して0.01重量%以下である水酸化マグネシウム系難燃剤が提案されている(特許文献1参照)。そして、このような遷移金属の量を少なくすることで、配合時に樹脂を溶融混練した際の耐熱劣化性を改良している。
また、化学式:Mg1-XM2+ X(OH)2で表される複合金属水酸化物系(式中M2+は、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+からなる群から選ばれた二価金属イオンの少なくとも1種を示し、Xは0.001≦X≦0.005または0.7≦X≦0.9の範囲を示す)である水酸化マグネシウム系難燃剤が提案されている(特許文献2参照)。このような複合系の水酸化マグネシウム系難燃剤を用いることで、成形体(通信ケーブル等)の耐酸性を向上させている。
特開2004−002884号公報 特開平5−209084号公報
しかしながら、特許文献1や特許文献2に記載された難燃剤では、難燃性や、一酸化炭素発生量の低減化、及び発煙量の低減化に関しては必ずしも十分とは言えなかった。
そこで、本発明の目的は、樹脂に配合した際に樹脂成形体の難燃性が高く、樹脂成形体の燃焼時に一酸化炭素発生量及び発煙量も少ない水酸化マグネシウム系の難燃剤、それを含有する難燃性樹脂組成物、及びその成形体を提供することにある。
本発明は、遷移金属化合物を含有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤であって、前記遷移金属化合物は、銅化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びチタン化合物から選ばれる少なくとも1種であり、前記遷移金属化合物のうちいずれか1種は、金属換算で100〜1000質量ppm含有され、前記銅化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物の合計量が金属換算で1000質量ppm以下であり、かつ、前記亜鉛化合物及びチタン化合物の合計量が金属換算で1000質量ppm以下であることを特徴とする。
本発明の難燃剤によれば、遷移金属化合物を含有する水酸化マグネシウム粒子からなり、この遷移金属化合物が、特定の5種の化合物から選ばれる少なくとも1種であり、これらの化合物のうちいずれか1種が、金属換算で100〜1000質量ppm含有されているので、この難燃剤を配合した樹脂成形体は、高い難燃性を示し、発煙量も少ない。さらに、銅化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物の合計量が金属換算で1000質量ppm以下であり、かつ、前記亜鉛化合物及びチタン化合物の合計量が金属換算で1000質量ppm以下であるため、この難燃剤を配合した樹脂成形体は、着色が非常に少なく、かつ燃焼時に一酸化炭素の発生量も少ない。
ここで、水酸化マグネシウム粒子には、上述の遷移金属化合物のいずれか1種が、金属換算で100〜1000質量ppm含有されていることが必要である。この含有量は、好ましくは、100〜600質量ppmであり、より好ましくは100〜300質量ppmである。また、2種以上の遷移金属化合物が、金属換算で各々100〜1000質量ppm含有されていてもよい。
いずれか1種の遷移金属化合物の含有量が金属換算で100質量ppmよりも少ないと、難燃性が十分ではなく、一酸化炭素の発生量や発煙量も多くなる。また逆に、いずれか1種の遷移金属化合物が金属換算で1000質量ppmを超えてしまうと、銅、コバルト、ニッケルでは着色がきつくなり、亜鉛、チタンでは着色に問題はないが、一酸化炭素低減効果が悪化する。それ故、銅、コバルト、ニッケルの合計含有量が1000質量ppm以下であるとともに亜鉛、チタンの合計含有量も1000質量ppm以下である必要がある。
なお、難燃性が向上するのは、燃焼時に上述の遷移金属が樹脂成形体表面の炭化を促進する触媒として働き、酸素遮断効果を発揮するためと考えられる。また、遷移金属は酸化触媒としても働き、発生した一酸化炭素を二酸化炭素へ容易に転化すると考えられる。さらに、燃焼時に遷移金属化合物が活性な酸化物に変化し、発生した不完全燃焼のススを効果的に吸着するものと思われる。
遷移金属化合物の形態としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等の塩、あるいは、酸化物、水酸化物、硫化物であってもよく、さらには、金属単体であってもよい。
水酸化マグネシウム粒子への遷移金属化合物の含有方法としては、水熱処理を行う前の原料調整段階、あるいは、目的粒子が出来上がった後に添加してもよく、後述するステアリン酸等の表面処理を行う際に同時添加しても良い。更にまた、水酸化マグネシウム粉末に乾式法で混合しても良い。
本発明の難燃剤は、前記水酸化マグネシウム粒子のBET比表面積が1〜20m/gであり、平均粒子径が0.5〜5μmであることが好ましい。
この発明によれば、難燃剤として用いられる水酸化マグネシウム粒子のBET比表面積が1〜20m/gであり、平均粒子径が0.5〜5μmであるので、難燃性樹脂組成物の基礎的な要求特性を満足し得る。すなわち、BET比表面積が20m/gを越え、あるいは平均粒子径が0.5μm未満の場合は、難燃剤を樹脂に配合したときに再凝集を起こし易くなり、樹脂中での分散性が低下して、成型体の外観不良を引き起こし、さらに引張伸び率も低下する。BET比表面積が1m/g未満、あるいは平均粒子径が5μmを越えると、樹脂中での分散性には問題ないが、難燃性が低下し、また引張強度も低下する。
本発明の難燃剤は、前記水酸化マグネシウム粒子が、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アニオン系界面活性剤、カップリング剤、多価アルコールからなるエステル類、リン酸エステル類から選ばれた少なくとも1種の表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
この発明によれば、水酸化マグネシウム粒子が、所定の表面処理剤により表面処理されているので、表面処理されていないものに較べ、樹脂との親和性がよくなることで、樹脂中での分散性が向上して、引張特性や耐衝撃性が向上し、更には、表面処理剤の被覆による撥水効果によって耐水性や耐酸性も向上する。
表面処理剤として、具体的には下記のようなものが好適に使用される。高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数10以上の高級脂肪酸が挙げられる。またこれら高級脂肪酸のアルカリ金属塩も好ましい。アニオン界面活性剤としては、ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩や、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。カップリング剤としては、ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤、さらには、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。多価アルコールからなるエステル類としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類が挙げられる。リン酸エステル類としては、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類が挙げられる。
前記した表面処理剤を使用して、水酸化マグネシウム粒子の表面処理を行うには、公知の湿式法または乾式法を採用することができる。例えば湿式法としては、水酸化マグネシウムのスラリーに表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約100℃までの温度で機械的に混合すればよい。乾式法としては、水酸化マグネシウムの粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、あるいは固体のまま加え、必要により加熱下で混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、該水酸化マグネシウム粒子の重量に基づいて、約10質量%以下とすることが好ましい。
表面処理後の水酸化マグネシウム粒子は、必要により、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、及び分級等の手段を適宜行って、最終的な製品形態とすることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、前記した難燃剤を5〜500質量部配合したことを特徴とする。
ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・4−メチルペンテン−1等のようなC2〜C8オレフィン(α−オレフィン)の重合体もしくは共重合体が挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物によれば、ポリオレフィン系樹脂に、前記した難燃剤を所定量配合しているので、高い難燃性を示し、燃焼時に一酸化炭素発生量や発煙量も少ない。
難燃剤の配合量が5質量部未満では、十分な難燃効果が発揮できず、配合量が500質量部を越えると、樹脂の機械的性質(強度、耐衝撃性)が悪化する。難燃剤の配合量は、
20〜400質量部であることが好ましく、40〜300質量部配合することがより好ましい。
本発明の成形体は、前記した難燃性樹脂組成物よりなることを特徴とする。
本発明の成形体によれば、難燃性樹脂組成物としてポリオレフィン系樹脂に上述の難燃剤を所定量配合したものを用いているので、成形体の難燃性が高く、また、成形体を燃焼させた際に、一酸化炭素発生量や発煙量も少ない。
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[実施例1]
(難燃剤の製造)
3L容量のポリエチレン製容器に、高純度MgCl2・6H2O(マナック製)を480g秤量し、純水1Lを加えて攪拌し、MgCl2水溶液を調製した。これに8.3NのNaOH水溶液510mLを攪拌下にゆっくりと添加し(Mg2+モル数:OHモル数は1:1.8である)、さらに純水を加え、2Lのサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンを3L容量のハステロイC-276製接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下で140℃、5時間の水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーを真空ろ過後、固形分に対し20倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Mg(OH)2固形分濃度として10g/dLの乳化スラリーを調整した。この乳化スラリー1Lを2L容量のSUS316製容器に採取し(Mg(OH)2固形分質量として100g相当)、攪拌しながら80℃になるまでスラリーを加温した。一方、CuCl2・2H2Oを0.027g秤量し、純水100mLを張った200mL容量のガラスビーカーに添加して、マグネティックスターラーで攪拌し、この溶解した水溶液を、前記の80℃に加温されたスラリーに攪拌下で全量加えた(遷移金属化合物の正確な含有量は、後述するICP法による分析を行って求めた)。その後、80℃で、5質量%に調製したステアリン酸ナトリウム水溶液を、Mg(OH)2固形分質量に対しステアリン酸として2.8質量%添加し、80℃で1時間攪拌して表面処理を行い、真空ろ過・水洗(Mg(OH)2固形分質量に対し5倍容量以上)、乾燥、粉砕して難燃剤の粉末を得た。
(難燃性樹脂組成物及び成形体の製造)
ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂(日本ポリプロピレン株式会社製BC-6D)を用いた。ポリプロピレン樹脂100質量部に対して前記の難燃剤粉末122質量部を、ラボプラストミル(東洋精機製)により180℃で5分間混練した後、プレス成形機により、180℃で、縦100mm×横100mm×厚み3mmの成形体を製造した。
(分析・評価方法)
前記した方法で得られた難燃剤及び成形体について、以下のような分析及び評価を行った。
(1)難燃剤中の遷移金属量の分析
前記した調製方法により得られた難燃剤(水酸化マグネシウム)粉末を600℃で焼成し、過剰の塩酸で完全に溶解して、ICP法で遷移金属含有量(Cu、Co、Ni、Zn、Ti)を測定した。
(2)BET比表面積と平均粒子径の測定
得られた難燃剤粉末の、BET比表面積を窒素吸着法で測定し、平均粒子径を粒度分布計で測定した結果、何れの難燃剤粉末も、BET比表面積が約5m2/g、平均粒子径が約1.2μmであった(後述する実施例・比較例も含めてすべて同じ値であった)。
(3)成形体の色調
得られた成形体を目視により、調色が可能と認められるものは○、逆に、着色がきつく調色が困難と認められるものは×と評価した。
(4)発熱速度の測定
ISO 5660 part1に準拠し、コーンカロリーメータ(東洋精機製C3タイプ)にて、各試験体試料をヒータ温度660℃、輻射量50kW/m2、排気流量0.024m3/secで燃焼させ、酸素濃度計で測定した酸素消費量より最大発熱速度に換算することによって行った。なお、着火から自然消化まで、試験体試料が燃え尽きるまで測定を行った。この最大発熱速度は難燃性の尺度となる。最大発熱速度としては、200kW/m2以下であることが好ましい。
(5)一酸化炭素(CO)発生量の測定
ISO 5660 part1に準拠し、コーンカロリーメータ(東洋精機製C3タイプ)にて、各試料(成形体)をヒータ温度660℃、輻射量50kW/m2、排気流量0.024m3/secで燃焼させ、赤外分光計で最大CO発生濃度を測定した。なお、着火から自然消化まで、試料が燃え尽きるまで測定を行った。最大CO発生濃度としては、1.6質量%以下であることが好ましい。
(6)煙濃度の測定
ISO 5660 part2に準拠し、コーンカロリーメータ(東洋精機製C3タイプ)にて、各試験体試料をヒータ温度660℃、輻射量50kW/m2、排気流量0.024m3/secで燃焼させ、レーザー光透過法によって最大煙濃度を測定した(単位:m−1)。なお、着火から自然消化まで、試験体試料が燃え尽きるまで測定を行った。最大煙濃度としては、0.057m−1以下であることが好ましい。
[実施例2、3及び比較例1〜3]
CuCl2・2H2Oを0.134g(実施例2)、0.242g(実施例3)、0.013g(比較例2)、0.859g(比較例3)とした以外は、実施例1と同様な操作を行って難燃剤の粉末を得た。比較例1では、CuCl2・2H2Oを溶解した水溶液を加えなかった。上記の操作以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。実施例1〜3及び比較例1〜3の結果を表1に示す。
Figure 0004201792
[実施例4〜6、比較例4、5]
難燃剤製造時に、CoCl2・6H2Oを0.061g(実施例4)、0.162g(実施例5)、0.364g(実施例6)、0.004g(比較例4)、及び0.606g(比較例5)となるように秤量して加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 0004201792
[実施例7〜9、比較例6、7]
難燃剤製造時に、NiCl2・6H2Oを0.101g(実施例7)、0.263g(実施例8)、0.324g(実施例9)、0.032g(比較例6)、及び1.174g(比較例7)となるように秤量して加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。結果を表3に示す。
Figure 0004201792
[実施例10〜12、比較例8、9]
難燃剤製造時に、Zn(NO32・6H2Oを0.077g(実施例10)、0.159g(実施例11)、0.341g(実施例12)、0.027g(比較例8)、及び2.274g(比較例9)となるように秤量して加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。結果を表4に示す。
Figure 0004201792
[実施例13〜15、比較例10、11]
難燃剤製造時に、[(CH32CHO]4Tiを0.119g(実施例13)、0.267g(実施例14)、0.475g(実施例15)、0.018g(比較例10)、及び2.373g(比較例11)となるように秤量して加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。結果を表5に示す。
Figure 0004201792
[実施例16]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを0.027g、及びZn(NO32・6H2Oを0.068gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
[実施例17]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを0.148g、及びZn(NO32・6H2Oを0.205gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
[実施例18]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを0.188g、及びZn(NO32・6H2Oを0.409gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
[比較例12]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを0.011g、及びZn(NO32・6H2Oを0.032gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
[比較例13]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを0.403g、及びZn(NO32・6H2Oを0.955gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
実施例16〜18、及び比較例12、13の結果を表6に示す。
Figure 0004201792
[実施例19]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを0.054g、CoCl2・6H2Oを0.044g、NiCl2・6H2Oを0.053g、Zn(NO32・6H2Oを0.091g、及び [(CH32CHO]4Tiを0.089gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
[比較例14]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを0.008g、CoCl2・6H2Oを0.032g、NiCl2・6H2Oを0.008g、Zn(NO32・6H2Oを0.032g、及び[(CH32CHO]4Tiを0.030gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
[比較例15]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを0.081g、CoCl2・6H2Oを0.202g、NiCl2・6H2Oを0.182g、Zn(NO32・6H2Oを0.227g、及び[(CH32CHO]4Tiを0.326gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
[比較例16]
難燃剤製造時に、CuCl2・2H2Oを1.342g、CoCl2・6H2Oを0.687g、NiCl2・6H2Oを1.579g、Zn(NO32・6H2Oを1.183g、及び[(CH32CHO]4Tiを2.729gとなるように秤量して、この混合水溶液100mLを全量加えた以外は、実施例1と同様に難燃剤及び成形体を製造し、分析・評価を行った。
実施例19、及び比較例14〜16の結果を表7に示す。
Figure 0004201792
(結果)
表1〜7より、実施例では、いずれも、難燃剤(水酸化マグネシウム)に含有される特定の遷移金属化合物の量が所定の範囲内であるので、この難燃剤が配合された成形体を燃焼させた際に、高い難燃性を示し、さらに、一酸化炭素や煙の発生量も少ないことがわかる。
一方、比較例1、2、4、6、8、10、12、及び14では、特定の遷移金属化合物の含有量(金属換算)が100質量ppmより低いため、難燃性が十分ではなく、一酸化炭素や煙の発生量も多い。また、比較例14のように、遷移金属化合物の合計量(金属換算)が単に100ppm以上であっても、前記した効果は十分ではない。
また、比較例3、5、7、13、及び16では、銅、コバルト及びニッケルの含有量が合計で1000質量ppmを越えているため、成形体が強く着色しており、調色が困難となる。また、これらの遷移金属の含有量が1000ppmを越えると、前記した効果に対してはむしろややマイナスに働くこともわかる。比較例9、11では、亜鉛及びチタンの含有量が合計で1000質量ppmを越えているため、色調はよくても、前記した効果に関してはかなり悪化する。
本発明は、合成樹脂成形体用のノンハロゲン系難燃剤として好適に利用できる。特に、屋内外の電線ケーブル用、あるいは家庭電気製品、自動車等の細物電線被覆材用として広く使用することができる。

Claims (5)

  1. 遷移金属化合物を含有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤であって、
    前記遷移金属化合物は、銅化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びチタン化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
    前記遷移金属化合物のうちいずれか1種は、金属換算で100〜1000質量ppm含有され、
    前記銅化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物の合計量が金属換算で1000質量ppm以下であり、かつ、前記亜鉛化合物及びチタン化合物の合計量が金属換算で1000質量ppm以下であることを特徴とする難燃剤。
  2. 請求項1に記載の難燃剤において、
    前記水酸化マグネシウム粒子のBET比表面積が1〜20m/gであり、平均粒子径が0.5〜5μmであることを特徴とする難燃剤。
  3. 請求項1または請求項2に記載の難燃剤において、
    前記水酸化マグネシウム粒子が、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アニオン系界面活性剤、カップリング剤、多価アルコールからなるエステル類、リン酸エステル類から選ばれた少なくとも1種の表面処理剤により表面処理されている難燃剤。
  4. ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、請求項1〜請求項3のいずれかに記載の難燃剤を5〜500質量部配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
  5. 請求項4に記載の難燃性樹脂組成物よりなる成形体。
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